CN105256147A - 超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明针废弃印刷线路板中贵金属钯分散存在、传统回收方法存在钯流失严重、贵金属与贱金属分离困难、回收过程产生大量废液的缺点，提供一种利用超临界水氧化-超临界二氧化碳萃取联合工艺回收废弃印刷线路板中钯的方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术。该方法具有效率高、成本低、易于操作、环境友好的特点，其核心是利用超临界水氧化降解废弃印刷线路板中的高分子聚合物，实现钯的富集，然后利用贵金属钯易被软碱阴离子络合的特点，采用共溶剂与络合剂修饰过的超临界二氧化碳流体萃取贵金属富集体中钯，再通过还原回收金属钯，从而实现钯的高效清洁回收。

Description

超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺

技术领域

本发明涉及一种废弃线路板中钯的清洁回收方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，尤其适合于各类含钯废料的环境友好型资源化利用。

背景技术

贵金属钯及其合金具有良好的催化活性、高温抗氧化性、热电稳定性、抗腐蚀性、延展性等，广泛应用于广泛应用于电气、电子、宇航工业、化学化工、石油化工、废气净化、医学、精密仪器仪表、冶金工业、首饰行业等领域，是电子元器件、金属化电极、引出端和集成线路上的主要材料。废弃线路板的制作中，在元件焊接处、线路节点等接触性能要求高的地方使用了一定量的钯。钯的成本低于金，且其合金与金具有相似的性能，是理想的代金材料，因此，钯在电子产品中的应用十分广泛。在微电子工业中，Pd-A克系、Pd-Au系等主要用作厚膜集成电路中的电阻浆料、导电带和电极浆料；电子产品的多层陶瓷电容器的电极、引线等富含钯；在印刷线路板制作过程中，贵金属钯是进行孔金属化的不可或缺的材料，在印刷线路板插头电镀金之前，通常先电镀钯合金以降低成本并提高插头镀层质量，此外，钯还广泛应用于元器件的表层。研究表明，调查150吨随意收集的手机，发现其中除含有13％的Cu、7％的Fe、1.4％的Ni、1.1％的锌、0.6％的铅等常规金属，还含有0.4％的贵金属，其中钯的含量是144克/吨。电子垃圾中大部分的贵金属存在于线路板中，典型线路板含贵金属银0.2-1％，金0.1-0.5％，钯0.005-0.02％。

目前，废弃线路板中贵金属的回收方法主要包括火法冶金和湿法冶金。火法冶金是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其他金属熔炼物料或熔盐中加以分离，这种方法的优点是能够处理所有形式的电子垃圾，对电子垃圾的物理形态的要求比较低，但火法冶金的处理过程中，贵金属会随着有机成分的挥发和排渣流失，同时线路板中的有机物在焚烧过程中产生有毒有害气体，进而造成严重的二次污染。湿法冶金技术主要过程包括一系列的酸及腐蚀性浸出，然后采用沉淀、溶剂提取、吸附和离子交换等方法对浸出液进行分离和提纯处理，进而回收目标金属组分，这种方法选择性强、回收率高，但化学试剂成本高，并需承担很高的污水处理成本，步骤繁琐，贵金属在回收过程中易于流失。因此，开发高效、环保、绿色的贵金属回收工艺是当前研究的热点。本发明以废弃印刷线路板为对象，首先利用超临界水氧化技术富集其中的贵金属，再采用修饰过的超临界二氧化碳流体萃取络合，将贵金属转化为中性络合物进行回收，确立了一种操作简便、效率高、绿色环保的废弃线路板贵金属回收新方法。

发明内容

本发明针废弃印刷线路板中贵金属钯分散存在、传统回收方法存在钯流失严重、贵金属与贱金属分离困难、回收过程产生大量废液的缺点，提供一种利用超临界水氧化-超临界二氧化碳萃取联合工艺回收废弃印刷线路板中钯的方法，具有效率高、成本低、易于操作、环境友好的特点。其特征是：利用超临界水氧化降解废弃印刷线路板中的高分子聚合物，实现钯的富集，然后针对贵金属钯易被软碱阴离子络合的特点，采用共溶剂与碘-碘化钾修饰过的超临界二氧化碳流体络合萃取贵金属富集体中钯，从而达到高效清洁回收钯的目的。

