CN1073986A - 回收贵金属和叔膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从无机和/或有机残留物中回收碲
汞形态的贵金属，其特征在于向残留物中添加沸点高
于120℃的溶剂，通过蒸馏去除水和沸点低于添加溶
剂沸点的其它残留溶剂；添加碲或可还原的碲化合
物；然后在贵金属汞齐分离前于大气压力下进行回
流。
本发明方法还可从含有叔膦的残留物中回收氧
化物形态的叔膦，它是在贵金属汞齐分离后浓缩剩余
的母液，回收添加的高沸点溶剂以及通过沉淀使氧化
物形态的叔膦同水分离而实现的。
Description
贵金属正越来越多地被用于工业方法中，尤其是用于催化系统中。例如铂、钯、钌、铑、铼、铱、金和银等金属被认为十分重要，在世界资源越来越短缺的情况下，上述贵金属自然资源的保护就特别重要了。
在催化系统情况下，对于多相催化系统来说，即使贵金属含量低，其回收通常也是比较简单的。在此情况下，将催化剂过滤、离心，或通过另一种使固态催化剂同反应液相分离的方法而使催化剂分离，于是催化剂被再生或从中回收贵金属。
均相催化剂在催化剂或所耗贵金属的分离方面产生了更为困难的问题，其中，该催化剂存在于高稀释的络合反应混合物中。假定其中贵金属的浓度为万分之一，使用简单方法进行分离并不总是行之有效的。此外，反应系统中其它组分常常干扰分离过程或者使其费用变得十分昂贵。
因为在工业方法中使用的贵金属均相催化系统的有效部分是含有三苯膦或其它叔膦类络合物，所以不仅需要回收贵金属也要回收已使用过的叔膦。
欧洲专利No.0097842公开了一种用碲或可还原的碲化合物从均相反应混合物中回收贵金属的方法。这种方法包括在所要求的反应产物分离后，在100℃-250℃之间于适当时间内用碲金属处理催化反应混合物，直到全部贵金属作为碲汞齐从溶液中分离出来（在本说明中使用的汞齐术语被定义为碲和贵金属的紧密混合物）。这种先有技术方法专门用于从含水介质或从非挥发性有机溶剂中回收贵金属。
在低沸点溶剂中进行反应的情况下，欧洲专利No.0097842指出可在高压下完成粗反应混合物的母液的处理，以便达到形成碲汞齐所需的高温。醇类，尤其是甲醇是最典型的挥发性溶剂，不凭借高压它们是不能单独或同水一齐用于贵金属的固定过程中。此外，已经证实在高温高压下进行母液处理期间，可观察到危险的压力升高，这会导致过程变得十分危险。
现今我们已经发明了一种回收贵金属的改进方法。根据本发明，提供一种从无机和/或有机残留物中回收贵金属的方法，该方法是在升高的温度下使残留物同碲或可还原的碲化合物接触以使贵金属固定于碲上，随后使汞齐同残留物分离，其特征在于向残留物中添加沸点高于120℃的溶剂;通过蒸馏除去水和沸点低于添加溶剂沸点的其它溶剂;添加碲或可还原的碲化合物;然后在贵金属汞齐分离前于大气压力下进行回流。
在本发明中，用另一种较高沸点（最好在120℃-200℃之间）的溶剂代替低沸点的溶剂，可以避免使用高压和昂贵的高压反应容器。仅从能量守恒的原因来看，溶剂具有上述极限中等范围内的沸点也是有利的，从而易于使混合物保持在回流状态。溶剂还应具有还原性，因为已经证实这些都是有利于完全固定贵金属。最适宜上述目的的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甘醇二甲醚（1，1′-氧双〔2-甲氧基乙烷〕）。
上述改进的有利之处在于不必使用高压装置。此外，除去原来的低沸点溶剂能更好地固定贵金属。
本发明用于从任何工业方法的母液中回收贵金属，在该母液中存在被溶解的贵金属的盐或络合物、胶质金属以及浸出水溶液。
本发明方法还可同时从含有叔膦的残留物中回收氧化物形态的叔膦，它是在贵金属汞齐分离后浓缩剩余的母液;回收添加的高沸点溶剂以及通过沉淀使氧化物形态的叔膦同水分离的若干步骤而实现回收叔膦的。还原以后叔膦可进行再循环。从而消除了由有机磷引起的严重生态问题。
在使用Wil Kinson催化剂及其类似物，和欧洲专利Nos.0086046、0187436、0283615、0283616以及欧洲专利申请No.90308327.7要求保护的催化剂时，本方法特别适于回收三苯膦氧化物和铑。
应用本发明还能有助于处理多相催化系统，该系统可显示贵金属胶体溶解或形成的程度。在此情况下，也能用本方法回收母液中残留的贵金属。
在本发明的最佳方法中，在向反应混合物或向含有贵金属的浓缩残留物中添加二甲基甲酰胺或其它适宜的溶剂后，通过蒸馏去除其中的水和/或低沸点溶剂，所以在添加碲或可还原的碲化合物前就用二甲基甲酰胺代替了低沸点溶剂。另一个办法是，可在去除溶剂前就添加碲，随后进行蒸馏和用二甲基甲酰胺或其它适宜的溶剂代替代沸点溶剂，然后通常在5-25小时内，对反应混合物进行回流，直到溶液中的全部贵金属都粘固于碲上，然后对反应混合物进行冷却和过滤，于是得到少量固体，它含有约1%-2%的贵金属，从而大大地提高了要进行处理的回收贵金属物质中贵金属的浓度。然后可通过常规方法从汞齐中回收贵金属。
