CN113528845B - 一种废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固废处理及利用技术领域，具体公开了一种废弃电路板冶炼烟灰的全资源化回收方法。本发明方法先通过两段式浸出对废弃电路板冶炼烟灰进行处理，在低试剂加入量的条件下实现各金属及溴氯的有效分离；一次浸出液与二次浸出液合并，加入Na2S得到铜精矿，之后在弱碱性条件下形成锌精矿；向二次净化液中通入氯气，然后再用CCl4萃取得到溴的四氯化碳溶液，萃余液通过蒸发结晶获得NaCl结晶盐。二次浸出渣中加入还原剂和助剂，通过还原熔炼可得到金属锭。本发明实现了废弃电路板冶炼烟灰的全资源化及高值化利用，具有显著的环境效益和经济效益，应用前景广阔。

Description

一种废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法
技术领域
本发明涉及固废处理及利用技术领域，特别是涉及一种废弃电路板冶炼烟灰的全资源化回收方法。
背景技术
在废弃电子电气设备(WEEE)中，废弃印刷电路板(PCBs)约占3％左右，是WEEE处理的重要组成部分。据统计，我国印制电路板产量每年以14.4％的速度增长，每年要产生40万吨废旧电路板。通常，废PCBs中含有多种高含量的有价金属(如Cu、Zn、Ni、Au、Ag、Sn、Ti等)和非金属物质(如树脂、玻璃纤维、卤化阻燃剂等)。因此，从资源可持续发展和环境保护的角度出发，合理处置废弃PCBs具有重要意义。
火法熔炼是目前处理废弃印刷电路板的主要方法，火法冶金技术可以充分利用废PCBs中含有的有机物质，实现节能减排。在熔炼过程中，PCBs中的溴化阻燃剂会转化为HBr和Br2，其进一步与有价金属反应生成金属溴化物，如CuBr、ZnBr2和PbBr2等。这些金属溴化物饱和蒸发压力低，在高温下会挥发成烟尘，然后被除尘系统捕获。产生的冶炼烟尘中含有大量的铜、铅、锌、锡、银和高含量的溴，是一种兼具回收价值和环保危害的高值危险废物。
现有的烟尘处理技术主要针对传统铜冶炼和铅冶炼产生的粉尘，处理方法包括湿法冶金、火法冶金和焙烧浸出。这些传统的铜铅冶炼粉尘几乎不含溴，因此，现有的处理传统铜铅冶炼烟尘的方法不适用于PCBs冶炼烟尘。亟需开发一种合理高效的废弃电路板冶炼烟灰的回收技术，以实现对电路板冶炼烟灰的无害化及全资源化回收利用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法，根据废弃电路板冶炼烟灰的组成特点进行针对性设计处理，通过各步骤的顺序进行，实现对废弃电路板冶炼烟灰中有价元素的回收及利用，将烟灰中的有价金属及溴进行分类回收，分别制备成高附加值产品。本发明方法不仅消除了烟灰的环保危害，还使烟灰中的有价元素得到了回收利用，实现了烟灰的全资源化利用，实现了绿色可持续发展的目标。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法，包括以下步骤：
(1)将废弃电路板冶炼烟灰进行水浸处理，之后过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；
(2)将所述一次浸出渣与水、Na2CO3混合配制成二次浸出反应液，然后再加入氧化剂，经浸出反应，之后过滤，得到二次浸出渣和二次浸出液；
(3)将所述一次浸出液和所述二次浸出液合并，之后向其中加入Na2S，搅拌反应后过滤，所得滤渣为铜精矿，滤液为一次净化液；所述一次净化液中加入Na2CO3调节溶液体系pH值至8.0～9.0，之后搅拌反应、过滤，得到滤渣为锌精矿，滤液为二次净化液；所述二次净化液中通入氯气，之后用CCl4对通氯气后的二次净化液萃取，得到溴的四氯化碳溶液，萃余液经蒸发结晶得到NaCl结晶盐；以及，
(4)向所述二次浸出渣中加入还原剂和助剂，然后进行高温还原熔炼，熔炼产物经冷却、分离，得到金属锭和还原渣。
其中，本发明处理的所述废弃电路板冶炼烟灰为废弃电路板熔炼过程中经收尘得到的固体产物，所述烟灰中含有Cu、Pb、Zn、Sn、Br、Cl元素。
烟灰中Cu的质量百分比含量为3～5％，Pb的质量百分比含量为6～9％、Zn的质量百分比含量为20～28％、Sn的质量百分比含量为1～3％、Br的质量百分比含量为28～38％、Cl的质量百分比含量为11～17％。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(1)中水浸处理时，采用的液固比为(2～5):1，浸出反应温度为20～70℃，浸出反应时间1～3h。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(2)中，Na2CO3的加入量为所述废弃电路板冶炼烟灰质量的40～60％；二次浸出反应液的液固比为(2～4):1；浸出反应的温度为20～80℃，浸出反应时间为2～3h。