CN107955038A - 一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法；将失活的催化剂母液或者活性降低的催化剂母液送入第一吸附柱和第二吸附柱，然后进入缓冲罐，经缓冲罐送入脱丁醛塔中；将脱丁醛塔底液泵入脱高聚物塔中；将脱高聚物塔塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器进行三苯基膦的低温结晶析出，得到粗三苯基膦；将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦；经纯化后的三氯化铑溶液在真空条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。解决了催化剂母液在贵金属回收中采用焚烧对环境造成的污染以及萃取法产生大量废液对催化剂母液焚烧或者硝化过程中丁醛和三苯基膦的损失，提高催化剂母液的有效组分利用率。
Description
技术领域
本发明针对丙烯羰基合成过程中使用的催化剂母液进行综合回收利用，本发明尤其针对工业化生产过程中使用的铑/三苯基磷废旧催化剂母液的综合回收利用的一种方法及装置。
背景技术
目前丁辛醇工业装置主要采用的是以油溶性铑/三苯基磷配合物为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺，催化剂常由于反应过程中催化核心铑的形态发生变化而失去催化活性以及原料中杂质的存在生成新的络合物，使铑膦络合催化剂失去催化活性，变成废催化剂母液。因此丙烯羰基化过程中产生的废旧催化剂母液中往往含有较多杂质，如氢甲酰化反应废铑催化剂溶液中含有许多醛类、三苯基磷、高碳烯烃、及高沸点的有机聚合物以及其它贱金属离子如铁、镍、和无机氯离子、硫离子等物质。仅回收贵金属铑，催化剂母液中三苯基膦、醛类等有用有机物不能得到有效的利用，将会产生大量的浪费。
针对丙烯羰基合成使用的催化剂进行铑回收的方法主要是焚烧法、萃取法及置换法等。CN201210436286.9采用过氧化氢对废铑液进行处理使铑的络合物中的金属铑离子发生氧化还原反应，铑离子的价态发生变化，最终形成铑沉淀，剩下的含有近10％左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣，在电炉中进行焚烧，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属。CN201210437138.9采用向废铑催化剂中加入一定量的二氧化硅作为载体在高温炉中进行干馏焙烧，二氧化硅的加入减少了焙烧过程中的损失，所得残渣中加入浓盐酸，控制温度，通入足量的臭氧，得到粗氯铑酸溶液。CN99106262.0采用特殊的焚烧工艺，对含铑催化剂废液进行焚烧灰化。CN201310483216.3以活泼金属为置换剂，使溶液中铑以沉淀形式与铑催化剂废液分离开。CN201410505191.7对低浓度的废铑液的浓缩过程中，解决了在浓缩过程中铑的损失和防止了铑的簇拥。
目前的专利报道仅是对焚烧法进行一系列的改进，如严格的控温进行浓缩以及在废催化剂母液中加入载体二氧化硅、氯化钠等物质降低在焚烧过程中铑的损失，回收过程中有机物燃烧对环境造成的污染并没有得到改善。活泼金属置换法、萃取法从表面上看不再进行焚烧，但整个过程中大量有机溶剂的使用，会产生大量危废溶液同样会造成环境的污染，同时还会造成资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对丙烯羰基合成过程中使用的低浓度下铑失活催化剂母液综合回收利用的方法及装置，解决了以往失活催化剂中铑的回收利用过程中存在的问题以及催化剂母液中的三苯基膦的回收利用。
本发明的技术方案如下：
一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法，采用两个吸附柱串联，具体步骤如下：
(1)首先将废催化剂母液送入原料换热器，经原料换热器升温至65～85℃后送入第一吸附柱和第二吸附柱；第一吸附柱和第二吸附柱床层均为磺化基硅胶树脂；
(2)进入第一吸附柱和第二吸附柱吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10～50L/h；废催化剂母液在第一吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为20～60min，在第二吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为30～60min；
(3)经第二吸附柱吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐中，经缓冲罐送入脱丁醛塔中；脱丁醛塔为氮气负压环境，将脱丁醛塔温度控制在75～95℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa；脱丁醛塔塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器冷凝后进入丁醛储罐中；
(4)将脱丁醛塔底液泵入脱高聚物塔中，脱高聚物塔亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔温度控制在140～240℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa，实现三聚物和未知组分的去除和三苯基膦的浓缩；塔顶蒸气经高聚物冷凝器冷凝进入高聚物储罐；
(5)将脱高聚物塔塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器的温度为0～-10℃，晶体析出后，经离心器离心，得到粗三苯基膦；
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦。
上述废催化剂母液包括失活的催化剂母液和活性降低的催化剂母液。
上述硅胶树脂上接枝的官能负载量为0.8-1mmol/g，磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm。
