CN107021983B - 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法 - Google Patents

丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法，保证有效资源——铑和三苯基膦的循环利用，无效资源——废溶剂焚烧转换成能量供生产使用，做到物尽其用；焚烧产生的尾气通过脱硫、脱硝处理后达标排放，确保排放气体无污染，实现环境友好的资源化循环利用。在铑回收的重要环节，采用吸附法，用负载型铑配体与废铑催化剂混合交换吸附，将铑从三苯基膦配体中置换出铑。本方法投资少，环境友好，铑回收率高，三苯基膦得以充分回收利用大大提高了经济效益和市场竞争力。

Description

丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法
技术领域
本发明涉及一种废液的资源综合利用技术，具体涉及一种丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法。
背景技术
丙烯低压羰基合成丁辛醇反应广泛使用铑膦络合催化剂体系，由于羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物及原料中氧、氯、硫杂质的存在，使反应体系中部分催化剂失活，催化剂废液中贵金属铑的回收已引起人们的广泛关注。目前代表性的回收方法如下三种。
1、焚烧灰化法：中国专利CN 1414125介绍的方法是以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃-700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离，铑粉单程回收率约96％。
专利CN1403604公开了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，包括以下步骤：(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组分，使铑得到浓缩，铑含量为1500-3000ppm；(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组分蒸发，使铑在釜液中的含量＞1.0wt％；(3)将步骤(2)所得到含铑废液进行灰化，得到铑灰。铑的总回收率为99％以上。
2、浸没燃烧法：DE2438847介绍的方法是将废催化剂残液与空气一起送入0.5m3的浸没燃烧室中，在1150℃下燃烧20h。燃烧室中装有0.3m3的水来吸收燃烧气体，铑就会以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，回收率约94％。
3、吸附分离法：日本专利49-121793介绍的方法是在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗去催化剂中的高沸点副产物，再用少量膦的极性有机溶剂如醇、四氢呋喃等，从吸附剂中溶出铑膦络合物，铑收率约91％。
上述方法都能实现废催化剂中铑的回收，但是也存在着明显的问题：有的需要特殊的设备；有的铑回收率较低；有的工艺较复杂；这些工艺都没有涉及三苯基膦的回收利用，造成资源浪费等。此外，焚烧法处理还会带来严重的环境污染。所以从经济和环境及工艺设备方面综合考虑，采用环境友好、资源循环利用的方法进行废铑催化剂的处理是十分具有发展前景的处理方法。
发明内容
本发明的发明目的在于解决现有技术中传统的回收方法-焚烧法的主要缺点在于：焚烧装置投资较大，污染严重，环保压力大；大量危废化学品运输安全方面风险大，成本高；焚烧过程铑流失严重，回收率很难达到90％。三苯基膦被彻底破坏，造成资源浪费。此外，尤其在天津812事件后国家对危废化学品处理和储存加大了管理力度。因此焚烧法缺乏市场竞争力，所以急需一种高效环保低成本处理工艺。