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(2)中，采用的所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钠中的一种或几种，氧化剂的用量为所述废弃电路板冶炼烟灰质量的1～3％。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(3)中，Na2S的浓度为1～2g/L。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(3)中，氯气通入量为氯气理论量的1.0～1.2倍，所述氯气理论量为所述二次净化液中溴离子摩尔量的0.5倍。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(3)中，用CCl4对通氯气后的二次净化液萃取时，萃取相比O/A为(0.5～0.8)：1，萃取级数为3～5级。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述还原剂为焦炭、无烟煤、粉煤中的一种或几种，还原剂加入量为所述二次浸出渣质量的5～15％；所述助剂为石英石和石灰石的混合物，石英石加入量为所述二次浸出渣质量的15～20％，石灰石加入量为所述二次浸出渣质量的15～20％。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(4)中，熔炼温度为1300～1500℃，熔炼时间为1～3h。
本发明提供的废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法，在处理废弃电路板冶炼烟灰时，先通过两段式浸出对废弃电路板冶炼烟灰进行处理，可以在低试剂加入量的条件下实现各金属及溴氯的有效分离。第一段采用水浸，主要将烟灰中的ZnBr2浸出至溶液中，将Pb和Cu富集在渣中，从而降低二段浸出液中溴离子的浓度，减少Br离子与碳酸根离子的竞争。得到的一次浸出渣再与Na2CO3混合，加水进行二段浸出，在氧化剂的作用下，将PbBr2和CuBr中的Br置换至溶液中。将一次浸出液与二次浸出液合并，加入Na2S先除去溶液中的Cu离子，使之形成铜精矿；过滤后得到的一次净化液再加入Na2CO3，在弱碱性条件下将溶液中的Zn离子以碳酸盐的形式沉淀，形成锌精矿，其中二次浸出液中过量的碳酸根可作为沉淀剂而减少试剂的用量。之后向二次净化液中通入氯气，将溶液中的溴离子氧化为溴单质，然后再用CCl4萃取，即可获得溴的四氯化碳溶液，可以用于纯溴的制备，而萃余液通过蒸发结晶可获得NaCl结晶盐。二次浸出渣为铅精矿，其中Br、Cl的含量极低，向其中加入还原剂和助剂，通过还原熔炼可得到铜锭和铅锭等金属锭，还原渣经水淬处理后可作为生产水泥以及其他建筑用材料。。
本发明通过两段式浸出，大大降低了试剂用量，避免苛刻的浸出条件，反应条件温和，易于控制。通过本发明可使烟灰中的Cu、Pb、Zn以金属和精矿的形式回收，制备的产品纯度高、附加值高，其中碳酸锌中Cu和Pb含量均<0.1％。烟灰中的Br、Cl得到有效分离，Br可制备为高附加值的纯溴产品。烟灰中的碳可作为熔炼的还原剂，减少试剂量，CCl4、蒸馏水可循环使用，从而降低生产成本。本发明实现了废弃电路板冶炼烟灰的全资源化及高值化利用，具有显著的环境效益和经济效益，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明提供的一种废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中，使用的试剂均为市售商品。
实施例1
本实施例处理的废弃电路板冶炼烟灰成分分析如下表所示。
表1
Figure BDA0003165434820000051
采用图1所示的工艺流程，对上述烟灰进行处理，具体按以下步骤进行：
将500g废弃电路板冶炼烟灰与2L水混合，在50℃下浸出2h，过滤后得到182.3g一次浸出渣和1860mL一次浸出液。向一次浸出渣中加入200g Na2CO3、5g双氧水、550mL水，混合后在30℃下浸出2h，过滤后得到165.2g二次浸出渣和480ml二次浸出液。将一次浸出液和二次浸出液合并后加入3g Na2S，之后过滤得到9.8g铜精矿，向滤液中再加入Na2CO3调整溶液pH至8.5，过滤得到286.5g锌精矿。向滤液通入24L氯气，之后采用CCl4进行萃取，相比O/A为0.8，4级萃取，萃取得到溴的CCl4溶液，萃余液经蒸发结晶得到244.5g NaCl结晶盐。向二次浸出渣中加入质量比15％的石灰石、15％的石英石和12％的焦炭，在1400℃下熔炼2h，冷却后得到13.0g铜锭、41.2g铅锭和124.1g还原渣。
经检测，本实施例的锌精矿中Cu、Pb、Zn含量分别为0.03％、0.09％、36.6％。
铜精矿中Cu含量为43.2％。
铜锭中Cu含量为91.1％.