对废催化剂母液中的铑进行回收，包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，将溶解液冷凝回流，温度控制在85～90℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.004～-0.01MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
所述废催化剂母液中的铑进行回收步骤(1)中盐酸的加入量与磺化基硅胶树脂质量比为4～6:1。
实现本发明的丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用装置，包括原料换热器2、第一吸附柱3、第二吸附柱4、缓冲罐5、脱丁醛塔7、丁醛储罐10、脱高聚物塔13、高聚物储罐12、反应器15和离心器16；其特征是原料换热器2通过原料输入管线与原料输送泵1相连通；第一吸附柱3底部进料口通过第一吸附管线与原料换热器2的原料出口相连通；第二吸附柱4底部进料口通过第二吸附管线与第一吸附柱3顶部出料口相连通；缓冲罐5顶部进料口通过缓冲罐管线与第二吸附柱4顶部出料口相连通；脱丁醛塔7的中下部进料口通过装有缓冲罐泵6的第一分离管线与缓冲罐5的底部出料口相连通，所述脱丁醛塔7顶部出口通过连接有丁醛冷凝器8的管线与丁醛储罐10顶部进口相连通；脱高聚物塔13中下部进料口通过连接有脱丁醛塔泵9的第二分离管线与脱丁醛塔7的底部出料口相连通，所述的脱高聚物塔13顶部出口通过连接有高聚物冷凝器11的管线与高聚物储罐12顶部进口相连通；反应器15进料口通过连接有三苯基膦母液输送泵14的反应器管线与脱高聚物塔13底部出料口相连通；离心器16进料口通过离心管线与反应器15的出料口相连通，离心器16出料口为粗三苯基膦出口。
详细说明如下：
采用本发明的系统和技术达到了对废催化剂母液中丁醛及三苯基膦进行回收和对废催化剂母液中的铑进行回收；具体说明如下：
1、对废催化剂母液中丁醛及三苯基膦进行回收，其采用两个吸附柱串联，具体步骤如下：
(1)首先将废催化剂母液由原料输送泵泵入原料换热器，经原料换热器升温至65～85℃后送入第一吸附柱和第二吸附柱；第一吸附柱和第二吸附柱床层均为磺化基硅胶树脂，用于吸附废催化剂母液中的铑；为保证催化剂母液的温度与吸附床层的温度相同或者相近，将第一吸附柱和第二吸附柱床层均升温至65～85℃；
(2)进入第一吸附柱和第二吸附柱吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10～50L/h，且进料量需要保持稳定；废催化剂母液在第一吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为20～60min，在第二吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为30～60min；
(3)经第二吸附柱吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐中，经缓冲罐泵泵入脱丁醛塔中；脱丁醛塔为氮气负压环境，将脱丁醛塔温度控制在75～95℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa，进行低温低压脱出混合丁醛；脱丁醛塔塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器冷凝后进入丁醛储罐中；
(4)将脱丁醛塔底液泵入脱高聚物塔中，脱高聚物塔亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔温度控制在140～240℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa，对脱高聚物塔塔底物质进行定期取样分析，分析样品的三苯基膦、三聚物、未知组分的含量，实现三聚物和未知组分的去除和三苯基膦的浓缩。塔顶蒸气经高聚物冷凝器冷凝进入高聚物储罐，主要成分为三聚物和未知组分；
(5)将脱高聚物塔塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器的温度为0～-10℃，晶体析出后，经离心器离心，得到粗三苯基膦；
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦；
2、对废催化剂母液中的铑进行回收，包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，将溶解液冷凝回流，温度控制在85～90℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.004～-0.01MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
实现本发明方法的一种装置，它包括：原料换热器2、第一吸附柱3、第二吸附柱4、缓冲罐5、脱丁醛塔7、丁醛储罐10、脱高聚物塔13、高聚物储罐12、反应器15、离心器16。
原料换热器2，所述原料换热器用于原料的升温；所述原料换热器2通过原料输入管线与原料输送泵1相连通；
第一吸附柱3，所述第一吸附柱用于废催化剂母液中铑的吸附，所述的第一吸附柱填充的吸附剂是磺化基硅胶树脂。所述第一吸附柱底部进料口通过第一吸附管线与原料换热器2的原料出口相连通；
第二吸附柱4，所述第二吸附柱用于废催化剂母液中铑的进一步吸附，保证失活催化剂母液中的铑被吸附完全，所述的第二吸附柱填充的吸附剂是磺化基硅胶树脂。所述第二吸附柱底部进料口通过第二吸附管线与第一吸附柱3顶部出料口相连通；
缓冲罐5，所述缓冲罐顶部进料口通过缓冲罐管线与第二吸附柱4顶部出料口相连通；
脱丁醛塔7，所述脱丁醛塔用于混合丁醛的分离脱除。所述脱丁醛塔的中下部进料口通过装有缓冲罐泵6的第一分离管线与缓冲罐5的底部出料口相连通，所述脱丁醛塔顶部出口通过连接有丁醛冷凝器8的管线与丁醛储罐10顶部进口相连通。
