CN104775033B - 利用废杂铜循环强化提取高纯铜粉的工艺 - Google Patents

利用废杂铜循环强化提取高纯铜粉的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明利用废杂铜循环强化提取高纯铜粉的工艺,该工艺促使氨铜溶浸液溶解金属铜时形成的亚铜氨组成可以迅速地被氧化成二价铜氨溶液,从而促进对金属铜的溶解反应过程;并对这样得到的最终浸出溶液,有意使之停留在亚铜氨的状态,通过适当调节溶液的pH值而使得其中的铜氨组成形成各种复盐固体析出而过滤分离出氨铜母液,复盐固体组成复杂,可通过与水合肼反应而全部转化为高纯铜粉,而氨铜母液则稍微添加部分碱而得以恢复、返回到溶浸工序继续新一轮的浸铜操作采用本发明的工艺新方法,可望大大促进废杂铜的氨浸效率,也可显著提高铜粉的制备产率,并显著减小沉析母液回调成碱性状态所需要的耗碱量,做到零排放、闭路内循环。

Description

利用废杂铜循环强化提取高纯铜粉的工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及有色金属冶炼技术领域,尤其是一种利用废旧金属铜资源的强化氨浸法提取工艺。
背景技术
[0002]铜是国民经济发展急需的战略金属,由于其在地壳中丰度相对较小,应用范围又广,需求量巨大,因此铜资源的稳定供应关系到一个国家经济发展的基础。传统的金属铜生产,主要从硫化铜矿开始,经过造锍熔炼、转炉吹炼、阳极炉精炼以及电解精炼等过程,是一个高耗能、高污染的行业,近些年来虽然全球炼铜业技术进步显著以及改造提升,但是其吨铜耗能、耗水量以及固体废渣、废水、废气量仍然巨大。另一方面,巨量的金属铜广泛地应用到各个行业中,随着时间的推移也会不断产生出大量的报废元器件,其中就含有大量的金属铜,如废旧电子垃圾、废旧散热管、废旧铜电缆线、废旧镀铜钢板、废旧铜合金等,这些巨量的废旧铜件实际上也是丰富的铜资源。如果能加以妥善的回收,必然会产生丰厚的经济效益和巨大的社会效益。
[0003] 采用火法冶金的过程来回收这些废杂铜资源,是借鉴了铜冶金工业成熟的火法炼铜技术,如反射炉炼铜、电炉炼铜技术等,虽然有成熟的工艺技术可资利用,但是针对废杂铜这样特殊的资源,照搬成熟的火法炼铜技术却并不一定具有良好的综合效益。首先,这些废杂铜往往含有多种金属和非金属元素,采用火法冶炼不容易得到高纯度的金属铜,需要再加火法精炼和电解精炼工序,这就大大增加了回收技术的流程和复杂性,不符合废旧金属回收的经济性和环保性的优点;其次,火法回收的设备投资大、占地大、能耗高、三废尤其废气控制方面都是较大的挑战。因此,以上两点就能判知火法炼铜技术来回收废杂铜金属资源,其实并不具有很好的竞争优势。而采用湿法冶金的方法,则具有很好的灵活性和工艺适应性,对于废杂铜这样典型的金属资源绿色循环再生与利用,具有特别突出的竞争优势。因此,近年来关于湿法冶金工艺处理、回收和再生废杂铜金属资源的研究和工业实践,都得到了非常多的关注和研发。
[0004] 氨法溶浸提取废杂铜金属中的铜资源,发展于湿法提铜工艺,原来主要针对氧化铜矿石如孔雀石矿中铜金属的提取,其典型的主干工艺流程是“氨浸-蒸氨-沉淀制粉”,即通过氨水将矿中的铜转化成铜氨配合离子的形式而进入溶液,从而与脉石渣成分分离,由于氨浸体系对铜具有很好的配位结合能力,而与铁及其他脉石成分几乎没有溶提能力,因此浸铜溶液中非铜杂质含量低,利于后续高纯铜的制取。对于这样的浸铜体系,用于废杂铜资源中铜的提取具有很好的应用前景,但是有两个问题是直接关系到工艺的经济性:第一,如何有效地实现高效的浸铜?第二,如何高效地从氨铜溶液中提取铜?
