CN114561547A - 一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，属于湿法冶金综合回收技术领域。通过采用加压浸出、脱铜、氧化除铁、置换除镉、蒸发结晶等核心工序实现铜冶炼烟尘中锌、铜、镉等有价金属的高效综合回收，锌以国家标准化学纯级七水合硫酸锌的产品形式回收，砷与铅、铁、银、铋、锡、锑、铟一起富集于铅渣中，铅渣采用火法冶炼工艺处理后实现其中有价金属的综合回收，砷转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体的说，涉及一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法。
背景技术
火法炼铜工艺是从含铜矿石和二次资源中提取铜的主要方法。在火法炼铜过程中约产出炼铜原料量2～8％的铜冶炼烟尘。铜冶炼烟尘是火法炼铜过程中锌、砷、铅等杂质开路的主要途径，无法返回火法炼铜系统进行综合利用，故通常采用以湿法冶炼工艺为主的方法实现铜冶炼烟尘中有价金属元素的综合回收和砷的稳定固化。
火法炼铜过程产出的高锌铜冶炼烟尘一般含锌6～25％，并富含铜、铅、铋、锡、锑、铟等多种有价金属和有毒元素砷。浸出是高锌铜冶炼烟尘湿法处理工艺中极为关键的工序，直接决定了烟尘中有价金属的后续回收方法和生产成本。目前，高锌铜冶炼烟尘的浸出分为常压酸性浸出和加压酸性浸出两大类。采用这两类浸出工艺时更多关注有价金属的浸出率并未对砷加以控制，产出的浸出液具有砷高、酸高、锌等有价金属离子浓度低等特点，在浸出液后续铜回收、净化除杂过程中易产生砷化氢剧毒气体，生产安全风险大。现有工艺存在工艺流程复杂、试剂消耗大、有价金属综合回收率低、产品合格率低等问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，以火法炼铜产出的高锌铜冶炼烟尘为处理对象，在加压反应釜内同时实现烟尘中铜、锌、镉等有价金属的高效浸出和烟尘中砷的高效同步脱出，得到有利于后续回收铜、锌、镉的低砷、低酸以及高有价金属离子浓度的浸出液，浸出液分别经脱铜、氧化除铁、置换除镉、蒸发结晶等工序处理后，其中的铜、镉、锌分别以阴极铜、海绵铜、海绵镉、国家标准化学纯级七水合硫酸锌的形式回收，砷与铅、铁、银、铋、锡、锑、铟一起富集于铅渣中，铅渣采用火法冶炼工艺处理后实现其中有价金属的综合回收，砷转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法包括以下步骤：
（1）调浆：调浆：将铜冶炼烟尘、铁渣、铁源、分散剂与混合酸液调浆后预热。
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110～160℃、氧分压0.1～0.6MPa，反应1～3h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣；
（3）脱铜：根据步骤（2）产出的加压浸出液中铜离子浓度不同，采用铁粉置换法，或电积法-铁粉置换法实现浸出液中铜的回收。当步骤（2）产出的加压浸出液含铜为4～18g/L时，将浸出液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度50～90℃，反应时间0.5～1.5h，反应结束后进行液固分离得到脱铜后液和海绵铜，脱铜后液进入氧化除铁工序。当步骤（2）产出的加压浸出液含铜为19～50 g/L时，首先，将浸出液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为1～5g/L，反应结束得到阴极铜和电积脱铜后液；然后，电积脱铜后液采用铁粉置换法进一步脱铜得到海绵铜和脱铜后液，脱铜后液进入氧化除铁工序；
（4）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（3）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入富氧空气、氧气或双氧水，加入碱式碳酸锌或次氧化锌粉，控制反应温度80～90℃、反应时间1～6h、反应矿浆终点pH 2.5～3.5，反应结束后进行液固分离得到一级铁渣和一级氧化除铁后液；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入双氧水或高锰酸钾、碱式碳酸锌或次氧化锌粉，控制反应温度60～90℃、反应时间1～3h、反应矿浆终点pH 5.0～5.2，反应结束后进行液固分离得到二级铁渣和二级氧化除铁后液；
（5）置换除镉：将步骤（4）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度50～90℃，反应时间0.5～1.5h，反应结束后进行液固分离得到除镉后液和海绵镉；
（6）蒸发结晶：将步骤（5）产出的除镉后液送入多效蒸发装置或MVR蒸发装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回步骤（1）调浆工序。
进一步的，将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～3 kg:L混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣；所述洗水和步骤（6）的蒸发结晶后液返回调浆工序；步骤（1）所述的混合酸液为洗水、步骤（7）蒸发结晶后液和浓硫酸的混合溶液。
进一步的，步骤（1）中，铜冶炼烟尘、铁渣、铁源、木质素与混合酸液的调浆固液比为1:2～5 kg:L。
进一步的，步骤（1）的铁源是铁的硫酸盐或氧化物，其中铁源、铁渣、高砷铜冶炼烟尘中铁的总和与高砷铜冶炼烟尘中砷的摩尔比为1.0～1.5:1。
进一步的，将步骤（2）加压浸出渣按相同条件进行两次常压浆化搅拌洗涤、过滤，得到洗水和铅渣。
进一步的，所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用。
进一步的，控制步骤（3）中铁粉加入量，使铁粉置换法或电积法-铁粉置换法处理后得到脱铜后液中残留铜离子浓度为1～10mg/L。
进一步的，步骤（4）中的一级铁渣返回调浆工序。
