CN117107048A - 一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金综合回收技术领域，公开了一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法。银精矿经浓硫酸预氧化、加压浸出的两级强化转化处理后，其中锌、铜、铟、锗等有价金属的难溶物相被转化为易溶解物相，实现银精矿中有价金属高效浸出和银、铅在浸出渣中的高效富集。锌、铜、铟、锗的浸出率分别达98％、95％、85％、88％以上，产出铅银渣返回火法炼铅系统后可实现其中银、铅的高效回收。本发明工艺简单，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金综合回收技术领域，尤其涉及一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法。
背景技术
硫化锌矿是当前提取金属锌的主要资源，除锌外，硫化锌矿中通常伴生有数量可观的银、铅、铜、铟、锗、金等有价金属资源，锌冶炼过程中的伴生有价元素(特别是贵金属银)的综合高效回收将产生显著的社会效益和经济效益。
目前，采用选矿工艺能够从锌浸出渣中浮选回收产出富含银、锌、铅、铜、铟、锗等有价金属的银精矿。银精矿通常约含银-0.5％、锌-35％、铅-4％、铜-4％、铟-0.05％、锗-0.05％，主要处理方法是将其送往火法炼铅系统进行综合回收，银富集于铅电解阳极泥中；锌、铟、锗富集于氧化锌烟尘，铜进入铅冰铜中，需进一步处理氧化锌烟尘和铅冰铜以实现有价金属综合回收，该工艺流程冗长，而且锌、铟、锗回收率不足50％。
由于银精矿中的锌、铜、铟、锗等有价金属以硫化物、铁酸盐等多种复杂物相形态存在，与硫化锌精矿的物相组成及溶解特性差异较大，所以直接采用处理硫化锌精矿的加压酸浸工艺处理银精矿时，锌、铜、铟、锗的浸出率分别仅为60％、90％、50％、45％，造成有价金属浸出率低，损失严重。
因此，如何得到一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，提高金属浸出率，降低损失是本领域亟待解决的难题。
附图说明
图1为实施例2银精矿的XRD图；
图2为实施例2铅银渣的XRD图；
图3为对比例1铅银渣的XRD图；
图4为实施例3银精矿的XRD图；
图5为实施例3铅银渣的XRD图；
图6为对比例2铅银渣的XRD图。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，解决了有价金属浸出率低，损失严重的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，包括如下步骤：
1)将银精矿与浓硫酸进行反应，得到预氧化物料；
2)将预氧化物料与木质素、酸液混合后预热，得到预热矿浆；
3)向预热矿浆中通入蒸气和氧气进行反应，反应完成后进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；
4)用酸性水溶液将步骤3)得到的浸出渣进行洗涤，得到洗水与铅银渣，实现有价金属的浸出和铅银的富集。
优选的，所述银精矿的粒径为37～147μm。
优选的，所述步骤1)中银精矿与浓硫酸的质量比为1：0.55～1.1，所述步骤1)中反应的温度为15～90℃，反应的时间为1～24h。
优选的，所述步骤2)中预氧化物料、木质素与酸液的质量体积比为1kg：0.001～0.003kg：5～8L；所述预热的温度为70～90℃。
优选的，步骤2)所述酸液为步骤4)中洗水与锌电积废液的混合溶液，洗水与锌电积废液的体积比为1：3～5。
优选的，所述步骤3)中的反应在密闭条件下进行，反应的温度为110～155℃、反应的时间为1～3h、反应的压力为0.4～1.4MPa、氧气分压为0.2～0.8MPa，氧气分压小于反应的压力。
优选的，所述步骤4)中的酸性水溶液的pH值为1～3；所述步骤4)中的洗涤为淋洗或常压搅拌洗涤。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用预氧化、加压浸出关键工序实现了银精矿中复杂物相的分解与转化，实现了银精矿中锌、铜、铟、锗等有价金属的高效浸出和铅、银在浸出渣中的高效富集；
本发明具有工艺流程简单、有价金属浸出率高等优势。大幅度提升了湿法炼锌过程中锌、铜、铟、锗、银、铅等有价金属的综合回收水平，并全面简化了锌冶炼中间产物的处理流程。
具体实施方式
一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，包括如下步骤：
