CN114807612A

CN114807612A - 一种利用乙腈-无水氯化盐体系选择性回收固体废弃物中贵金属钯的方法

Info

Publication number: CN114807612A
Application number: CN202210406363.XA
Authority: CN
Inventors: 王瑞雪; 范国梁; 张承龙; 白建峰; 张磊
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2022-04-18
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2022-07-29

Abstract

本发明公开了一种利用乙腈‑无水氯化盐体系选择性回收固体废弃物中贵金属钯的方法。该方法以含钯固体废物为原料，加入乙腈‑无水氯化盐体系进行浸出反应。浸出后减压蒸馏回收乙腈，剩余固体加水溶解，并向此溶液中加入甲酸还原溶液中的钯，还原反应结束后过滤得到沉淀钯和滤液。本发明采用乙腈‑无水氯化盐体系，工艺简单、操作便捷，采用低毒性的乙腈体系代替传统的强酸/强碱、“王水”体系，在倡导绿色理念的同时，选择性的提取含钯固体废物中的贵金属钯，实现钯的绿色、低成本回收。

Description

一种利用乙腈-无水氯化盐体系选择性回收固体废弃物中贵金属钯的方法

技术领域

本发明属于金属回收和固体废物资源化技术领域，更具体的说，涉及一种利用乙腈-无水氯化盐体系选择性回收固体废弃物中贵金属钯的方法。

背景技术

钯作为一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和具有极佳的物理与化学性能的贵金属，在工业，航空，化学，核能等高科技领域以及汽车制造业方面都是不可缺少的关键材料。例如钯可以用于电镀，氯化钯及其相关的氯化物用于循环精炼并作为热分解法制造纯海绵钯的来源。钯在化学生产中可以用作催化剂，与其他金属熔成合金，可以提高钯的电阻率、强度，可用于制造精密电阻，此外，铂钯铑催化剂用于汽车尾气催化剂，致力于工业用途时还起到保护环境的作用。

目前，工业生产中钯回收比较成熟的技术有：湿法工艺，它主要是利用钯能够溶解于硝酸的特性使钯与金和铂等难溶于硝酸的贵金属分开，然后利用银能够在盐酸或氯化钠溶液中生成氯化银沉淀的性质，使银从含钯硝酸溶液中分离，在分银后的溶液中加入能够使钯离子沉淀的试剂，达到与其他贱金属分离的目的；火法工艺，常用于钯含量较低的废料中回收钯或者在回收其他贵金属的火法工艺中富集钯，火法工艺得到的钯一般为粗钯，通常还必须用湿法工艺进行精制提纯得到高纯度海绵钯或直接加工成钯的精细化学品；氯气沉淀法，操作时向含钯废液中通入氯气形成难溶的含钯沉淀与废水中其他贱金属分离；焚烧法，焚烧含钯废物，用“王水”溶解烧灰并提取钯。这些技术工艺在目前工业中确实能够将钯回收，但是存在对环境有很大的污染，所需要成本极高的回收装置或者对钯的回收率较低等缺点。

发明内容

为了解决现有回收工艺的不足与缺陷，本发明的目的在于提供一种乙腈-无水氯化盐体系进行选择性回收固体废弃物中的微量贵金属钯的方法。本方法采用选择性浸出法，能够将含钯废料中的钯进行选择性浸出，本专利涉及的含钯废料不含有金、银，但含有少量铜、镍等贱金属，采用甲酸选择性还原沉淀得到高纯度钯，甲酸对钯具有选择性还原作用。该方法能够体现出极性非质子乙腈溶剂的高溶解性、低毒性、优良配位的特点，本体系能够有效避免回收过程中的二次污染，使得回收过程绿色化。本发明可为固体废弃物中贵金属的绿色、高效提取及资源化利用提供了前沿基础。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种非质子极性溶剂体系选择性回收固体废弃物中贵金属钯的方法，包括以下步骤：