目前，国内外还没有出现本发明所提出的丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法，对丁辛醇装置含铑废液进行系统化的处理，保证有效资源——铑和三苯基膦的循环利用，无效资源——废溶剂焚烧转换成能量供生产使用，做到物尽其用；焚烧产生的尾气通过脱硫、脱硝处理后达标排放，确保排放气体无污染，实现环境友好的资源化循环利用。在铑回收的重要环节，采用吸附法，用负载型铑配体与废铑催化剂混合交换吸附，将铑从三苯基膦配体中置换出铑。本方法投资少，环境友好，铑回收率高，三苯基膦得以充分回收利用大大提高了经济效益和市场竞争力。
本发明的主要技术方案为：
一种含铑废液的资源化循环利用方法，包括以下步骤：
反应母液中铑的回收：采用吸附法，用含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂混合交换吸附，将铑从三苯基膦配体中置换出铑；与含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂结合后通过过滤分离出来，再解吸附得到含铑溶液。向含铑溶液中加入水和盐酸，回流，铑络合物水解生成硫化铑析出，过滤，向滤出固体中加入盐酸回流生成氯化铑，一直回流直至无硫化氢冒出(用氢氧化钙吸收硫化氢)，氯化铑溶液浓缩结晶析出氯化铑，母液保留，可套至下批实验。
反应母液中三苯基氧膦的回收、精制：
脱铑后的反应母液进行减压蒸馏，回收挥发性组分，为混合溶剂(主要含丁醇、辛醇、丁醛、辛醛等及低聚物)，剩余为蒸馏釜残含有三苯基氧膦、高聚物和少量三苯基膦，加甲醇溶解后，加双氧水将釜残中少量的三苯基膦氧化成三苯基氧膦，加入活性炭回流脱色，然后热过滤。滤液浓缩蒸出大部分甲醇，加水回流后降温结晶，得三苯基氧膦粗湿品。
向上述粗湿品加入甲苯做带水剂，回流带水，至无水分带出后，加活性炭脱色，并热滤。浓缩滤液并蒸出约三分之二的甲苯后，降温结晶、过滤干燥得三苯基氧膦精制品。甲醇和甲苯精制母液分别浓缩回收甲醇和甲苯，回收品套用。
(3)三苯基膦的制备：
还原反应在无水无氧条件下进行：将三苯基氧膦精制品溶于3-4倍的二氯甲烷中，在50℃的条件下，滴加三光气的二氯甲烷溶液(三光气：三苯基氧膦＝(1-1.5):3，二氯甲烷用量为三光气质量的8-9倍)，反应4小时后，加入氯化亚锡(用量为三苯基氧膦质量的1％-2％)、铝粉(铝粉：三苯基氧膦＝1：1-1.5)继续反应3小时。反应结束后过滤，并洗涤滤饼，所述的滤饼为过量的铝粉；滤液用水洗涤分出有机层，分出的水层经二氯乙烷萃取合并有机相；有机相脱溶后用异丙醇浓缩结晶，得到三苯基膦成品。
(3)蒸出溶剂的处理：减压蒸馏时蒸出的混合溶剂以及釜残用焚烧炉进行焚烧处理，焚烧产生的能量转化为蒸汽供生产使用，焚烧产生的尾气通过脱硫、脱硝处理后达标排放，确保排放气体无污染。
(4)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备：用回收得到的三氯化铑、三苯基膦为原料，采用两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。第1步RhCl3·nH2O合成乙酰丙酮二羰基铑；第2步在无氧条件下，由乙酰丙酮二羰基铑合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。具体步骤：将RhCl3·nH2O与DMF(二甲基甲酰胺)和Hacac(乙酰丙酮)按规定的比例混合(摩尔比RhCl3·nH2O：DMF：Hacac＝1:5:1-1:16:5)，在150℃回流反应半小时，冷却后加入五倍体积的水，产物乙酰丙酮二羰基铑以沉淀红色沉淀形式析出，降温至10～20℃，过滤后，用水重结晶、干燥得到乙酰丙酮二羰基铑针状红绿双色结晶体(乙酰丙酮二羰基铑，Rh(C5H7O2)(CO)2)。常温下，将Rh(C5H7O2)(CO)2溶于甲苯中，加入P(C6H5)3的甲苯溶液(摩尔比Rh(C5H7O2)(CO)2：P(C6H5)3＝1:1-1.5)，立即反应，一氧化碳停止逸出后，蒸去约一半溶剂，放置析出黄色晶体，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(ROPAC)。反应中生成的CO也送焚烧炉进行焚烧处理，产生的热量供生产使用。