1)将银精矿与浓硫酸进行反应，得到预氧化物料；
2)将预氧化物料与木质素、酸液混合后预热，得到预热矿浆；
3)向预热矿浆中通入蒸气和氧气进行反应，反应完成后进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；
4)用酸性水溶液将步骤3)得到的浸出渣进行洗涤，得到洗水与铅银渣，实现有价金属的浸出和铅银的富集。
在本发明中，银精矿与浓硫酸之间的反应为预氧化反应，主要目的是利用浓硫酸的强氧化性和腐蚀性将银精矿中的锌、铜、铟、锗等有价金属的硫化物、铁酸盐等多种复杂物相形态，实现由难以浸出的物相形态向易浸出的金属硫酸盐形态的转变，发生的主要化学反应如下：
MeS(s)+2H2SO4(aq)＝MeSO4(s)+S0 (s)+H2SO3(aq)+H2O(Me为Zn,Cu,Pb,Fe等)
In2S3(s)+6H2SO4(aq)＝In2(SO4)3(s)+3S(s) 0+3H2SO3(aq)+3H2O
GeS2(s)+2H2SO4(aq)+H2O＝H2GeO3(s)+2S0 (s)+2H2SO3(aq)
MeFe2O4(s)+2H2SO4(aq)+H2SO3(aq)＝MeSO4(s)+2FeSO4(s)+3H2O(Me为Zn,Cu等)
In2Fe2O6(s)+4H2SO4(aq)+H2SO3(aq)＝In2(SO4)3(s)+2FeSO4(s)+5H2O
GeFe2O5(s)+H2SO4(aq)+H2SO3(aq)＝H2GeO3(s)+2FeSO4(s)+H2O
在本发明中，加压浸出过程主要发生金属硫酸盐的溶解，以及在预氧化阶段未参与反应残留的金属硫化物和铁酸盐的进一步氧化溶解，发生的主要反应如下：
MeSO4(s)+H2O＝Me2+ (aq)+SO4 2- (aq)+H2O(Me为Zn,Cu,Fe等)
H2GeO3(s)+H2O＝GeO3 2- (aq)+2H+ (aq)+H2O
In2(SO4)3(s)+H2O＝2In3+ (aq)+3SO4 2- (aq)+H2O
2MeS(s)+O2(g)+4H+ (aq)＝2Me2+ (aq)+2S0 (s)+2H2O(Me为Zn，Fe，Cu等)
2In2S3(s)+3O2(g)+12H+ (aq)＝4In3+ (aq)+6S0 (s)+6H2O
2GeS2(s)+2O2(g)+2H2O＝2GeO3 2- (aq)+4S(s)+4H+ (aq)
在本发明中，所述银精矿的粒径为37～147μm，优选为55～100μm，进一步优选为80μm。
在本发明中，所述步骤1)中银精矿与浓硫酸的质量比为1：0.55～1.1，优选为1：0.8～1.1，进一步优选为1：1；浓硫酸的质量浓度为98％；所述步骤1)中反应的温度为15～90℃，优选为25～80℃，进一步优选为40℃；反应的时间为1～24h，优选为3～18h，进一步优选为12h。
在本发明中，银精矿是以湿法炼锌浸出渣通过银浮选工艺产出的富含银、锌、铅、铜、铟、锗的银精矿。
在本发明中，所述步骤2)中预氧化物料、木质素与酸液的质量体积比为1kg：0.001～0.003kg：5～8L，优选为1kg：0.002kg：6～7L，进一步优选为1kg：0.002kg：6L；所述预热的温度为70～90℃，优选为80℃。
在本发明中，步骤2)所述酸液为步骤4)中洗水与锌电积废液的混合溶液，洗水与锌电积废液的体积比为1：3～5，优选为1：4。
在本发明中，该工艺首次运行酸液为水和锌电积废液的混合溶液，水和锌电积废液的体积为1：3～5，优选为1：4。
在本发明中，所述锌电积废液为湿法炼锌电积过程产出的含酸140-170g/L、含锌30g/L的溶液。
在本发明中，所述步骤3)中的蒸汽为水蒸汽。
在本发明中，通入的水蒸气为高温蒸气，其目的为使反应釜内温度达到110～155℃。
在本发明中，所述步骤3)中的反应在密闭条件下进行，反应的温度为110～155℃，优选为120～150℃，进一步优选为130℃；反应的时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；反应的压力为0.4～1.4MPa，优选为0.5～1.0MPa，进一步优选为0.8MPa；氧气分压为0.2～0.8MPa，优选为0.4～0.6MPa，进一步优选为0.5MPa。氧气分压小于反应的压力。
在本发明中，所述步骤4)中的酸性水溶液的pH值为1～3，优选为1.5～2.5，进一步优选为2；所述步骤4)中的洗涤为淋洗或常压搅拌洗涤。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)研磨含银0.5％、锌28％、铜6％、铟0.03％、铅3％的银精矿得到粒度为55μm的细磨银精矿；