1）称取适量的含钯废料置于乙腈-无水氯化盐体系中，回流条件下搅拌浸出，浸出结束后，过滤，得到滤液和滤渣；其中：无水氯化盐为氯化铜或氯化铁中的一种或两种；

2）对滤液进行减压蒸馏，得到固体产物，蒸出物为乙腈可循环使用；

3）向步骤2）中的固体产物中加入一定量的去离子水，溶解得到混合溶液；

4）向步骤3）得到的混合溶液中加入一定量的甲酸溶液，置于恒温磁力搅拌器上搅拌，还原溶液中的钯离子使其沉淀；

5）还原结束后，过滤得到滤液和钯单质沉淀，钯单质回收。

可选的，步骤1）中，乙腈与含钯废料的液固比为400：1~600：1ml/g，优选的为600ml/g。

可选的，步骤1）中，氯化铜浓度为0.02~1mol/L，优选的为0.05~0.1mol/L。

可选的，步骤1）中，氯化铁浓度为0.02~1mol/L，优选的为0.3mol/L。

可选的，步骤1）中，恒温磁力搅拌器搅拌速度为50~500rpm，优选的，搅拌速度为300~400rpm。

可选的，步骤1）中，浸出时间为10~120min，优选为50~60min。

可选的，步骤3）中，溶解固体产物所需的去离子水与固体产物的质量比为10:1~1:1，优选为5:1。去离子水的作用为溶解蒸出的固体产物，混合溶液中含有Cu²⁺、Cu⁺、pd²⁺、Ni²⁺

可选的，步骤4）中，还原沉淀时，甲酸溶液浓度为80-99%，甲酸溶液添加量占步骤3）中去离子水体积的2%~50%，优选的为20%。

可选的，步骤4）中，搅拌速度为50~500rpm，优选的为100rpm。

可选的，步骤4）中，还原搅拌时间为10~120min，优选的为30min。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明工艺简单、低毒环保、操作便捷、成本低廉，采用极性非质子乙腈溶剂-无水氯化盐体系代替传统的强酸、强碱氧化剂体系，体现出极性非质子溶剂的高溶解性、优良配位的特点，在选择性回收固体废弃物中贵金属钯的同时，避免“王水”体系使电子废物中的其他贵金属被还原，增加之后还原其他贵金属的难度，为实现固体废物中贵金属的绿色回收提供了前沿基础。

附图说明

图1为本发明的极性非质子乙腈溶剂选择性回收固体废物中贵金属钯的方法的流程图。

图2为实例1中钯沉淀物的SEM图片和EDS谱图；（a）为SEM图片，（b）为EDS谱图。

图3为实例1中钯沉淀物的XRD谱图分析。

图4为实例1镀钯件浸出前后对比图。

图5为实例2废弃含钯线路板浸出前后对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述说明。

实施例1 镀钯件

经过消解测得，镀钯件中含钯量为0.13%，含铜量为0.03%，含镍量为0.003%，提取流程如图1所示，取2.6g镀钯件放入40ml且含有0.1mol/L的无水氯化铜的乙腈溶剂中（液固比为600ml/g），在回流装置下，置于恒温磁力搅拌器上，经油浴加热回流，油浴温度为90℃，搅拌器转速为400rpm，浸出时间为60min；浸出结束后，浸出液中含有Cu²⁺、Cu⁺、pd²⁺、Ni²⁺并对浸出液减压蒸馏，向固体产物中加入30ml的去离子水溶解得到含有Cu²⁺、Cu⁺、pd²⁺、Ni²⁺的混合溶液，溶解后置于磁力搅拌器上，加入15ml的市售甲酸溶液（HCOOH含量不低于88%），搅拌速度为100rpm，搅拌还原沉淀30min，甲酸选择性还原混合溶液中的pd²⁺，过滤，得到沉淀物钯，应为钯单质。对沉淀钯进行干燥后检测，图2为实例1中钯沉淀物的SEM图片和EDS谱图。图3为实例1中钯沉淀物的XRD谱图分析。图4为实例1镀钯件浸出前后对比图。浸出前的镀钯件是在一层树脂上面镀了一层钯，其中含有铜、镍杂质；浸出后只剩一层树脂