进一步的，控制步骤（5）中锌粉加入量，使除镉后液中残留的镉离子浓度为1～5mg/L。
进一步的，步骤（1）的高锌铜冶炼烟尘含锌6～25%。
本发明的有益效果：
本发明利用加压湿法冶金的独特技术优势，同时实现烟尘中铜、锌、镉等有价金属的高效浸出和烟尘中砷的高效同步脱出，得到低砷、低酸的加压浸出液含砷仅为20～200mg/L，显著低于现工业铜冶炼烟尘处理或文献报道浸出液含砷4000～15000 mg/L的水平，为后续采用铁粉置换法或电积法回收铜、锌粉置换法回收镉、蒸发结晶生产国家标准化学纯级七水合硫酸锌产品提供了重要的操作支撑，铜冶炼烟尘中的锌、铜、镉等有价金属均得到高效综合回收。砷与铅、铁、银、铋、锡、锑、铟一起富集于铅渣中，铅渣采用火法冶炼工艺处理后实现其中有价金属的综合回收，砷转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
（1）调浆：将火法炼铜过程产出的铜冶炼烟尘、铁渣、铁源、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:2～5kg:L调浆后预热；
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110～160℃、氧分压0.15～0.6MPa，反应1～3h后将反应矿浆进行液固分离，得到含砷20～200 mg/L、硫酸10～30 g/L的加压浸出液和加压浸出渣。
在本步骤的操作条件范围内实现高锌铜冶炼烟尘中锌、铜、镉复杂化合物的高效溶解，砷溶解进入溶液后与铁发生反应，实现砷的二次沉淀脱出。
通过控制浸出体系中的铁可以将砷沉淀的比较彻底，在低酸（10～30 g/L）和低氧压条件下，即可实现有价金属的高效浸出和砷的沉淀入渣，浸出液中含砷较低，仅为20～200 mg/L，对浸出液中铜、锌、镉进一步分离回收不造成影响。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～3混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷、铁转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用；洗水返回步骤（1）。
将浸出渣在相同条件下进行两次浆化洗渣的主要目的是因为加压浸出工序浸出固液比较大，浸出矿浆粘稠，从而大量已被浸出的锌、铜、镉以硫酸盐结晶的形式夹杂于加压浸出渣中，为提高锌、铜、镉的综合回收率采用两级洗渣方式实现夹杂于加压浸出渣中可溶性锌、铜、镉的回收。
（4）脱铜：根据步骤（2）产出的加压浸出液中铜离子浓度不同，采用铁粉置换法，或电积法-铁粉置换法实现浸出液中铜的回收。当步骤（2）产出的加压浸出液含铜为4～18 g/L时，将浸出液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度50～90℃，反应时间0.5～1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为1～10mg/L的脱铜后液和海绵铜，脱铜后液进入氧化除铁工序。当步骤（2）产出的加压浸出液含铜为19～50 g/L时，首先，将浸出液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为1～5g/L，反应结束得到阴极铜和电积脱铜后液；然后，电积脱铜后液采用铁粉置换法进一步脱铜，得到残留铜离子浓度为1～10mg/L的脱铜后液和海绵铜，脱铜后液进入氧化除铁工序。
由于在加压浸出过程中实现了砷的高效脱出，浸出含砷20～200mg/L、硫酸10～30g/L，所以在采用铁粉置换沉铜或电积法脱铜时不会产生砷化氢剧毒气体，铁粉也不会与酸发生溶解反应，为加压浸出液中铜的安全、低成本回收奠定了基础。采用电积法-铁粉置换法两段脱铜工艺的目的有两方面：其一是先用电积法将溶液中大部分铜脱出，以达到降低电积脱铜电能消耗并提高阴极铜产品质量目的，其二是采用铁粉置换法将电积脱铜后液中的铜深度脱出，降低铁粉消耗，避免危废铁渣的产生。
（5）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（4）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入富氧空气、氧气或双氧水，加入碱式碳酸锌或次氧化锌粉，控制反应温度80～90℃、反应时间1～6h、反应矿浆终点pH 2.5～3.5，反应结束后进行液固分离得到一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入双氧水或高锰酸钾、碱式碳酸锌或次氧化锌粉，控制反应温度60～90℃、反应时间1～3h、终点pH 5.0～5.2，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为10～50mg/L、砷离子浓度0.5～2 mg/L、锰离子浓度10～200 mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣，二级氧化除铁后液进入置换除镉工序。
一级氧化除铁过程中，不断向体系中通入富氧空气、氧气或双氧水使亚铁氧化成高价铁，同时，加入碱式碳酸锌或次氧化锌粉等中和剂进一步降低体系酸度，直至体系酸度达到pH 2.5～3.5时，溶液中的铁氧化水解生成沉淀物相，溶液中铁离子浓度由3～8g/L降为0.5～2g/L，达到净化除铁及其它杂质的目的。
二级氧化除铁过程中，不断向体系中通入氧化效果更好的双氧水或高锰酸钾，使低价铁的氧化更为充分，同时，加入碱式碳酸锌或次氧化锌粉使溶液pH达 5.0～5.2，此时溶液中残留铁及杂质充分沉淀净化，二级氧化除铁后液残留铁离子浓度为10～50 mg/L，砷离子浓度0.5～2 mg/L，锰离子浓度10～200 mg/L。
（6）置换除镉：将步骤（5）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度50～90℃，反应时间0.5～1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为1～5mg/L的除镉后液和海绵镉，除镉后液进入蒸发结晶工序。
