CN108467054B - 一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，所述制备方法包括如下步骤：将废线路板进行除铅处理，加入盐酸溶液和双氧水氧化得到浸铜液，调节浸铜液pH，加入硫酸钠溶液和氯化钡溶液除杂处理，固液分离得到除杂液；S4.以并流加入除杂液和含铜氨蚀刻液反应得到碱式氯化铜。本发明提供了一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，利用酸化氧化浸铜技术和特定的浸铜液除杂技术，对废线路板中铜的回收率可达98%以上，浸铜液中的铅的去除率可达80%以上，能完全达到饲料级碱式氯化铜对铅、镉、砷的含量要求，制备出符合国家饲料级标准的碱式氯化铜产品，整个制备过程废液可循环使用，实现了资源循环利用。

Description

一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法及其应用
技术领域
本发明涉及矿物质饲料添加剂的领域，具体地，涉及一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法及其应用。
背景技术
废线路板的基板材料通常为玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂，其焊接的重金属主要为铜，另外还有铝、镍、铅、锡等。当前，对废线路板的处理方法主要包括火法冶金、生物冶金、湿法冶金等。
火法冶金是利用冶金炉高温加热废线路板，使金属与非金属相互分离。一般用分离法将呈浮渣物的非金属去除，在融熔状态下，贵金属与其他金属熔炼物料或熔盐形成合金，经化学精炼或电解精炼处理后，回收各类金属。由于火法冶金能耗巨大、耗时长，浮渣中的有用金属被作为二次固体废物排放，大量非金属在燃烧过程中损失，回收废线路板中金属所得利润日渐微薄。随着科技的进步，该处理方法不适合处理贵金属含量低的废线路板。
生物冶金实际上就是利用细菌代谢作用从电子废物中提取贵金属，其基本原理是利用铁氧化细菌将亚铁离子变成三价铁离子，再利用三价铁离子的氧化性将贵金属合金中其他金属氧化溶解使贵金属裸露出来便于回收，还原成的亚铁离子再继续被含有细菌的浸取液氧化。现有技术有报道利用酸性矿坑水中的混合菌浸取废弃线路板中的铜，研究表明，混合菌可有效浸出废弃线路板中的铜，经条件优化后浸出周期由12天缩短至5天。这项技术因具有费用低、污染小等特点被广泛关注，但是由于浸出时间长、浸取率低等限制，该技术尚未应用到工业中。
湿法冶金具有操作简单、废气排放少、经济效益显著等优点，工业上应用最广泛的湿法冶金方法有酸蚀法和氰化法。采用硝酸、王水等溶解废线路板中金属时，由于其极强的氧化性，操作不当极易发生危险，同时产生的废水废气等难以处理。氰化物因其毒性及对人体和环境的负面影响而被许多国家和地区禁止使用。因此，湿法冶金转向使用更为清洁的浸取剂，浸取后的溶液中的金属离子分离及资源化利用成为研究重点。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中操作危险，容易产生废水废气二次污染等不足，提供了一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，该方法的浸取过程安全环保，废液可循环利用，无二次污染，制备过程杂质去除效果好，铜的回收率高。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的饲料级碱式氯化铜。
本发明的再一目的在于提供一种饲料添加剂。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：
S1.除铅处理：对废线路板进行除铅处理，得到除铅滤渣；
S2.酸化氧化浸铜：在除铅滤渣中加入19.4～31％的盐酸溶液，然后加入15～27.5％的双氧水氧化，反应1～3h后固液分离得到浸铜液，其中盐酸溶液与除铅滤渣的质量比为5～10:1，双氧水与除铅滤渣的质量比为2～3:1；
S3.浸铜液除杂：将上述浸铜液pH值调节至0.5～1.5，同时加入硫酸钠溶液和氯化钡溶液，进行除杂反应，反应完全后固液分离得到除杂液，其中硫酸钠溶液的质量浓度为100～150g/L，氯化钡溶液的质量浓度为50～100g/L，硫酸钠溶液和氯化钡溶液的体积均为浸铜液体积的5～10％；
S4.制备碱式氯化铜：将底液预热至40～60℃，以并流进料的方式同时加入上述S3中的除杂液和与含铜氨蚀刻液，含铜氨蚀刻液的铜含量为80～110g/L，控制反应温度为60～80℃，反应pH为4～5，反应1～4h，制备得到碱式氯化铜。
其中，上述底液为清水或碱式氯化铜母液。
废线路板粉碎后的金属粉中主要含有铜，但也含有一定量的铅、镉、砷等，饲料级碱式氯化铜对铅、镉、砷的含量有严格的控制，本发明以粉碎分离废线路板得到的金属粉为原料，通过特定的金属粉中铜、铅分离，镉、砷除杂的技术，制备出符合饲料级标准的碱式氯化铜产品。本发明的酸化氧化浸铜的浸取剂相对于硝酸、王水等强氧化性溶解处理，操作更安全。发明人无意中发现在特定浓度及配比的盐酸-双氧水的浸取剂的酸化氧化浸铜作用下，对废旧线路板中铜的回收率可达98％以上。