2)预氧化：将步骤1)得到的细磨银精矿与浓硫酸(质量浓度为98％)按质量比1:1混合均匀，并在60℃下反应8h；
3)调浆：将步骤2)得到的预氧化物料、木质素与酸液按固液比为1kg：0.0015kg：7L混合调浆后预热至80℃；其中，首次运行酸液为水和锌电积废液体积比1：4的混合溶液。
4)加压浸出：将步骤3)得到的预热矿浆由加料泵送入压力反应釜内，分别在釜内通入水蒸汽和氧气，控制反应温度为130℃、氧气分压0.8MPa、总压1.08MPa，反应60min后将反应矿浆进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；加压浸出液富含锌、铜、铟等金属离子，返回湿法炼锌系统浸出工序回收其中的有价元素；
5)渣洗涤：用pH值为2的酸性水溶液将步骤4)得到的浸出渣通过淋洗方式进行洗涤，其中可溶性的锌、铜、铟的硫酸盐被溶解进入洗水，洗涤矿浆经液固分离后得到洗水与铅银渣；洗水与锌电积废液按1：4体积比混合后返回步骤3)调浆工序作为酸液，铅银渣送往火法炼铅系统进一步回收其中的铅、银。
采用本实施例处理银精矿的方法，得到锌浸出率为97.5％、铜浸出率96.8％、铟浸出率85.6％，铅银渣含银0.95％、铅5.78％。
实施例2
1)研磨含银0.3％、锌35％、铜3％、锗0.04％、铅2％的银精矿得到粒度为74μm的细磨银精矿；
2)预氧化：将步骤1)得到的细磨银精矿与浓硫酸(质量浓度为98％)按质量比1：1.1混合均匀，并在90℃下反应1h；
3)调浆：将步骤2)得到的预氧化物料、木质素与酸液按固液比为1kg：0.0025kg：5L混合调浆后预热至90℃；其中，首次运行酸液为水和锌电积废液体积比1：3的混合溶液。
4)加压浸出：将步骤3)得到的预热矿浆由加料泵送入压力反应釜内，同时在釜内通入水蒸汽和氧气，控制反应温度为155℃、氧气分压0.2MPa、总压0.75MPa，反应120min后将反应矿浆进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；加压浸出液富含锌、铜、锗等金属离子，返回湿法炼锌系统浸出工序回收其中的有价元素；
5)渣洗涤：用pH值为1的酸性水溶液将步骤4)得到的浸出渣通过淋洗方式进行洗涤，其中可溶性的锌、铜、铟的硫酸盐被溶解进入洗水，洗涤矿浆经液固分离后得到洗水与铅银渣；洗水与锌电积废液按1：3的体积比混合后返回步骤3)调浆工序作为酸液，铅银渣送往火法炼铅系统进一步回收其中的铅、银。
采用本实施例处理银精矿的方法，得到锌浸出率为98.2％、铜浸出率95.5％、锗浸出率88.4％，铅银渣含银0.63％、铅4.16％。
对未处理的银精矿进行XRD检测，检测结果如图1所示，从图1中可以看出本实施例用银精矿中锌主要以硫化物和铁酸盐形态存在，由于铜、银、锗的含量相对于锌较低，未能在XRD图上未检测出它们的物相。对铅银渣进行XRD检测，检测结果如图2所示，从图2中可以看出反应前后硫化锌物相消失，结合锌、铜、锗等的浸出率可知，本实施例实现了有价金属得到高效浸出。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于省略预氧化步骤。
采用本对比例处理银精矿的方法，得到锌浸出率为56.3％、铜浸出率80.7％、锗浸出率35.8％，铅银渣含银0.43％、铅2.86％。
对比可见，省略浓硫酸预氧化工序后，银精矿中锌、铜、锗的硫化物、铁酸盐得不到转化分解，该物料直接进入加压酸浸工序处理后，锌、铜、锗的浸出率和经浓硫酸预氧化流程的浸出率相比，分别下降41.9％、14.8％、52.6％。可见，省略浓硫酸预氧化环节不利于银精矿中有价金属的综合高效回收。
对对比例1铅银渣的物相组成进行XRD分析，结果如图3所示。对比图1和图3可知，省略浓硫酸预氧化工序后，原料中的锌的低价硫化物得不到预氧化，导致加压铅银渣中还残留有大量含锌物相。由铜、锗的浸出率可以判断，含铜、锗的物相浸出效果也不理想。因此采用浓硫酸预氧化-加压浸出组合工艺后才能实现银精矿中有价金属的高效浸出与综合回收。
实施例3
1)研磨含银1.0％、锌22％、铜7％、铟0.05％、铅4％的银精矿得到粒度为100μm的细磨银精矿；
2)预氧化：将步骤1)得到的细磨银精矿与浓硫酸(质量浓度为98％)按质量比1：0.55混合均匀，并在25℃下反应24h；
3)调浆：将步骤2)得到的预氧化物料、木质素与酸液按固液比为1kg：0.0013kg：8L混合调浆后预热至70℃；其中，首次运行酸液为水和锌电积废液体积比1：5的混合溶液。