（7）蒸发结晶：将步骤（6）产出的除镉后液送入多效蒸发装置或MVR蒸发装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
实施例1
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌18.8%、铜1.5%、镉0.5%、铅25.2%、砷8.3%）、铁渣、氧化铁、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:3 kg:L比例调浆后预热至80℃。
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为140℃、氧分压0.15MPa，反应2h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1: 2混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为含砷38%、含铁53%的砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用；洗水返回步骤（1）。
（4）脱铜：将步骤（2）产出的加压浸出液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度50℃，反应时间0.5h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为5mg/L的脱铜后液和含铜78%的海绵铜。
（5）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（4）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入富氧空气，加入碱式碳酸锌，控制反应温度80℃、反应时间6h、反应矿浆终点pH 2.5，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为2g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入高锰酸钾、次氧化锌粉，控制反应温度90℃、反应时间2h、终点pH 5.2，反应结束后进行液固分离得到含铁10 mg/L、砷0.5 mg/L、锰50mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（6）置换除镉：将步骤（5）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度90℃，反应时间0.5h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为2 mg/L的除镉后液和含镉23%的海绵镉。
（7）蒸发结晶：将步骤（6）产出的除镉后液送入多效蒸发装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，加压浸出工序的锌浸出率为98.5%、铜浸出率97.6%，砷脱出率99.2%；加压浸出液含锌120.7g/L、含砷50mg/L、硫酸13.7g/L、铜4.5g/L；除镉后液含铜2 mg/L、铁5mg/L、镉2mg/L、砷0.5 mg/L。
实施例2
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌6.2%、铜3.7%、镉0.1%、铅30.5%、砷10.3%）、铁渣、硫酸铁、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:2 kg:L比例调浆后预热至90℃。
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为160℃、氧分压0.6MPa，反应1h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为含砷41%、含铁50%的砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用；洗水返回步骤（1）。
（4）脱铜：将步骤（2）产出的加压浸出液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度80℃，反应时间1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为10mg/L的脱铜后液和含铜80%的海绵铜。
（5）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（4）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入双氧水，加入次氧化锌粉，控制反应温度85℃、反应时间4h、反应矿浆终点pH 3.0，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为1.5g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入双氧水、碱式碳酸锌，控制反应温度70℃、反应时间3h、终点pH 5.0，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为40mg/L、砷离子浓度1.5 mg/L、锰离子浓度200mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（6）置换除镉：将步骤（5）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度70℃，反应时间1h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为5mg/L的除镉后液和含镉11%的海绵镉。
（7）蒸发结晶：将步骤（6）产出的除镉后液送入MVR装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，加压浸出工序的锌浸出率为97.8%、铜浸出率98.3%，砷脱出率99.5%；加压浸出液含锌100.9 g/L、含砷200mg/L、硫酸30.0g/L、铜18.1g/L；除镉后液含铜1mg/L、铁10mg/L、镉5mg/L、砷1.0mg/L。