硫酸钠溶液和氯化钡溶液的除杂原理为：硫酸钠溶液与氯化钡溶液反应形成硫酸钡沉淀，在形成硫酸钡沉淀的过程中铅离子进入硫酸钡晶格形成了取代固溶体(Bax，Pby)SO4。取代固溶体的形成源于钡离子，铅离子和硫酸根离子同时从溶液中析出。
本发明的浸铜液除杂技术可有效去除浸铜液中的铅，去除率可达80％以上。
优选地，S1中所述除铅处理为氯盐络合除铅，包括如下步骤：
S11.氯盐浸铅：在废线路板中加入浓度为180～270g/L的氯化钠溶液和质量分数为31％的盐酸，在50～80℃下，固液分离得到浸铅液和除铅滤渣；
S12.回收铅：将上述浸铅液冷却析出氯化铅，过滤得到氯化铅和第一滤液。
优选地，所述氯盐浸铅反应的时间为10～60min。
氯盐浸铅可有效去除废线路板金属粉中98％以上的铅，浸铅液经冷却析出处理后，可充分回收铅资源，得到氯化铅副产品。
优选地，S3中所述浸铜液除杂还包括砷和镉的去除。在S3中的滤液中加入除杂剂，进行搅拌反应，除去砷、镉等杂质，反应完毕后得到除杂液和除杂剂，除杂剂可重复使用。
优选地，将S12中所述第一滤液回用于步骤S11中，用于氯盐浸铅，回用后得到报废浸铅液，其中回用次数≤15次。
回用后的报废浸铅液经处理后可循环使用，减少了废液的排放量，实现了资源循环利用。
优选地，回用次数为5～15次。
优选地，所述报废浸铅液的处理方法为：加水析出铅，固液分离得到氯化铅和第二滤液，其中水的体积为回用滤液的1～3倍。
优选地，所述第二滤液回用于步骤S11中，用于氯盐浸铅。
由上述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法制备的饲料级碱式氯化铜也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种饲料添加剂，添加有上述制备的饲料级碱式氯化铜。利用本发明的制备方法制备的碱式氯化铜符合国家饲料级碱式氯化铜标准，作为饲料铜源相比于其他铜源的单位成本更低，能有效降低饲料添加剂的生产成本。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，利用酸化氧化浸铜技术和特定的浸铜液除杂技术，对废线路板中铜的回收率可达98％以上，浸铜液中铅的去除率可达80％以上，能完全达到饲料级碱式氯化铜对铅、镉、砷的含量的要求，制备出符合国家饲料级标准的碱式氯化铜产品，整个制备过程废液循环使用，实现了资源循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
某厂提供的废旧线路板金属粉的成分含量如下表1：
表1
铜％ 铅％ 镉％ 砷％
60～80 2～5 0.003～0.005 0.005～0.008
实施例1～10
一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：
S1.除铅处理：对废线路板粉粹分离得到金属粉，进行除铅处理得到除铅滤渣；
S2.酸化氧化浸铜：在上述S1的除铅滤渣中加入质量分数19.4％盐酸溶液，然后加入27.5％双氧水，反应完全后固液分离得到浸铜液；
S3.浸铜液除杂：调节上述浸铜液pH值，同时加入浸铜液体积比8％的硫酸钠溶液和氯化钡溶液，进行除杂反应，反应完全后固液分离得到除杂液，反应时间30min，反应温度50℃；
S4.制备碱式氯化铜：将清水预热至50℃，以并流进料的方式同时加入上述S3中的除杂液和与含铜氨蚀刻液，控制反应温度为70℃，反应pH为4.5，反应2h，制备得到碱式氯化铜。
其中S1中所述除铅处理为氯盐络合除铅，具体操作步骤为：
S11.氯盐浸铅：废线路板金属粉中加入浓度为200g/L的氯化钠溶液和质量分数为31％的盐酸，在60℃下反应30min，固液分离得到浸铅液和除铅滤渣；
S12.回收铅：将上述浸铅液冷却析出氯化铅，过滤得到氯化铅和第一滤液。
各实施例中具体的参数如表1所示：其中S2中盐酸溶液与除铅滤渣的质量比为A，双氧水与除铅滤渣的质量比为B；S3中pH值为C，硫酸钠浓度为Dg/L，氯化钡浓度为Eg/L，S4中含铜氨蚀刻液的铜含量为Fg/L。
各实施例具体参数见表2。
表2
序号 A B C D E F
实施例1 7:1 2:1 1 120 80 100
实施例2 5:1 2:1 1 120 80 100
实施例3 10:1 2:1 1 120 80 100
实施例4 7:1 3:1 1 120 80 100
实施例5 7:1 2:1 0.5 120 80 100
实施例6 7:1 2:1 1.5 120 80 100
实施例7 7:1 2:1 1 100 80 100
实施例8 7:1 2:1 1 150 80 100
实施例9 7:1 2:1 1 120 50 100
实施例10 7:1 2:1 1 120 100 100
实施例11 7:1 2:1 1 120 80 80
实施例12 7:1 2:1 1 120 80 110
对比例1～9