本发明按以下步骤完成：

1、前处理工序：取废弃印刷线路板，用剪切破碎剂破碎，可以去除元器件后破碎，也可以整体破碎，粉末过40目筛。

2、超临界水处理工序：将废弃印刷线路板粉末送入超临界反应釜中，按固液比1:20-1:50向釜内加入去离子水，按线路板粉末重量比加入1-5％氢氧化钠粉末，然后加入浓度为30％的双氧水，双氧水的重量为线路板粉末的1-3倍；加盖密封后按20℃/分钟的速率升温至425℃，保持60分钟后停止加热，自然冷却至室温。

3、分离工序：打开超临界水反应釜，将处理后的样品转移至真空抽滤区中抽滤，水相处理后循环利用，固相用1M稀盐酸处理，分离贱金属，处理后真空过滤，滤液另行处理，二次滤渣水洗后在105℃条件下烘干6小时，得到贵金属钯富集体。

4、钯萃取工序：将贵金属钯富集体转移到超临界二氧化碳萃取装置的萃取釜中，将包含碘-碘化钾的共溶剂加入挟带剂罐中，开动二氧化碳萃取反应装置，此时钯以络合物的形式溶入超临界二氧化碳中，随着二氧化碳流动从钯富集体中分离出来，在后置的分离器中和共溶剂一起与二氧化碳分离后沉积在分离器内，二氧化碳回到储存罐循环利用。该工序的萃取条件为：碘-碘化钾摩尔比1:15，萃取压力30MPa，萃取温度50℃，萃取时间10分钟。

5、钯分离工序：将上述分离器内收集的钯络合物与共溶剂的混合物导出转移到旋转蒸发器中，蒸发分离钯络合物和共溶剂，水浴温度为60℃，真空度0.098Mpa，蒸发时间15分钟，共溶剂循环利用，蒸发器中的残留物是钯络合物。

6、钯还原工序：将上述蒸发残留物转移至反应烧瓶中，加入98％的水合肼还原，钯络合物与水合肼摩尔配比为2:1，反应在90℃水浴中进行，反应后的黑色粉末是海绵钯。

本方法具备以下特点：

1、不同于传统火法冶金和湿法冶金回收贵金属的工艺，利用超临界水氧化富集线路板中的贵金属钯可以有效地减少钯的损失。利用超临界二氧化碳做溶剂萃取实现了干式萃取，二氧化碳的循环利用减少了环境危害性，降低了回收成本。

2、利用超临界水氧化可以降解废弃线路板中有机高分子聚合物，并同步氧化贱金属的特点，在高压反应釜中先行有效地降解高分子有机物，然后通过一定处理对残渣中的贵金属和贱金属氧化物进行分离，得到贵金属富集体。

3、利用共溶剂和碘-碘化钾修饰过的超临界二氧化碳流体对贵金属富集体中的钯进行络合萃取，可以直接得到钯络合物，还原得到金属钯，减少了后续的分离过程。同时二氧化碳与共溶剂可以循环使用，不产生废液，降低回收成本，实现钯的无水干式萃取回收。

下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1是超临界流体氧化-萃取技术回收废弃线路板中钯的工艺流程图。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1：

超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺，具体包括下列步骤：

根据图1流程图，以去除电子元器件后的废弃线路板为原材料，利用万能粉碎机将其破碎为粉末，过40目筛。将2.5克废弃线路板粉末放置到不锈钢物料筐中后送入反应釜中，并向反应釜中加入50ml去离子水、0.005克氢氧化钠粉末、2.5毫升浓度为30％的H₂O₂，加盖密封后按20℃/分钟的速率升温至425℃(此时釜内压强约为38MPa)，保持60分钟后停止加热，自然冷却至室温。利用1M稀盐酸去除超临界水处理残渣中的贱金属化合物，水洗烘干得到钯富集体。将钯富集体放入超临界二氧化碳萃取装置的萃取罐，将包含碘-碘化钾的共溶剂丙酮放入共溶剂罐。开动超临界二氧化碳萃取装置，萃取条件设定为：碘-碘化钾摩尔比1:10，萃取压力20MPa，萃取温度40℃，萃取时间10分钟。萃取结束后，在分离釜得到溶解于共溶剂的钯络合物，通过旋转蒸发分离钯络合物，共溶剂与二氧化碳重复利用。钯络合物通过水合肼还原得到单质钯。