脱高聚物塔13，所述脱高聚物塔用于三聚物、未知组分的分离脱除。所述脱高聚物塔中下部进料口通过连接有脱丁醛塔泵9的第二分离管线与脱丁醛塔7的底部出料口相连通，所述的脱高聚物塔顶部的出口通过连接有高聚物冷凝器11的管线与高聚物储罐12顶部进口相连通。
反应器15，所述反应器用于三苯基膦的低温结晶。所述反应器进料口通过连接有三苯基膦母液输送泵14的反应器管线与脱高聚物塔13底部出料口相连通。
离心器16，所述离心器用于结晶后三苯基膦的分离。所述离心器进料口通过离心管线与反应器的出料口相连通，所述的离心器出料口分离出粗三苯基膦。
采用本发明方法具有以下效果：
1、解决了丙烯羰基化中的催化剂母液在贵金属回收过程中采用焚烧对环境造成的污染以及萃取法产生大量的废液。
2、解决了对催化剂母液焚烧或者硝化过程中丁醛和三苯基膦的损失，大大提高了催化剂母液的有效组分利用率。
附图说明
附图为本发明的丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法的流程示意图.
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明。
如附图所示的本发明的丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法，它包括：
1、对废催化剂母液中丁醛及三苯基膦进行回收，其采用两个吸附柱串联，具体步骤如下：
(1)首先将废催化剂母液由原料输送泵1泵入原料换热器2，经原料换热器2升温至65～85℃后送入第一吸附柱3和第二吸附柱4；第一吸附柱3和第二吸附柱4床层均为磺化基硅胶树脂，用于吸附废催化剂母液中的铑；为保证催化剂母液的温度与吸附床层的温度相同或者相近，将第一吸附柱3和第二吸附柱床层4均升温至65～85℃；
(2)进入第一吸附柱3和第二吸附柱4吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10～50L/h，且进料量需要保持稳定。废催化剂母液在第一吸附柱3的吸附树脂床层滞留时间为20～60min，在第二吸附柱4的吸附树脂床层滞留时间为30～60min。
(3)经第二吸附柱4吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐5中，经缓冲罐泵6泵入脱丁醛塔7中。脱丁醛塔7为氮气负压环境，将脱丁醛塔7温度控制在75～95℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa，进行低温低压脱出混合丁醛。脱丁醛塔7塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器8冷凝后进入丁醛储罐10中。
(4)将脱丁醛塔7底液泵入脱高聚物塔13中，脱高聚物塔13亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔13温度控制在140～240℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa，对脱高聚物塔13塔底物质进行定期取样分析，分析样品的三苯基膦、三聚物、未知组分的含量，实现三聚物和未知组分的去除和三苯基膦的浓缩。釜顶蒸气经由高聚物冷凝器11冷凝进入高聚物储罐12，主要成分为三聚物和未知组分。
(5)将脱高聚物塔13塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器15进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器15的温度为0～-10℃，晶体析出后，经离心器16离心，得到粗三苯基膦。
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦。
上述废催化剂母液包括失活的催化剂母液和活性降低的催化剂母液。
上述硅胶树脂上接枝的官能负载量为0.8-1mmol/g，磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm。
2、对废催化剂母液中的铑进行回收，包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，将溶解液冷凝回流，温度控制在85～90℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.004～-0.01MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
其中盐酸的加入量与磺化基硅胶树脂质量比为4～6:1。
实施例1
1、对废催化剂母液中的丁醛和三苯基膦进行回收，其采用两个吸附柱串联，具体包括以下步骤：
(1)首先将失活的废催化剂母液由原料输送泵1泵入原料换热器2，经原料换热器2升温至65℃后送入第一吸附柱3和第二吸附柱4；第一吸附柱3和第二吸附柱4床层均为磺化基硅胶树脂，(硅胶树脂上接枝的官能负载量为0.8mmol/g，磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm)用于吸附废催化剂母液中的铑；为保证催化剂母液的温度与吸附床层的温度相同或者相近，将第一吸附柱3和第二吸附柱床层4均升温至65℃；
(2)进入第一吸附柱3和第二吸附柱4吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10L/h，且进料量需要保持稳定。废催化剂母液在第一吸附柱3的吸附树脂床层滞留时间为20min，在第二吸附柱4的吸附树脂床层滞留时间为30min。
(3)经第二吸附柱4吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐5中，经缓冲罐泵6泵入脱丁醛塔7中。脱丁醛塔7为氮气负压环境，将脱丁醛塔7温度控制在75℃，压力控制在-0.1KPa，进行低温低压脱出混合丁醛。脱丁醛塔7塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器8冷凝后进入丁醛储罐10中。
