CN106744720A - 三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统及其运行工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统,在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段。所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路,闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路,气相管路连接冷凝器,以便冷凝气相物质。汽提塔顶具有尾气排放口连通冷凝器,碱液吸收塔中含有质量分数5~15%、温度≤30 ℃的氢氧化钠或氢氧化钾溶液,碱洗后的净化气体直接排空。汽提塔下部具有I段蒸发器,汽提塔利用I段蒸发器产生的蒸汽。本发明蒸发的蒸汽供汽提塔使用,无需外用汽提蒸汽,减少能耗;能够实现连续化运行处理,降低三氯乙醛的生产和废酸的处理成本。

Description

三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统及其运行工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及化学工业的尾液中稀硫酸的回收利用技术。
背景技术
[0002] 在农化工业生产三氯乙醛的生产线中,一般采用乙醇氯化工艺,即乙醇氯化生成 水合三氯乙醛,再经浓硫酸脱水、精溜后得到含量97%以上的三氯乙醛。二次粗蒸后的残液 即为副产的稀硫酸,俗称黑酸。该稀硫酸外观呈棕色或棕黑色,硫酸含量约65%,三氯乙醛含 量在1.5〜3.0%之间,此外还有1〜2%的三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、硫酸乙酯及残炭等,密度约 1.6 g/cm3。目前该稀硫酸经处理后主要出售给磷肥厂生产过磷酸钙。
[0003] 研宄发现,三氯乙醛对植物的作用机理类似于秋水仙碱,能够破坏和分化细胞原 生质的极性结构,打乱细胞分裂。此外,三氯乙酸的降解时间长,对植物蛋白有沉淀作用。 2013年环保部门要求“以过磷酸钙为主的磷肥不得检测出醛”,并开始严格执行。因此,三氯 乙醛副产稀硫酸必须经过严格处理和综合利用。
[0004] 三氯乙醛副产稀硫酸中硫酸浓度较高,需要回收再利用,常用的处理方法有萃取、 水析、吸附或氧化,具体方法如下: (1)萃取:萃取是用有机溶剂与稀硫酸充分接触,使稀硫酸中的有机杂质转移到溶剂中 来。工艺简单,但对萃取剂要求较高。通常萃取剂损耗量较大,处理费用高;间歇处理,耗时 较长;最关键的是该工艺未能将稀硫酸中的有机杂质除尽,从而限制了稀硫酸回收利用价 值。
[0005] (2)水析:水析即往稀硫酸中加水,一般将硫酸浓度稀释至30%,将有机物等杂志析 出,过滤后再浓缩利用。该方法耗水量大,稀释过滤后有机物残留量大,腐蚀性强,且再浓缩 时能耗高,既不经济又不环保。
[0006] (3)吸附:一般往稀硫酸中加入活性碳等多孔吸附材料,充分混合后将有机物吸 附,再过滤除去吸附材料。该方法效率低,有机物残留量高,使用后的吸附材料很难再回收 利用,成本较高。
[0007] (4)氧化:原理是氧化剂在适当的条件下将稀硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转 变为二氧化碳、水等从硫酸中分离出去,从而使稀硫酸净化。常用的氧化剂有过氧化氢、浓 硝酸、高氯酸、次氯酸、臭氧等。该工艺需要配合高浓度硫酸才有明显的效果,即先将稀硫酸 浓缩至93%以上,在高真空和高温下加入氧化剂能够将稀硫酸中的有机杂质除去。通过该方 法处理的稀硫酸三氯乙醛残留量为50〜100 ppm,而且能耗高、成本高。
[0008] 专利申请号为2014108141760的发明公开了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该 方法以臭氧为氧化剂,在常温下通入臭氧0.5〜2.5 h,对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等 有机物进行氧化,经臭氧氧化后可得含醛量符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。该发 明臭氧消耗大,有机物去除不彻底。 专利申请号为2008101267033的发明涉及三氯乙醛副产废硫酸的处理方法。该方法是 在微负压条件下,通过同时加入水蒸汽和压缩空气进行汽提蒸馏,除去了废硫酸中所含的 醛,且提出了蒸出物的处理方法,即采用碱解的方法回收氯仿。该发明对设备和工艺没有充 分公开,公开的技术内容过于简单,实际操作中的许多问题不能藉此解决。
发明内容
[0009]发明目的: 本发明克服传统生产工艺路线中,稀硫酸不处理或者处理不干净的缺点,提供一种可 以连续化处理作业、蒸汽消耗少、回收有机物和硫酸浓度高的三氯乙醛副产稀硫酸的循环 再利用系统及其运行工艺。
[0010]技术方案: 本发明的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统,在酸液流经的路线上依次具有过滤 器、预热器、汽提塔、浓缩段。
[0011] 首先含有机物(内含三氯乙醛、三氯乙酸等)的稀硫酸液经过滤器(优选采用100〜 1000目的PE或PTFE滤袋,过滤压力控制在0.01〜0 • 6 MPa,使得固体残渣基本清除,PE或PTFE 滤袋能够耐受该酸液的腐蚀,使用寿命较长)过滤。
[0012] 所述的预热器,采用热源预热稀硫酸液,使得温度控制在80〜120 °C。优选热源为 从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液,充分利用热力资源,节能降耗。
[0013] 所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路,通过真空系统控制汽提塔 内部的工艺压力小于50 kPa(绝压,绝对压力,文中提到的压力均为绝压)、工艺温度在90〜 150 °C范围内,闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路,气相管路连接冷 凝器,以便冷凝气相物质(其中三氯乙醛质量含量多20%),再送至有机物质回收装置进一步 处理。未冷凝的气体进入尾气吸收塔。
[0014] 汽提塔气相经冷凝器冷凝后进入尾气吸收塔,尾气采用碱液吸收后成为净化气, 碱液吸收塔中含有质量分数5〜15%、温度<30 °C的氢氧化钠或氢氧化钾溶液(该浓度保证 碱洗完成有基本没有富余,该温度保证大部分有机物被反应吸)。三氯乙醛经碱分解为氯仿 和甲酸钠,最终送至三废处理。碱洗后的净化气体从尾气吸收塔的净化气出口直接排空。
[0015] 汽提塔下部具有I段蒸发器,闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔,控制I段蒸 发器的工艺温度在120〜160 °C之间,蒸发出的水蒸气供汽提塔使用,无需另外补充汽提蒸 汽,保证汽提塔的工艺温度控制在100〜150 °C之间,气相液相物质基本正确分离。
[0016] I段蒸发器优选采用后续的II段蒸发器、III段蒸发器(汽提塔利用的是I段蒸发器 产生的蒸汽)产生蒸汽,进一步蒸发浓缩,所产生的蒸汽系统内部自结自足。
[0017] 浓缩段具有II段蒸发器。汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发 器,控制II段蒸发器的工艺温度在150〜200 °C,工艺压力在1〜30 kPa(绝压)之间,将硫酸浓 缩到80〜90%的浓度。II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器,酸液再经III段水平蒸发器 浓缩,工艺温度控制在170~200 °C,工艺压力控制在1〜20 kPa (绝压),将硫酸提浓至92.5% 以上,最后经过降温处理后进入成品槽。II段蒸发器、III段蒸发器产生气体经过冷凝,液相 成为低浓度废液另行收集,气相进入尾气吸收塔,一起碱洗吸收处理。
[0018] 有益效果: 本发明具有以下优点: (1)汽提塔塔下部具有I段蒸发器,蒸发的蒸汽供汽提塔使用,无需外用汽提蒸汽,减少 能耗; (2) 汽提出的有机物浓度高(三氯乙醛含量多20%),可送至三氯乙醛装置回收处理,大 幅减少三废排放; (3) 1段蒸发器、II段蒸发器、III段蒸发器使用的蒸汽使用后变为压力彡〇.6 MPa的低 压蒸汽,可以并网回收,进一步减少能耗; (4) 该工艺处理后的成品酸含量彡92.5%,三氯乙醛和三氯乙酸基本不能检测出,满足 环保要求; (5) 该成品酸可送至三氯乙醛生产装置循环使用,降低三氯乙醛生产成本; _ (6) 通过该系统的使用以及合适工艺参数的控制,能够实现连续化运行处理,可大幅提 高生产和处理效率,降低三氯乙醛的生产和废酸的处理成本。
附图说明
[0019]附图1是发明的系统结构以及工艺流程示意图。
具体实施方式
[0020]如图1所示的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统,在酸液流经的路线上依次 具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段; _ 首先内含三氯乙醛、三氯乙酸的稀硫酸液经过滤器过滤;所述的预热器,采用热源预热 稀硫酸液,热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液。
[0021] 所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路,通过真空系统控制汽提塔 内部的工艺压力和工艺温度,闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路,气 相管路连接冷凝器,以便冷凝气相物质送至有机物质回收装置进一步处理;未冷凝的气体 进入尾气吸收塔。
[0022] 尾气吸收塔中含有质量分数5〜15%、温度<30 °C的氢氧化钠溶液,碱洗后的净化 气体直接排空。 > _
[0023]汽提塔下部具有I段蒸发器,闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔,控制1段蒸 发器蒸发出的水蒸气供汽提塔使用;汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入11段蒸 发器;II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器,酸液再经I〗1段水平蒸发器浓缩,最后经过 降温处理后进入成品槽。