对比例2（调浆固液比1:7.5 kg:L）
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌6.2%、铜3.7%、镉0.1%、铅30.5%、砷10.3%）、铁渣、硫酸铁、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液、新水组成的混合酸液按固液比1:7.5 kg:L比例调浆后预热至90℃。
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为160℃、氧分压0.6MPa，反应1h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1: 1混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为含砷40%、含铁51%的砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用；洗水返回步骤（1）。
（5）脱铜：将步骤（2）产出的加压浸出液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度80℃，反应时间1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为8mg/L的脱铜后液和含铜76%的海绵铜。
（6）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（5）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入双氧水，加入次氧化锌粉，控制反应温度85℃、反应时间4h、反应矿浆终点pH 3.0，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为1.5g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入双氧水、碱式碳酸锌，控制反应温度70℃、反应时间3h、终点pH 5.0，反应结束后进行液固分离得到含铁12mg/L、砷1mg/L、锰180mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（7）置换除镉：将步骤（6）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度70℃，反应时间1h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为5mg/L的除镉后液和含镉8%的海绵镉。
（8）蒸发结晶：将步骤（7）产出的除镉后液送入MVR装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，加压浸出工序的锌浸出率为98.7%、铜浸出率98.9%，砷脱出率99.6%；加压浸出液含锌26.9 g/L、含砷53mg/L、硫酸9.6g/L、铜4.5g/L；除镉后液含铜1mg/L、铁10mg/L、镉5mg/L、砷0.5mg/L。
为了使蒸发结晶法生产七水合硫酸锌工艺在行业接受的成本范围内运行，一般控制浸出液中锌离子浓度大于100g/L。显然，如果按对比例2中的方式将加压浸出固液比控制在1:7.5，浸出液中锌离子浓度仅为26.9 g/L，在工业生产中达不到蒸发结晶法生产七水合硫酸锌的要求，需将低浓度锌离子溶液循环富集提高其中锌含量。故本发明将加压浸出工序高锌铜冶炼烟尘与酸液的固液比控制在1:2～5，以达到产出高锌离子浓度浸出液的目的。
实施例3
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌25.1%、铜16.6%、镉1.1%、铅12.8%、砷6.4%）、铁渣、木质素、硫酸亚铁等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:5 kg:L比例调浆后预热至60℃。
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110℃、氧分压0.4MPa，反应3h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～3混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为含砷35%、含铁60%的砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用；洗水返回步骤（1）。
（4）脱铜：将步骤（2）产出的加压浸出液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为5g/L，反应结束得到含铜96%的阴极铜和电积脱铜后液；然后，将电积脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度70℃，反应时间1h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为6mg/L的脱铜后液和含铜78%的海绵铜。
（5）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（5）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入氧气，加入次氧化锌粉，控制反应温度90℃、反应时间1h、反应矿浆终点pH 3.5，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为0.5g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入高锰酸钾、次氧化锌粉，控制反应温度60℃、反应时间1h、终点pH 5.2，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为50mg/L、砷离子浓度2 mg/L、锰离子浓度150mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（6）置换除镉：将步骤（5）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度50℃，反应时间1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为3 mg/L的除镉后液和含镉32%的海绵镉。