实施例2：

超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺，具体包括下列步骤：

根据图1流程图，以带有电子元器件的废弃线路板为原材料，利用万能粉碎机将其破碎为粉末，过40目筛。将2.5克废弃线路板粉末放置到不锈钢物料筐中后送入反应釜中，并向反应釜中加入50毫升去离子水、0.005克氢氧化钠粉末、2.5ml浓度为30％的H₂O₂，加盖密封后按20℃/分钟的速率升温至425℃(此时釜内压强约为38MPa)，保持60分钟后停止加热，自然冷却至室温。利用1M稀盐酸去除超临界水处理残渣中的贱金属化合物，水洗烘干得到钯富集体。将钯富集体放入超临界二氧化碳萃取装置的萃取罐，将包含碘-碘化钾的共溶剂丙酮放入共溶剂罐。开动超临界二氧化碳萃取装置，萃取条件设定为：碘-碘化钾摩尔比1:15，萃取压力20MPa，萃取温度40℃，萃取时间10分钟。萃取结束后，在分离釜得到溶解于共溶剂的钯络合物，通过旋转蒸发分离钯络合物，共溶剂与二氧化碳重复利用。钯络合物通过水合肼还原得到单质钯。

上述实例中，所述废弃线路板采集自废旧电子电器产品拆解企业，其成分是C43.41％、Si14.42％、Br11.40％、Ca10.22％、Al3.85％、O3.15％、Zn2.41％、Sn1.50％、A克0.13％、Pd0.05％。本发明不限于上述实施例，所述内容均可实施，并具有良好的效果。

Claims (3)

1.超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)前处理：取废弃印刷线路板，用剪切破碎剂破碎，可以去除元器件后破碎，也可以整体破碎，粉末过40目筛；

(2)超临界水处理：将废弃印刷线路板粉末送入超临界反应釜中，按固液比1g:20ml-1g:50ml向釜内加入去离子水，加入助剂，加盖密封后按20℃/分钟的速率升温至425℃，保持60分钟后停止加热，自然冷却至室温；

(3)贱金属分离：打开超临界水反应釜，将处理后的样品转移至真空抽滤器中抽滤，水相处理后循环利用，固相用1M稀盐酸处理，分离贱金属，处理后真空过滤，滤渣水洗后在105℃条件下烘干6小时，得到贵金属钯富集体；

(4)钯萃取：将贵金属钯富集体转移到超临界二氧化碳萃取装置的萃取釜中，加入萃取剂，然后将助溶剂加入挟带剂罐中，开启二氧化碳萃取反应装置，萃取压力30MPa，萃取温度50℃，萃取时间10分钟，此时钯以络合物的形式从钯富集体中分离出来，溶入超临界二氧化碳中，在后置的分离器中和共溶剂一起与二氧化碳分离后沉积在分离器内，二氧化碳回到储存罐循环利用；

(5)钯分离：将上述分离器内收集的钯络合物与共溶剂的混合物导出转移到旋转蒸发器中，蒸发分离钯络合物和共溶剂，水浴温度为60℃，真空度0.098Mpa，蒸发时间15-25分钟，共溶剂循环利用，蒸发器中的残留物是钯络合物；

(6)钯还原：将上述蒸发残留物转移至反应烧瓶中，加入98％的水合肼还原，钯络合物与水合肼摩尔配比为2:1，反应在90℃水浴中进行，反应后的黑色粉末是海绵钯。

2.根据权利1所述的超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺，其特征是：步骤(2)中加入的助剂是NaOH粉末和30％的双氧水，NaOH加入量为线路板粉末重量的1-5％，双氧水的加入量按重量计，为线路板粉末重量的1-3倍。

3.根据权利1所述的超临界流体回收废弃线路板中钯的工艺，其特征是：步骤(4)中的萃取剂是碘-碘化钾混合物，碘：碘化钾的摩尔比为1:15，助溶剂是丙酮、甲醇、乙醇、乙酸、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。