反应原理如下：
RhCl3·3H2O+2(CH3)2NCHO+C5H8O2→Rh(C5H7O2)(CO)2
Rh(C5H7O2)(CO)2+P(C6H5)3→Rh(C5H7O2)(CO)[P(C6H5)3]
所述含铑废液为丁辛醇装置的含铑废液。
本发明具有以下优点：
(1)工艺设计思路的创新：实现废液中铑、三苯基膦等各种资源的综合循环利用，处理过程污染小，三废少。
(2)采用新型吸附剂，将铑从三苯基膦配体中置换出来。
(3)实现了废催化剂残液中三苯基氧膦的回收，并进一步还原制备成三苯基膦。
(4)回收精制后的三氯化铑与三苯基膦用于制备新的铑派克催化剂，作为产品销售。
(5)处理过程中蒸出的混合溶剂进行焚烧处理，焚烧产生的热量用于产生蒸汽供生产使用，尾气通过脱硫、脱硝处理后达标排放。
本发明涉及的丁辛醇装置含铑废液资源化循环利用方法，废液中铑回收率可达到97％；三苯基氧膦的回收率可达到90％；乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成总收率达到98％。
与传统工艺相比，本发明的优益效果是：首先，将新型金属吸附剂应用在铑回收工艺中，先把低含量的铑从残液中富集到吸附剂上再进行精制得到纯的金属铑，不破坏溶液中的三苯基膦。其次，对剩余残液中的三苯基膦也进行分离纯化，使之也能循环利用。最后，焚烧混合溶剂产生的能量转化成蒸汽供生产使用，焚烧过程产生的废气可通过光氧催化废气净化器进行处理，确保排放气体无污染。本发明投资少，环境友好，铑回收率高，三苯基膦得以充分回收利用，大大提高了经济效益和市场竞争力。克服了焚烧法回收率低、成本高、污染严重、环保压力大的问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中使用的洗脱剂为含氯化氢的水溶液、含氯化氢的二氯甲烷溶液、含氯化氢的甲醇溶液等。
吸附树脂可以为含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂等，现有的含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂微球、含巯基的聚苯乙烯螯合树脂等都可以作为本发明的吸附树脂，例如纪春暖等在《鲁东大学学报》发表文章“通过聚乙二醇键合巯基苯并噻唑的交联聚苯乙烯基螯合树脂的合成及其吸附性能”，其中树脂都可用于本发明。
实施例1：
(1)反应母液中铑的回收
将10kg丁辛醇装置含铑废液(含铑量0.15％)用含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂作为吸附树脂循环吸附，直至溶液中铑的含量低于5ppm。再将吸附树脂用配好的洗脱剂洗脱解析，脱液变成含铑溶液。向含铑溶液中加入水和盐酸，回流，铑络合物水解生成硫化铑析出，过滤，将滤出固体加入到125g浓盐酸中回流生成氯化铑，一直回流直至无硫化氢冒出(用氢氧化钙吸收硫化氢)，氯化铑溶液浓缩结晶析出氯化铑水合物，母液留下批套用，套用母液后每批可得水合三氯化铑37.42g(铑38.92％)。
(2)反应母液中三苯基氧膦的回收、精制：
脱铑后的溶液，进行减压蒸馏，回收挥发性组分，为混合溶剂(主要含丁醇、辛醇、丁醛、辛醛等及低聚物)，剩余为蒸馏釜残含有三苯基氧膦、高聚物和少量三苯基膦，4050g。
向上述残留物中加入6.3L甲醇溶解，加入双氧水，75g，升温回流，125g活性炭于80℃脱色1小时，热滤。滤液浓缩蒸出约5L甲醇，加入5L纯化水，滤液降温结晶。得三苯基氧膦粗湿品，3.13kg。
将上述粗湿品加入到7.5L甲苯中，回流带水，至无水分带出，蒸出约5L甲苯，加入47g活性炭，脱色0.5小时，过滤，滤液降温结晶、过滤干燥得三苯基氧膦精制品，2.72kg，纯度99.55％。甲苯精制母液可套用。
(3)三苯基氧膦还原制备三苯基膦
还原反应在无水无氧条件下进行：将2.72kg三苯基氧膦精制品溶于9.1kg二氯乙烷中，在50℃的条件下，滴加三光气的二氯甲烷溶液(1.03kg三光气溶于8.24kg二氯乙烷)，反应4小时后，加入37g氯化亚锡、196.5g铝粉继续反应3小时。反应结束后过滤，并洗涤滤饼；滤液用19kg水洗涤分出有机层，分出的水层经二氯乙烷萃取合并有机相；有机相脱溶后用4.85kg异丙醇浓缩结晶，得到三苯基膦成品2.30kg(含量99.6％)。