(4)将脱丁醛塔7底液泵入脱高聚物塔13中，脱高聚物塔13亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔13温度控制在140℃，压力控制在-0.1KPa，蒸发2h后，对脱高聚物塔13塔底物质进行取样分析，其中三苯基膦的含量达到40％。
(5)将脱高聚物塔13塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器15进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器15的温度为0℃，晶体析出后，经离心器16离心，得到粗三苯基膦。
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦。
2、对废催化剂母液中的铑进行回收：具体包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，盐酸的加入量与磺化基硅胶树脂的质量比为4:1，将溶解液冷凝回流，温度控制在85℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液，其中三氯化铑溶液中的铁含量为2ppm，镍含量未检出；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.004MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
实施例2
1、对废催化剂母液中的丁醛和三苯基膦进行回收，其采用两个吸附柱串联，具体包括以下步骤：
(1)首先将活性降低的废催化剂母液由原料输送泵1泵入原料换热器2，经原料换热器2升温至75℃后送入第一吸附柱3和第二吸附柱4；第一吸附柱3和第二吸附柱4床层均为磺化基硅胶树脂(硅胶树脂上接枝的官能负载量为0.9mmol/g，磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm)，用于吸附废催化剂母液中的铑；为保证催化剂母液的温度与吸附床层的温度相同或者相近，将第一吸附柱3和第二吸附柱床层4均升温至75℃；
(2)进入第一吸附柱3和第二吸附柱4吸附床层的废催化剂母液进料量控制在30L/h，且进料量需要保持稳定。废催化剂母液在第一吸附柱3的吸附树脂床层滞留时间为40min，在第二吸附柱4的吸附树脂床层滞留时间为45min。
(3)经第二吸附柱4吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐5中，经缓冲罐泵6泵入脱丁醛塔7中。脱丁醛塔7为氮气负压环境，将脱丁醛塔7温度控制在85℃，压力控制在-0.08KPa，进行低温低压脱出混合丁醛。脱丁醛塔7塔顶混合丁醛蒸气经由丁醛冷凝器8冷凝后进入丁醛储罐10中。
(4)将脱丁醛塔7底液泵入脱高聚物塔13中，脱高聚物塔13亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔13温度控制在190℃，压力控制在-0.08KPa，蒸发2h后，对脱高聚物塔13塔底物质进行取样分析，其中三苯基膦的含量达到60％。
(5)将脱高聚物塔13釜底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器15进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器15的温度为-5℃，晶体析出后，经离心器16离心，得到粗三苯基膦。
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦。
2、对废催化剂母液中的铑进行回收，包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，盐酸的加入量与磺化基硅胶树脂的质量比为5:1，将溶解液冷凝回流，温度控制在87℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液，经检测，三氯化铑溶液中的铁含量为1ppm，镍含量为1ppm；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.006MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
实施例3
1、首先对废催化剂母液中的丁醛和三苯基膦进行回收，其采用两个吸附柱串联，具体包括以下步骤：
(1)首先将失活的废催化剂母液由原料输送泵1泵入原料换热器2，经原料换热器2升温至85℃后送入第一吸附柱3和第二吸附柱4；第一吸附柱3和第二吸附柱4床层均为磺化基硅胶树脂(硅胶树脂上接枝的官能负载量为1mmol/g，磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm)，用于吸附废催化剂母液中的铑；为保证催化剂母液的温度与吸附床层的温度相同或者相近，将第一吸附柱3和第二吸附柱床层4均升温至85℃；
(2)进入第一吸附柱3和第二吸附柱4吸附床层的废催化剂母液进料量控制在50L/h，且进料量需要保持稳定。废催化剂母液在第一吸附柱3的吸附树脂床层滞留时间为60min，在第二吸附柱4的吸附树脂床层滞留时间为60min。
(3)经第二吸附柱4吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐5中，经缓冲罐泵6泵入脱丁醛塔7中。脱丁醛塔7为氮气负压环境，将脱丁醛塔7温度控制在95℃，压力控制在-0.07KPa，进行低温低压脱出混合丁醛。脱丁醛塔7釜顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器8冷凝后进入丁醛储罐10中。
(4)将脱丁醛塔7底液泵入脱高聚物塔13中，脱高聚物塔13亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔13温度控制在240℃，压力控制在-0.07KPa，蒸发2h后，对脱高聚物塔13塔底物质取样分析，其中三苯基膦的含量达到75％。