通过电镜能谱、XRD谱图以及浸出前后对比图我们发现，在沉淀物的检测中没有发现其他金属类如Cr、Ni、Cu的金属峰值，XRD对比图发现沉淀物的谱图与Jade分析软件中钯单质的谱图完全吻合，没有出现其他杂峰，即沉淀物为钯单质，钯的浸出率达到99.5%以上，经此说明本发明对固体废物中贵金属钯的选择性回收。

实施例2 废弃含钯电路板

经过消解测得，废弃含钯电路板中含钯量为0.04%，含铜量为0.02%，含镍量为0.004%，含铬量为0.001%，提取流程如图1，取3.5g含钯电路板放入20ml含有0.05mol/L无水氯化铜的乙腈溶剂中（液固比为400ml/g），经回流加热，加热温度为95℃，搅拌转速为300rpm，浸出50min，浸出后，浸出液中含有Cu²⁺、pd²⁺、Cu⁺、Ni²⁺、Cr³⁺并对浸出液减压蒸馏，向固体产物中加入20ml去离子水溶解，溶解后置于磁力搅拌器上，加入10ml的市售甲酸溶液（HCOOH含量不低于88%）还原沉淀，甲酸选择性还原pd²⁺搅拌30min，搅拌速度100rpm，反应结束后，过滤得到沉淀物钯，此处钯为钯单质。钯的浸出率达到99.8%以上。图5为实例2废弃含钯线路板浸出前后对比图。含钯电路板浸出前是硬脂板上镀了一层铜和钯，并含有少量镍、铬杂质，浸出后硬脂板上只剩一层铜。

实施例3 镀钯件2

经消解测得，镀钯件中含钯量为0.15%，含铜量为0.03%，含镍量为0.006%，取3.2g镀钯件放入40ml且含有0.3mol/L的无水氯化铁的乙腈溶剂中（液固比为600ml/g），在回流装置下，置于恒温磁力搅拌器上，经油浴加热回流，油浴温度为100℃，搅拌器转速为300rpm，浸出时间为60min；浸出结束后，浸出液中含有Fe³⁺、Fe²⁺、pd²⁺、Ni²⁺并对浸出液减压蒸馏，向固体产物中加入30ml的去离子水溶解得到含有Fe³⁺、Fe²⁺、pd²⁺、Ni²⁺的混合溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上，加入15ml的市售甲酸溶液（HCOOH含量不低于88%）还原沉淀，搅拌速度为100rpm，搅拌还原沉淀30min，甲酸选择性还原混合溶液中的pd²⁺，还原结束后过滤得到沉淀物钯，此处钯为钯单质。钯的浸出率达到99.9%以上。

Claims

1.一种利用乙腈-无水氯化盐体系选择性回收固体废弃物中贵金属钯的方法，其特征在于，具体步骤如下：

5）还原结束后，过滤得到滤液和钯单质沉淀，钯单质回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，含钯废料为镀钯件或者废弃含钯电路板。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，乙腈与含钯废料的液固体积质量比为400：1~600：1ml/g，乙腈-无水氯化盐体系中，无水氯化盐的浓度为0.02~1mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤1）中，乙腈-无水氯化盐体系中，无水氯化盐的浓度为0.05~0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌速度为50~500rpm，浸出时间为10~120min。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌速度为300~400rpm，浸出时间为50~60min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，溶解固体产物所需的去离子水与固体产物的质量比为10:1~1:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，还原沉淀时，甲酸溶液添加量占步骤3）中去离子水体积的2%~50%，搅拌速度为50~500rpm，搅拌时间为10~120min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，甲酸溶液浓度为85%-99%。