铅锭中Pb含量为94.3％。
结晶盐中NaCl含量96.8％。
还原渣中Cu、Pb、Zn含量分别为0.33％、0.27％、0.06％。
萃取得到的溴的四氯化碳溶液中Br浓度为92.1g/L。
烟灰中溴脱除率为95.7％，锌回收率为98.6％，铜、铅、锡总回收率为96.7％。
实施例2
采用图1所示的工艺流程，对实施例1烟灰进行处理，具体按以下步骤进行：
将500g废弃电路板冶炼烟灰与1.5L水混合，在30℃下浸出1h，过滤后得到188.6g一次浸出渣和1410mL一次浸出液。向一次浸出渣中加入300g Na2CO3、12g次氯酸钠、800mL水，混合后在50℃下浸出3h，过滤后得到167.4g二次浸出渣和700ml二次浸出液。将一次浸出液和二次浸出液合并后加入4g Na2S，之后过滤得到10.0g铜精矿，向滤液中再加入Na2CO3调整溶液pH至8.0，过滤得到281.0g锌精矿。向滤液通入26L氯气，之后采用CCl4进行萃取，相比O/A为0.5，5级萃取，萃取得到溴的CCl4溶液，萃余液经蒸发结晶得到237.4g NaCl结晶盐。向二次浸出渣中加入质量比15％的石灰石、20％的石英石和10％的焦炭，在1350℃下熔炼3h，冷却后得到13.2g铜锭、40.8g铅锭和141.3g还原渣。
经检测，本实施例的锌精矿中Cu、Pb、Zn含量分别为0.04％、0.08％、35.1％。
铜精矿中Cu含量为39.3％。
铜锭中Cu含量为93.5％。
铅锭中Pb含量为95.7％。
结晶盐中NaCl含量96.1％。
还原渣中Cu、Pb、Zn含量分别为0.42％、0.31％、0.05％。
萃取得到的溴的四氯化碳溶液中Br浓度为161.9g/L。
烟灰中溴脱除率为96.2％，锌回收率为97.8％，铜、铅、锡总回收率为95.3％。
实施例3
本实施例处理的废弃电路板冶炼烟灰成分分析如下表所示。
表2
Figure BDA0003165434820000061
采用图1所示的工艺流程，对上述烟灰进行处理，具体按以下步骤进行：
将500g废弃电路板冶炼烟灰与2.5L水混合，在60℃下浸出2h，过滤后得到196.4g一次浸出渣和2170mL一次浸出液。向一次浸出渣中加入250g Na2CO3、15g过碳酸钠、600mL水，混合后在30℃下浸出2h，过滤后得到182.3g二次浸出渣和520ml二次浸出液。将一次浸出液和二次浸出液合并后加入5g Na2S，之后过滤得到11.4g铜精矿，向滤液中再加入Na2CO3调整溶液pH至8.5，过滤得到362.4g锌精矿。向滤液通入21L氯气，采用CCl4进行萃取，相比O/A为0.6，4级萃取，萃取得到溴的CCl4溶液，萃余液经蒸发结晶得到222.7g NaCl结晶盐。向二次浸出渣中加入质量比20％的石灰石、20％的石英石和12％的无烟煤，在1400℃下熔炼1.5h，冷却后得到16.6g铜锭、32.5g铅锭和163.6g还原渣。
经检测，本实施例的锌精矿中Cu、Pb、Zn含量分别为0.02％、0.09％、36.8％。
铜精矿中Cu含量为47.6％。
铜锭中Cu含量为92.5％。
铅锭中Pb含量为96.1％。
结晶盐中NaCl含量97.0％。
还原渣中Cu、Pb、Zn含量分别为0.46％、0.33％、0.06％。
萃取得到的溴的四氯化碳溶液中Br浓度为96.1g/L。
烟灰中溴脱除率为96.7％，锌回收率为96.9％，铜、铅、锡总回收率为95.9％。
实施例4
采用图1所示的工艺流程，以实施例3烟灰为处理对象进行了中试试验，具体按以下步骤进行：
将100kg废弃电路板冶炼烟灰与300L水混合，在室温下浸出2h，过滤后得到39.7kg一次浸出渣和270L一次浸出液。向一次浸出渣中加入40kg Na2CO3、1.6kg双氧水、120L水，混合后在室温下浸出2h，过滤后得到36.1kg二次浸出渣和100L二次浸出液。将一次浸出液和二次浸出液合并后加入0.8kg Na2S，反应之后过滤得到2.2kg铜精矿，向滤液中再加入Na2CO3调整溶液pH至9.0，过滤得到355.3g锌精矿。向滤液通入4m3氯气，然后采用CCl4进行萃取，相比O/A为0.6，4级萃取，萃取得到溴的CCl4溶液，萃余液经蒸发结晶得到46.9kgNaCl结晶盐。向二次浸出渣中加入质量比15％的石灰石、20％的石英石和15％的粉煤，在1300℃下熔炼2.5h，冷却后得到3.43kg铜锭、6.45kg铅锭和30.84kg还原渣。