（7）蒸发结晶：将步骤（6）产出的除镉后液送入MVR装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，加压浸出工序的锌浸出率为98.6%、铜浸出率98.2%，砷脱出率99.0%；加压浸出液含锌118.2 g/L、砷20mg/L、硫酸10g/L、铜32.8g/L；除镉后液含铜1mg/L、铁20mg/L、镉3mg/L、砷1mg/L
对比例3（加压浸出改为常压浸出）
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌25.1%、铜16.6%、镉1.1%、铅12.8%、砷6.4%）、铁渣、硫酸亚铁、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:5 kg:L比例调浆后预热至60℃。
（2）常压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入常压搅拌反应槽内，同时往釜内通入蒸汽，控制反应温度为80℃、反应3h后将反应矿浆进行液固分离，得到常压浸出液和常压浸出渣。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的常压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～3混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收；洗水返回步骤（1）。
（4）脱砷：将步骤（2）产出的含砷10800mg/L的常压浸出液送入到常压搅拌反应槽内，不断加入次氧化锌粉、硫酸亚铁、双氧水，直至反应体系含砷小于50mg/L后，将反应矿浆进行液固分析得到除砷后液和沉砷渣。
（5）脱铜：将步骤（4）产出的加压浸出液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为5g/L，反应结束得到含铜94%的阴极铜和电积脱铜后液；然后，将电积脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度70℃，反应时间1h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为6mg/L的脱铜后液和含铜75%的海绵铜。
（6）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（5）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入富氧空气，加入次氧化锌粉，控制反应温度90℃、反应时间1h、反应矿浆终点pH 3.5，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为0.6g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入高锰酸钾、次氧化锌粉，控制反应温度60℃、反应时间1h、终点pH 5.2，反应结束后进行液固分离得到含铁50mg/L、砷2 mg/L、锰150mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（7）置换除镉：将步骤（6）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度50℃，反应时间1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为1 mg/L的除镉后液和含镉28%的海绵镉。
（8）蒸发结晶：将步骤（7）产出的除镉后液送入MVR装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，常压浸出工序的锌浸出率为74.8%、铜浸出率60.1%，砷脱出15.62%；常压浸出液含锌92.4 g/L、砷10800 mg/L、硫酸10.3g/L、铜19.5g/L；除镉后液含铜1mg/L、铁20mg/L、镉3mg/L、砷1mg/L。
需要特别说明的是用常压浸出代替加压浸出后，锌、铜浸出率分别降低23.8%和28.1%，由于常压浸出不具备沉砷功能，故浸出液含砷高达10800 mg/L。由于浸出液砷含量高，采用电积法-铁粉置换法脱铜会产生砷化氢剧毒气体，存在重大安全隐患，工业生产上明令禁止，使得本发明后续工序无法操作，只能增加除砷工序，将砷浓度降到安全浓度范围内后，才能采用电积法-铁粉置换法的工艺回收浸出液中的铜。采用铁盐氧化除砷后，浸出液中的砷以危险固体废弃物-砷酸铁形式沉淀，需进一步无害化处理。从而，采用加压浸出工艺有利于提高有价金属综合回收率、消除砷危害、简化工艺流程、实现砷的稳定固化及资源化利用。
实施例4
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌15.2%、铜9.5%、镉0.6%、铅22.7%、砷7.5%）、铁渣、硫酸亚铁、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:4 kg:L比例调浆后预热至70℃。
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为140℃、氧分压0.2MPa，反应2h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣。