(4)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备：
将回收得到的37.42g RhCl3·3H2O用100g DMF溶解，升温至120℃，保温反应1小时，加入50g乙酰丙酮，升温至150℃，在150℃回流反应半小时，减压蒸出部分溶剂后，冷却，加入五倍体积的水，产物乙酰丙酮二羰基铑以沉淀红色沉淀形式析出，降温至10～20℃，过滤后，用水重结晶、干燥得到乙酰丙酮二羰基铑针状红绿双色结晶体36.52g(铑39.48％)。
常温下，将Rh(C5H7O2)(CO)2溶于60g甲苯中，加入三苯基膦的甲苯溶液(37kg三苯基膦溶于60g甲苯)，立即反应，一氧化碳停止逸出后，蒸去约一半溶剂，放置析出黄色晶体，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(ROPAC)69.04g(铑20.69％)。
三苯基氧膦回收率：90.26％；铑回收率：97.09％；三苯基氧膦制备三苯基膦的收率：89.76％；三氯化铑制备铑派克的收率：98.08％。
实施例2：
(1)反应母液中铑的回收：
a)将4000kg丁辛醇装置含铑废液(含铑量0.15％)从原料储罐中泵入到装有含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂作为吸附树脂循的铑吸附装置中，循环吸附，直至溶液中铑的含量低于5ppm。
b)将吸附树脂用洗脱剂洗脱解析后，洗脱液变成含铑溶液。向含铑溶液中加入水和盐酸，回流，铑络合物水解生成硫化铑析出，过滤，将滤出固体加入到50kg浓盐酸回流生成氯化铑，一直回流直至无硫化氢冒出(用氢氧化钙吸收硫化氢)，氯化铑溶液浓缩结晶析出氯化铑水合物，母液留下批套用，套用母液后每批可得水合三氯化铑14.97kg(铑38.88％)。水解废液浓缩水去生化处理，残留物做固废处理。
(2)反应母液中三苯基氧膦的回收、精制：
脱铑后的溶液，进行减压蒸馏，回收挥发性组分，为混合溶剂(主要含丁醇、辛醇、丁醛、辛醛等及低聚物)，剩余为蒸馏釜残含有三苯基氧膦、高聚物和少量三苯基膦，1600kg。
向上述残留物中加入2500L甲醇溶解，加入双氧水，30kg，升温回流，50kg活性炭于80℃脱色1小时，热滤。滤液浓缩蒸出约2000L甲醇，加入2000L纯化水，滤液降温结晶。得粗湿品，1250kg。废活性焚烧处理。
将上述粗湿品加入到3000L甲苯中，回流带水，至无水分带出，蒸出约2000L甲苯，加入18.75kg活性炭，脱色1小时，过滤，滤液浓缩结晶、过滤干燥得三苯基氧膦精制品，1086kg，纯度99.5％。甲苯精制母液可套用。
蒸出溶剂的处理：减压蒸馏时蒸出的混合溶剂以及釜残用焚烧炉进行焚烧处理，焚烧产生的能量转化为蒸汽供生产使用，焚烧产生的尾气通过脱酸、脱硝后处理后达标排放。
(3)三苯基氧膦还原制三苯基膦
还原反应在无水无氧条件下进行：将1086kg三苯基氧膦精制品溶于3620kg二氯乙烷中，在50℃的条件下，滴加三光气的二氯甲烷溶液(412.68kg三光气溶于3300kg二氯乙烷)，反应8小时后，加入14.74kg氯化亚锡、78.35kg铝粉继续反应6小时。反应结束后过滤，并洗涤滤饼；滤液用7700kg水洗涤分出有机层，分出的水层经二氯乙烷萃取合并有机相；有机相脱溶后用1939kg异丙醇浓缩结晶，得到三苯基膦成品922kg(含量99.5％)。
(4)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备：
将回收得到的14.97kg RhCl3·3H2O用50LDMF溶解，升温至120℃，保温反应1小时，加入25kg乙酰丙酮，升温至150℃，在150℃回流反应半小时，减压蒸出部分溶剂后，冷却，加入五倍体积的水，产物乙酰丙酮二羰基铑以沉淀红色沉淀形式析出，降温至10～20℃，过滤后，用水重结晶、干燥得到乙酰丙酮二羰基铑针状红绿双色结晶体14.59kg(铑39.49％)。