Claims (7)

1. 一种三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统,在酸液流经的路线上依次具有过滤 器、预热器、汽提塔、浓缩段;其特征在于: _ 首先内含三氯乙醛、三氯乙酸的稀硫酸液经过滤器过滤;所述的预热器,采用热源预热 稀硫酸液,热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液; 所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路,通过真空系统控制汽提塔内部 的工艺压力和工艺温度,闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路,气相管 路连接冷凝器,以便冷凝气相物质送至有机物质回收装置进一步处理;未冷凝的气体进入 尾气吸收塔; 尾气吸收塔中含有质量分数5〜15%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液,碱洗后的净化气体从 尾气吸收塔的净化气出口直接排空; 汽提塔下部具有I段蒸发器,闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔,控制I段蒸发器 蒸发出的水蒸气供汽提塔使用; 浓缩段具有II段蒸发器,汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发器; II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器,酸液再经III段水平蒸发器浓缩,最后经过 降温处理后进入成品槽。
2. 如权利要求1所述的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统,其特征在于:过滤器 采用100〜1000目的PE或PTFE滤袋,过滤压力控制在0 • 01〜0 • 6 MPa。
3. —种采用权利要求1所示的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统的运行工艺,其 特征在于:III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液的温度控制在80〜120 °C。
4. 如权利要求3所述的运行工艺,其特征在于:通过真空系统控制汽提塔内部的工艺 压力小于50 kPa、工艺温度在90〜150 °C范围内。
5. 如权利要求3所述的运行工艺,其特征在于:控制I段蒸发器的工艺温度在120〜160 °C之间。
6. 如权利要求5所述的运行工艺,其特征在于:控制II段蒸发器的工艺温度在150〜200 °C,工艺压力在1〜30 kPa之间,将硫酸浓缩到80~90%的浓度。
7. 如权利要求5或6所述的运行工艺,其特征在于:控制III段蒸发器的工艺温度控制 在170〜200 °C,工艺压力控制在1~2〇 kPa,将硫酸提浓至92.5%以上。
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