在过滤汞齐后，通过低压蒸馏回收高沸点溶剂并进行再循环。
在蒸馏出高沸点溶剂后，用水沉淀残留物回收氧化物形态的叔膦。
以下实施例仅用于说明本发明，然而，本发明并不局限于这些方法。
实施例1
如同在欧洲专利No.0283616的实施例3中叙述的那样，向经氢化的母液（7lt，含有198.8mg铑）中添加水（350ml），并对6.3lt的溶剂进行蒸馏。然后添加水合氧化碲（9.3g，含有7.17g碲）和二甲基甲酰胺（1.05lt）。继续进行蒸馏直到液体内部温度达到153℃，此后对混合物回流15小时。然后使混合物冷却到室温，过滤固体物质。先用二甲基甲酰胺后用甲醇洗涤。在35℃的烘箱内干燥后，该固体重量为8.6g，铑含量达2.07%，这相当于178mg的初始铑含量，其固定率达93.3%。然后通过蒸馏1.05lt的二甲基甲酰胺并在水中沉淀，以浓缩上述处理的母液。在过滤和于35℃干燥后得到的固体是三苯膦氧化物。在甲醇中用活性炭进行处理是可能得到高纯度产物的（熔点156℃）。
实施例2
如上所述，将过滤氢化反应混合物而得到的10，000lt母液浓缩成1，300lt以回收有机溶剂。
使含有270g铑的残留物溶解于1，500lt的二甲基甲酰胺中。借助于蒸馏柱进行回流，去除水和沸点低于150℃的残留溶剂而剩下二甲基甲酰胺。添加水合氧化碲（6.75kg碲）并将混合物在约150℃下回流15小时。冷却后，过滤碲/铑汞齐，并用二甲基甲酰胺和水洗涤多次。用原子吸收分光光度计分析汞齐（约9kg），发现该汞齐含有23.5g铑（固定率达87%）。
用实施例1所述同样方法处理母液以回收氧化物形态的三苯膦。
实施例3
向含有30.1mg铂的浓缩二甲基甲酰胺（325ml）中添加水合氧化碲（1.251g），并蒸馏混合物直到温度达到145℃。继续加热15小时，冷却后过滤沉淀物。分析所得的固体（1.197g），该固体含铂量为2.4%，即铂固定率达95.5%。
使用二甲基乙酰胺重复上述实验，铂的固定率也达到95.5%。
使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甘醇二甲醚的组合物作为溶剂浓缩含有其它贵金属的类似实验也给出了类似结果。
Claims (10)
1、从无机和/或有机残留物中回收贵金属的方法，该方法是在升高的温度下，使残留物同碲或可还原的碲化合物接触以使贵金属固定于碲上；随后使汞齐同残留物分离，其特征在于向残留物中添加沸点高于120℃的溶剂；通过蒸馏去除水和沸点低于添加溶剂沸点的其它溶剂；添加碲或可还原的碲化合物；然后在贵金属汞齐分离前于大气压力下进行回流。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于用贵金属催化剂催化后，包含在残留物中的贵金属是从氢化反应中产生的，其中催化剂是含有贵金属和叔膦的均相催化剂，或是任选地使用叔膦的多相贵金属催化剂。
3、根据权利要求1或2的方法，其中残留物含有叔膦，而该方法还包括以下步骤：在贵金属汞齐分离后浓缩剩下的母液;回收添加的高沸点溶剂;以及用水沉淀分离氧化物形态的叔膦。
4、根据权利要求2或3的方法，其特征在于叔膦是三苯膦。
5、根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征在于贵金属是Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Au或Ag，最好是Rh。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，要处理的残留物是从使用三（三苯膦）氯铑（Ⅰ）′〔tris（tripheny lphosphine）Cholororhodium（Ⅰ）〕及其类似物、二（μ-肼-N1：N2）一双〔双-（三苯膦）铑（Ⅰ）〕二硝酸盐或其二氯化物、或者μ-3-羰基-吡咯烷-N1、N4：N2，N5-双〔双（三苯膦）铑（Ⅰ）〕二硝酸盐而产生的，其中要回收的贵金属是铑。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所添加的溶剂是二甲基甲酰胺，并通过分镏直到反应混合物的温度超过150℃而去除残留溶剂的。
8、根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所添加的溶剂是二甲基乙酰胺或二甘醇二甲醚，或是二者的混合物。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于在120℃-200℃之间的反应温度下用碲或碲可还原化合物中的一种进行回流，以达到完全形成汞齐，最好回流5-25小时。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于回收高沸点的溶剂，然后再循环。
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