常温下，将Rh(C5H7O2)(CO)2溶于30kg甲苯中，加入三苯基膦的甲苯溶液(14.75kg三苯基膦溶于30kg甲苯)，立即反应，一氧化碳停止逸出后，蒸去约一半溶剂，放置析出黄色晶体，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(ROPAC)27.57kg(铑20.69％)。
三苯基氧膦回收率：90.05％；铑回收率：97.00％；三苯基氧膦制备三苯基膦的收率：90.08％；三氯化铑制备铑派克的收率：98.00％。

Claims (8)

1.一种含铑废液的资源化循环利用方法，包括以下步骤：
(1)反应母液中铑的回收：采用吸附法，用吸附树脂混合交换吸附，将铑从三苯基膦配体中置换出铑，与吸附树脂结合后通过过滤分离出来，再解吸附得到含铑溶液；向含铑溶液中加入水和盐酸，回流，铑络合物水解生成硫化铑析出，过滤，向滤出固体中加入盐酸回流生成氯化铑；所述吸附树脂为含活性巯基官能团的聚苯乙烯类树脂；
(2)反应母液中三苯基氧膦的回收、精制：
脱铑后的反应母液进行减压蒸馏得到含三苯基氧膦的釜残，加甲醇溶解后，加双氧水将釜残中少量的三苯基膦氧化成三苯基氧膦，加入活性炭回流脱色，然后热过滤，滤液浓缩蒸出大部分甲醇，加水回流后降温结晶，得三苯基氧膦；
(3)三苯基膦的制备：将三苯基氧膦在无水无氧条件下进行还原反应得到三苯基膦；
(4)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备：用上述步骤回收得到的三氯化铑、三苯基膦为原料，采用两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(3)将三苯基氧膦精制品溶于二氯乙烷中，在50℃的条件下，滴加三光气的二氯甲烷溶液，反应4小时后，加入氯化亚锡、铝粉继续反应3小时，反应结束后过滤，并洗涤滤饼；滤液用水洗涤分出有机层，分出的水层经二氯乙烷萃取合并有机相；有机相脱溶后用异丙醇浓缩结晶，得到三苯基膦成品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(4)中第1步RhCl3·nH2O合成乙酰丙酮二羰基铑；第2步在无氧条件下，由乙酰丙酮二羰基铑合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：具体步骤：将RhCl3·nH2O与二甲基甲酰胺和乙酰丙酮混合，在150℃回流反应半小时，冷却后加入五倍体积的水，产物乙酰丙酮二羰基铑以沉淀红色沉淀形式析出，降温至10～20℃，过滤后，用水重结晶、干燥得到乙酰丙酮二羰基铑针状红绿双色结晶体，即乙酰丙酮二羰基铑，Rh(C5H7O2)(CO)2；常温下，将Rh(C5H7O2)(CO)2溶于甲苯中，加入P(C6H5)3的甲苯溶液，立即反应，一氧化碳停止逸出后，蒸去约一半溶剂，放置析出黄色晶体，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(ROPAC)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将RhCl3·nH2O与DMF(二甲基甲酰胺)和Hacac(乙酰丙酮)按摩尔比RhCl3·nH2O：DMF：Hacac＝1:5:1-1:16:5的比例混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在上述步骤(1)中解吸附为使用洗脱剂解吸附。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述洗脱剂为含氯化氢的水溶液、含氯化氢的二氯甲烷溶液或含氯化氢的甲醇溶液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：铑回收率为97％；三苯基氧膦的回收率为90％；乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成总收率达到98％。
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