（3）浆化洗渣：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～1.5混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为含砷37%、含铁55%的砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用；洗水返回步骤（1）。
（4）脱铜：将步骤（2）产出的加压浸出液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为1g/L，反应结束得到含铜96%的阴极铜和电积脱铜后液；然后，将电积脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度65℃，反应时间1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为1mg/L的脱铜后液和含铜60%的海绵铜。
（5）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（4）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入双氧水，加入次氧化锌粉，控制反应温度85℃、反应时间5h、反应矿浆终点pH 3.0，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为1g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入高锰酸钾、碱式碳酸锌，控制反应温度80℃、反应时间1.5h、终点pH 5.0，反应结束后进行液固分离得到含20mg/L、砷0.5mg/L、锰10mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（6）置换除镉：将步骤（5）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度60℃，反应时间1.0h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为1 mg/L的除镉后液和含镉28%的海绵镉。
（7）蒸发结晶：将步骤（6）产出的除镉后液送入多效装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，加压浸出工序的锌浸出率为98.4%、铜浸出率98.7%，砷脱出率99.5%；加压浸出液含锌130.3 g/L、砷100mg/L、硫酸18.2g/L、铜23.4g/L；除镉后液含铜1mg/L、铁10mg/L、镉1mg/L、砷0.5mg/L。
对比例4（一级铁渣不返调浆工序，不加铁源，加压分两步）
一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，具体步骤如下：
（1）调浆：将高锌铜冶炼烟尘（干基成分：锌15.2%、铜9.5%、镉0.6%、铅22.7%、砷7.5%）、木质素等固体物料与浓硫酸、洗水、蒸发结晶后液组成的混合酸液按固液比1:4 kg:L比例调浆后预热至70℃。
（2）一段加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为140℃、氧分压0.2MPa，反应2h后将反应矿浆进行液固分离，得到一段加压浸出液和一段加压浸出渣。
（3）二段加压脱砷：将步骤（2）产出的一段加压液与一级铁渣、硫酸亚铁调浆后送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为140℃、氧分压0.2MPa，反应2h后将反应矿浆进行液固分离，得到二段加压脱砷后液和砷酸铁渣。
（4）浆化洗渣：将步骤（2）产出的一段加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～1.5混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣，在相同条件下重复一次浆化洗渣操作。所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，其中的铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收；洗水返回步骤（1）。
（5）脱铜：将步骤（3）产出的二段加压脱砷后液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为1g/L，反应结束得到含铜95.5%的阴极铜和电积脱铜后液；然后，将电积脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度65℃，反应时间1.5h，反应结束后进行液固分离得到残留铜离子浓度为1mg/L的脱铜后液和含铜60%的海绵铜。
（6）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（4）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入双氧水，加入次氧化锌粉，控制反应温度85℃、反应时间5h、反应矿浆终点pH 3.0，反应结束后进行液固分离得到残留铁离子浓度为1g/L的一级氧化除铁后液和一级铁渣；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入高锰酸钾、碱式碳酸锌，控制反应温度80℃、反应时间1.5h、终点pH 5.0，反应结束后进行液固分离得到含20mg/L、砷0.5mg/L、锰10mg/L的二级氧化除铁后液和二级铁渣。
（7）置换除镉：将步骤（6）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度60℃，反应时间1.0h，反应结束后进行液固分离得到残留镉离子浓度为1 mg/L的除镉后液和含镉28%的海绵镉。
（8）蒸发结晶：将步骤（7）产出的除镉后液送入多效装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准（GB/T 666-2011）化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回调浆工序。