对比例1～9的步骤与实施例1基本相同，其中混合碱的种类也相同，具体区别参数见表3，S4中含铜氨蚀刻液的铜含量为100g/L。
表3
Figure BDA0001690238070000051
Figure BDA0001690238070000061
结果评价
实施例和对比例制备的饲料级碱式氯化铜中碱式氯化铜含量、砷含量、铅含量、镉含量的测试方法按照《饲料添加剂碱式氯化铜》GB/T 21696-2008执行。检测结果见表4。
序号 Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>3</sub>Cl％ As％ Pb％ Cd％
实施例1 98.9 0.0002 0.0004 0.00001
实施例2 98.2 0.0009 0.0007 0.00007
实施例3 98.1 0.0002 0.0005 0.00004
实施例4 98.4 0.0005 0.0004 0.00006
实施例5 98.3 0.0004 0.0002 0.0001
实施例6 98.1 0.0007 0.0004 0.0002
实施例7 98.2 0.0005 0.0005 0.00006
实施例8 98.4 0.0006 0.0001 0.00005
实施例9 98.6 0.0008 0.0003 0.00008
实施例10 98.1 0.0009 0.0004 0.00009
实施例11 98.4 0.0004 0.0005 0.0001
实施例12 98.6 0.0005 0.0001 0.0002
对比例1 97.6 0.003 0.002 0.0009
对比例2 97.6 0.004 0.004 0.0008
对比例3 97.2 0.0045 0.009 0.0011
对比例4 97.4 0.005 0.014 0.0014
对比例5 97.7 0.005 0.009 0.0017
对比例6 97.4 0.003 0.011 0.0021
对比例7 97.6 0.005 0.024 0.0009
对比例8 97.2 0.003 0.007 0.0015
对比例9 97.4 0.004 0.008 0.0017
从上述检测结果可以看出，采用本方法制备的碱式氯化铜主含量均在98％以上，砷含量小于0.002％，铅含量小于0.001％，镉含量小于0.0003％，符合饲料级碱式氯化铜的卫生指标要求。

Claims (7)

1.一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 除铅处理：对废线路板进行除铅处理，得到除铅滤渣；
S2. 酸化氧化浸铜：在除铅滤渣中加入质量分数19.4~31%的盐酸溶液，然后加入15~27.5%的双氧水氧化，反应1~3h后固液分离得到浸铜液，其中盐酸溶液与除铅滤渣的质量比为5~10:1，双氧水与除铅滤渣的质量比为2~3:1；
S3. 浸铜液除杂：将上述浸铜液pH值调节至0.5~1.5，同时加入硫酸钠溶液和氯化钡溶液，进行除杂反应，反应完全后固液分离得到除杂液，其中硫酸钠溶液的质量浓度为100~150g/L，氯化钡溶液的质量浓度为50~100g/L，硫酸钠溶液和氯化钡溶液的体积均为浸铜液体积的5~10%；
S4. 制备碱式氯化铜：将底液预热至40~60℃，以并流进料的方式同时加入上述S3中的除杂液和含铜氨蚀刻液，含铜氨蚀刻液的铜含量为80~110g/L，反应得到碱式氯化铜。
2.如权利要求1所述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，S1中所述除铅处理为氯盐络合除铅，包括如下步骤：
S11. 氯盐浸铅：废线路板金属粉中加入浓度为180~270g/L的氯化钠溶液和质量分数为20~31%的盐酸，在50~80℃下，固液分离得到浸铅液和除铅滤渣；
S12. 回收铅：将上述浸铅液冷却析出氯化铅，过滤得到氯化铅和第一滤液。
3.如权利要求1所述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，S3中所述浸铜液除杂还包括砷和镉的去除。
4.如权利要求2所述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，将S12中所述第一滤液回用于步骤S11中，用于氯盐浸铅，回用后得到报废浸铅液，其中回用次数≤15次。
5.如权利要求4所述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，回用次数为5~15次。
6.如权利要求4所述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，所述报废浸铅液的处理方法为：加水析出铅，固液分离得到氯化铅和第二滤液，其中水的体积为回用滤液的1~3倍。
7.如权利要求6所述废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法，其特征在于，所述第二滤液回用于步骤S11中，用于氯盐浸铅。
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