(5)将脱高聚物塔13釜底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器15进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器15的温度为-10℃，晶体析出后，经由离心器16离心，得到粗三苯基膦。
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦。
2、对废催化剂母液中的铑进行回收，包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，盐酸的加入量与磺化基硅胶树脂的质量比为6:1，将溶解液冷凝回流，温度控制在90℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液，其中三氯化铑溶液中的铁含量未检出，镍含量未检出；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.01MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
Claims (6)
1.一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法；其特征是采用两个吸附柱串联，包括以下步骤：
(1)首先将废催化剂母液送入原料换热器，经原料换热器升温至65～85℃后送入第一吸附柱和第二吸附柱；第一吸附柱和第二吸附柱床层均为磺化基硅胶树脂；
(2)进入第一吸附柱和第二吸附柱吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10～50L/h；废催化剂母液在第一吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为20～60min，在第二吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为30～60min；
(3)经第二吸附柱吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐中，经缓冲罐送入脱丁醛塔中；脱丁醛塔为氮气负压环境，将脱丁醛塔温度控制在75～95℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa；脱丁醛塔塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器冷凝后进入丁醛储罐中；
(4)将脱丁醛塔底液泵入脱高聚物塔中，脱高聚物塔亦为氮气负压环境，将脱高聚物塔温度控制在140～240℃，压力控制在-0.1～-0.07KPa，实现三聚物和未知组分的去除和三苯基膦的浓缩；塔顶蒸气经高聚物冷凝器冷凝进入高聚物储罐；
(5)将脱高聚物塔塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器进行三苯基膦的低温结晶析出，控制反应器的温度为0～-10℃，晶体析出后，经离心器离心，得到粗三苯基膦；
(6)将三苯基膦固体先用水洗，然后用乙醇将其溶解，蒸发结晶回收三苯基膦。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是硅胶树脂上接枝的官能负载量为0.8-1mmol/g，磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是废催化剂母液包括失活的和活性降低的催化剂母液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是对第一吸附柱和第二吸附柱床层的磺化基硅胶树脂中的铑进行回收，包括以下步骤：
(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理，将溶解液冷凝回流，温度控制在85～90℃，不凝气由碱液吸收处理；
(2)对溶解液进行过滤，滤饼为磺化基硅胶树脂的骨架(二氧化硅)，滤液通过阳离子吸附树脂除去铁离子、镍离子等杂质离子，得到纯化的三氯化铑溶液；
(3)将纯化后的三氯化铑溶液在真空度为-0.004～-0.01MPa的条件下，进行浓缩蒸发、结晶得到红棕色三氯化铑晶体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是步骤(1)中盐酸的加入量与磺化基硅胶树脂质量比为4～6:1。
6.实现权利要求1的丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用装置，包括原料换热器(2)、第一吸附柱(3)、第二吸附柱(4)、缓冲罐(5)、脱丁醛塔(7)、丁醛储罐(10)、脱高聚物塔(13)、高聚物储罐(12)、反应器(15)和离心器(16)；其特征是原料换热器(2)通过原料输入管线与原料输送泵(1)相连通；第一吸附柱(3)底部进料口通过第一吸附管线与原料换热器(2)的原料出口相连通；第二吸附柱(4)底部进料口通过第二吸附管线与第一吸附柱(3)顶部出料口相连通；缓冲罐(5)顶部进料口通过缓冲罐管线与第二吸附柱(4)顶部出料口相连通；脱丁醛塔(7)的中下部进料口通过装有缓冲罐泵(6)的第一分离管线与缓冲罐(5)的底部出料口相连通，所述脱丁醛塔(7)顶部出口通过连接有丁醛冷凝器(8)的管线与丁醛储罐(10)顶部进口相连通；脱高聚物塔(13)中下部进料口通过连接有脱丁醛塔泵(9)的第二分离管线与脱丁醛塔(7)的底部出料口相连通，所述的脱高聚物塔(13)顶部的出口通过连接有高聚物冷凝器(11)的管线与高聚物储罐(12)顶部进口相连通；反应器(15)进料口通过连接有三苯基膦母液输送泵(14)的反应器管线与脱高聚物塔(13)底部出料口相连通；离心器(16)进料口通过离心管线与反应器(15)的出料口相连通，离心器(16)出料口为粗三苯基膦出口。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180424 |