经检测，本实施例的锌精矿中Cu、Pb、Zn含量分别为0.04％、0.07％、35.3％。
铜精矿中Cu含量为45.7％。
铜锭中Cu含量为91.9％。
铅锭中Pb含量为95.2％。
结晶盐中NaCl含量97.2％。
还原渣中Cu、Pb、Zn含量分别为0.57％、0.38％、0.05％。
萃取得到的溴的四氯化碳溶液中Br浓度为123.2g/L。
烟灰中溴脱除率为97.1％，锌回收率为95.6％，铜、铅、锡总回收率为95.1％。
通过以上实施例可以说明，本发明提供的废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法在对烟灰处理时，可以实现烟灰中资源的全面综合回收，分别得到不同的具有利用价值的产品。经小试和中试，本发明的处理工艺稳定，可以得到相应的处理产品，实现了废弃电路板冶炼烟灰的全资源化及高值化利用，具有显著的环境效益和经济效益，可以用于废弃电路板冶炼烟灰的工业化回收处理，前景广阔。

Claims (8)

1.一种废弃电路板冶炼烟灰全资源化回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废弃电路板冶炼烟灰进行水浸处理，水浸处理时，采用的液固比为(2～5):1，浸出反应温度为20～70℃，浸出反应时间1～3h，之后过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；其中，所述废弃电路板冶炼烟灰为废弃电路板熔炼过程中经收尘得到的固体产物，所述烟灰中含有Cu、Pb、Zn、Sn、Br、Cl元素；
(2)将所述一次浸出渣与水、Na2CO3混合配制成二次浸出反应液，然后再加入氧化剂，经浸出反应，之后过滤，得到二次浸出渣和二次浸出液；
(3)将所述一次浸出液和所述二次浸出液合并，之后向其中加入Na2S，搅拌反应后过滤，所得滤渣为铜精矿，滤液为一次净化液；所述一次净化液中加入Na2CO3调节溶液体系pH值至8.0～9.0，之后搅拌反应、过滤，得到滤渣为锌精矿，滤液为二次净化液；所述二次净化液中通入氯气，之后用CCl4对通氯气后的二次净化液萃取，得到溴的四氯化碳溶液，萃余液经蒸发结晶得到NaCl结晶盐；以及，
(4)向所述二次浸出渣中加入还原剂和助剂，然后进行高温还原熔炼，经冷却、分离，得到金属锭和还原渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，Na2CO3的加入量为所述废弃电路板冶炼烟灰质量的40～60％；二次浸出反应液的液固比为(2～4):1；浸出反应的温度为20～80℃，浸出反应时间为2～3h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用的所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钠中的一种或几种，氧化剂的用量为所述废弃电路板冶炼烟灰质量的1～3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，Na2S的浓度为1～2g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氯气通入量为氯气理论量的1.0～1.2倍，所述氯气理论量为所述二次净化液中溴离子摩尔量的0.5倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，用CCl4对通氯气后的二次净化液萃取时，萃取相比O/A为(0.5～0.8)：1，萃取级数为3～5级。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原剂为焦炭、无烟煤、粉煤中的一种或几种，还原剂加入量为所述二次浸出渣质量的5～15％；所述助剂为石英石和石灰石的混合物，石英石加入量为所述二次浸出渣质量的15～20％，石灰石加入量为所述二次浸出渣质量的15～20％。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，熔炼温度为1300～1500℃，熔炼时间为1～3h。
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