采用本实施例处理高锌含砷铜冶炼烟尘后，一段加压浸出工序的锌浸出率为86.3%、铜浸出率85.6%，砷脱出率19.5%；加压浸出液含锌102.2 g/L、砷16500mg/L、硫酸14.2g/L、铜19.3g/L；二段加压脱砷后液含砷990 mg/L；除镉后液含铜1mg/L、铁10mg/L、镉1mg/L、砷0.5mg/L。
需要说明的是一段加压浸出过程不加铁源时，锌、铜浸出率分别降低12.1%和13.1%，砷脱出率降低80%，浸出液含砷达16500mg/L，采用二段加压脱砷工艺处理后可以将一段加压浸出液中的砷浓度降至990 mg/L，如果采用本发明流程中的铁粉置换除铜、锌粉置换除镉处理该高砷浸出液将存在重大砷化氢中毒安全隐患，工业生产上明令禁止。而且二段加压脱砷过程产出的大量砷酸铁危险固体废弃物，需进一步无害化处理，增加了铜冶炼烟尘处理成本。本发明采用一步加压浸出及同步沉砷工艺即可实现本实施例中一段加压浸出-二段加压脱砷的目的，而且有害元素砷实现稳定固化及资源化利用，是技术上的重大创新。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）调浆：将铜冶炼烟尘、铁渣、铁源、分散剂与混合酸液调浆后预热；
（2）加压浸出：将步骤（1）的预热矿浆送入压力反应釜内，同时往釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110～160℃、氧分压0.15～0.6MPa，反应1～3h后将反应矿浆进行液固分离，得到加压浸出液和加压浸出渣；
（3）脱铜：根据步骤（2）产出的加压浸出液中铜离子浓度不同，采用铁粉置换法，或电积法-铁粉置换法实现浸出液中铜的回收；
当步骤（2）产出的加压浸出液含铜为4～18g/L时，将浸出液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入铁粉，控制反应温度50～90℃，反应时间0.5～1.5h，反应结束后进行液固分离得到脱铜后液和海绵铜，脱铜后液进入氧化除铁工序；
当步骤（2）产出的加压浸出液含铜为19～50g/L时，首先，将浸出液送入铜电解槽内进行电积脱铜，控制电积脱铜后液残留铜离子浓度为1～5g/L，反应结束得到阴极铜和电积脱铜后液；然后，电积脱铜后液采用铁粉置换法进一步脱铜得到海绵铜和脱铜后液，脱铜后液进入氧化除铁工序；
（4）氧化除铁：氧化除铁分两步进行，首先，将步骤（3）产出的脱铜后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内通入富氧空气、氧气或双氧水，加入碱式碳酸锌或次氧化锌粉，控制反应温度80～90℃、反应时间1～6h、反应矿浆终点pH 2.5～3.5，反应结束后进行液固分离得到一级铁渣和一级氧化除铁后液；其次，将一级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内加入双氧水或高锰酸钾、碱式碳酸锌或次氧化锌粉，控制反应温度60～90℃、反应时间1～3h、反应矿浆终点pH 5.0～5.2，反应结束后进行液固分离得到二级铁渣和二级氧化除铁后液；
（5）置换除镉：将步骤（4）产出的二级氧化除铁后液送入常压搅拌反应槽内，往反应槽内不断加入锌粉，控制反应温度50～90℃，反应时间0.5～1.5h，反应结束后进行液固分离得到除镉后液和海绵镉；
（6）蒸发结晶：将步骤（5）产出的除镉后液送入多效蒸发装置或MVR蒸发装置内，蒸发后的溶液经冷却结晶、离心分离、干燥后得到国家标准化学纯级七水合硫酸锌产品和蒸发结晶后液，蒸发结晶后液返回步骤（1）调浆工序。
2.根据权利要求1所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：将步骤（2）产出的加压浸出渣与弱酸性溶液按固液比1:1～3 kg:L混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水和铅渣；所述洗水和步骤（6）的蒸发结晶后液返回调浆工序；步骤（1）所述的混合酸液为洗水、步骤（7）蒸发结晶后液和浓硫酸的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜冶炼烟尘、铁渣、铁源、木质素与混合酸液的调浆固液比为1:2～5 kg:L。
4.根据权利要求1所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：步骤（1）的铁源是铁的硫酸盐或氧化物，其中铁源、铁渣、高砷铜冶炼烟尘中铁的总和与高砷铜冶炼烟尘中砷的摩尔比为1.0～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：将步骤（2）加压浸出渣按相同条件进行两次常压浆化搅拌洗涤、过滤，得到洗水和铅渣。
6.根据权利要求2所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：所得铅渣采用火法冶炼工艺处理后，铅、银、铋、锡、锑、铟等有价金属分别得以综合回收，砷转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：控制步骤（3）中铁粉加入量，使铁粉置换法或电积法-铁粉置换法处理后得到脱铜后液中残留铜离子浓度为1～10mg/L。
8.根据权利要求1至6任一项所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：步骤（4）中的一级铁渣返回调浆工序。
9.根据权利要求1至6任一项所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：控制步骤（5）中锌粉加入量，使除镉后液中残留的镉离子浓度为1～5mg/L。
10.根据权利要求1至6任一项所述的一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，其特征在于：步骤（1）的高锌铜冶炼烟尘含锌6～25%。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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