4)加压浸出：将步骤3)得到的预热矿浆由加料泵送入压力反应釜内，同时在釜内通入水蒸汽和氧气，控制反应温度为110℃、氧气分压0.6MPa、总压0.75MPa，反应180min后将反应矿浆进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；加压浸出液富含锌、铜、铟等金属离子，返回湿法炼锌系统浸出工序回收其中的有价元素；
5)渣洗涤：用pH值为3的酸性水溶液将步骤4)得到的浸出渣通过淋洗方式进行洗涤，其中可溶性的锌、铜、铟的硫酸盐被溶解进入洗水，洗涤矿浆经液固分离后得到洗水与铅银渣；洗水与锌电积废液按1：5的体积比混合后返回步骤3)调浆工序作为酸液，铅银渣送往火法炼铅系统进一步回收其中的铅、银。
采用本实施例处理银精矿的方法，得到锌浸出率为98.9％、铜浸出率96.6％、铟浸出率85.0％，铅银渣含银1.80％、铅7.21％。
对本实施例所用原料银精矿和加压浸出渣洗渣，即铅银渣的物相组成分别进行XRD分析检测，分析结果对应图4、图5。由图4可知，本实施例用银精矿中锌、铜等有价金属主要以硫化物和铁酸盐形态存在，与锌、铜相比铟、银含量较低，故在XRD图上未检测出其物相。由图5可知，采用本实施例方案处理后，未能在XRD图上找到锌、铜的硫化物和铁酸盐，说明含锌、铜的物相几乎全部溶解，得到的铅银渣中，铅以硫酸铅形态存在，由于银含量相对较低未能在图上检测出其物相。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于将加压浸出工艺改为常压浸出。
采用本对比例处理银精矿的方法，得到锌浸出率为78.8％、铜浸出率79.3％、铟浸出率58.2％，铅银渣含银1.60％、铅6.67％。
对对比例2得到的铅银渣进行XRD分析，结果如图6所示。对比图4和图6可知，加压浸出工艺改为常压浸出后，原料中的锌的低价硫化物得不到有效溶液，铅银渣中还残留有大量含锌物相。由铟、铜的浸出率可以判断，含铟、铜的物相浸出效果也不理想。因此采用浓硫酸预氧化-加压浸出组合工艺后才能实现银精矿中有价金属的高效浸出与综合回收。
加压浸出是有别于常压浸出的高温氧化酸性浸出过程，在高温氧化条件下，残留于预氧化物料中的锌、铜、铟的硫化物和铁酸盐得到高效分解与溶解，用常压热酸浸出代替加压酸性浸出工序后，上述残留复杂物相的溶解反应不彻底，与加压酸浸相比，采用常压热酸浸出后锌、铜、铟的浸出率分别下降20.1％、17.3％、26.8％。可见，用常压热酸浸出替代加压浸出无法实现银精矿中有价金属的综合高效回收。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银精矿与浓硫酸进行反应，得到预氧化物料；
2)将预氧化物料与木质素、酸液混合后预热，得到预热矿浆；
3)向预热矿浆中通入蒸气和氧气进行反应，反应完成后进行液固分离，得到浸出液和浸出渣；
4)用酸性水溶液将步骤3)得到的浸出渣进行洗涤，得到洗水与铅银渣，实现有价金属的浸出和铅银的富集。
2.根据权利要求1所述的一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，所述银精矿的粒径为37～147μm。
3.根据权利要求2所述的一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，所述步骤1)中银精矿与浓硫酸的质量比为1：0.55～1.1，所述步骤1)中反应的温度为15～90℃，反应的时间为1～24h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，所述步骤2)中预氧化物料、木质素与酸液的质量体积比为1kg：0.001～0.003kg：5～8L；所述预热的温度为70～90℃。
5.根据权利要求4所述的一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，步骤2)所述酸液为步骤4)中洗水与锌电积废液的混合溶液，洗水与锌电积废液的体积比为1：3～5。
6.根据权利要求5所述的一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应在密闭条件下进行，反应的温度为110～155℃、反应的时间为1～3h、反应的压力为0.4～1.4MPa、氧气分压为0.2～0.8MPa，氧气分压小于反应的压力。
7.根据权利要求5或6所述的一种浸出银精矿中有价金属并富集铅银的方法，其特征在于，所述步骤4)中的酸性水溶液的pH值为1～3；所述步骤4)中的洗涤为淋洗或常压搅拌洗涤。
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