[0005]围绕第一个问题,一般通过溶浸体系的配方调整、浓度、温度、时间、搅拌速度等工艺条件的优化来促进铜的溶浸效果。该方面的研究较多,过程的机理弄得比较透彻,因此该方面的研究工作出现的新技术较少,对一般的工业应用都已经有较成熟的经验可资借鉴,但新技术的研发主要还是围绕溶浸效率的提高和对环境友好的设计等方面。
[0006] 围绕第二个问题,从氨铜配位溶液中提取出金属铜的方法,目前出现了多种工艺方法。一个典型的工艺就是将此氨铜配位溶液经过加热蒸发而将氨通过汽相分离、收集、返回到前级去继续溶浸铜,而氨蒸发而导致溶液体系逐渐失稳而析出沉淀物如氧化铜粉末等,再经过酸浸、电解等法而制得高纯金属铜。但是该传统做法的蒸氨需要消耗大量的热能,氨水蒸发容易造成操作环境的空气污染,后续提铜工序较长,致使该传统工艺的经济性大打折扣。因此,为了经济性和操作方便性,更多的是在氨铜溶液体系下就开展金属铜粉的制备生成与提取过程。一种成熟的工艺是采用高压氢气还原,将氨铜溶液中的铜氨配位离子直接还原成金属铜粉,而余下的还原母液则可返回继续溶浸。该铜粉品质高,可到99.5%纯度以上,可直接用作粉末冶金、焊接剂原料、铜化工原料等。该法已经广泛工业化应用,但是要用到氢气、高压还原过程,因此对设备设计制造、操作安全性等方面的专业要求程度高。另一种则是通入还原性气体,如SO2将氨铜配合溶液中和、还原成亚硫酸亚铜铵固体沉淀形式而与母液实现分离,再将该沉淀固体与酸性溶液接触并加热而发生歧化反应得到金属铜粉,但是该方法的铜粉产率只有50%,而且采用SO2这样的可能污染操作环境的气体,因此也存在一个生产效率、经济性和环境友好性不足的问题。还有一种工艺则是往铜氨配位溶液中添加酸性溶液直至弱酸性,而得到铜粉,该法也属于歧化反应过程,但是酸耗量巨大、酸化母液苛化返回溶浸阶段时需耗费大量碱、铜粉产率也只有初始溶液中铜量的50%,该法还存在溶液体积膨胀严重的问题,因此在工业应用上很少采纳。以上均是采用化学试剂的方法来开展铜氨配位溶液中的提铜,普遍存在试剂消耗量大,铜粉产率低等不足之处。此外,还有一种工艺则是电解沉铜法,将铜以高纯金属铜形式直接从铜氨配位溶液中提取出来,母液则返回去进行新一轮溶浸,该法工艺简单、流程短,直接得到高纯铜板,但是也存在电耗大、与传统铜冶炼工业上电解沉铜相比并没有优势的弊端。因此,开展新型的自氨铜配位溶液中提取铜的工作很有必要,提取铜粉效率更高、试剂消耗更少、操作更方便等特点的新工艺方法很值得研发。
发明内容
[0007] 为了解决上述不足之处,本发明提出了新的工艺方法,旨在要提高废杂铜的溶浸铜效率以及从氨铜配位溶液中提取金属铜的效率,以利于废杂铜乃至氧化铜矿湿法冶金的工艺效率。
[0008] 本发明针对氨铜碱性体系提铜工艺的两个关键问题,开展了促进提铜效率的新方法,本发明的基本思路是采用强化剂在溶浸体系中,以促使氨铜溶浸液溶解金属铜时形成的亚铜氨组成可以迅速地被氧化成二价铜氨溶液,从而促进对金属铜的溶解反应过程;并对这样得到的最终浸出溶液,有意使之停留在亚铜氨的状态,通过适当调节溶液的PH值而使得其中的铜氨组成形成各种复盐固体析出而过滤分离出氨铜母液,复盐固体组成复杂,可通过与水合肼、次亚磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠等还原性试剂反应而全部转化为高纯铜粉,而氨铜母液则稍微添加部分碱而得以恢复、返回到溶浸工序继续新一轮的浸铜操作。
[0009] 具体包括以下:
[0010] 步骤1:以废杂铜、氨水、碳酸铵、水为原料,进行一定的质量比配料,放入滚筒式球磨机中,并按照废杂铜与铁球的重量比为1: 0.1-0.9加入相应量的铁球,开动球磨机,转速为 25-150rpm 之间;
[0011] 步骤2:将臭氧通入到步骤I所述的球磨机中,其通入速度按照物料的体积折算为
0.1-1mVm3.h,运转5-50小时后,停止通入臭氧,并按照废杂铜重量的1-2倍加入废杂铜料,继续开动运转并开始加热至50°C,反应5-30小时,迅速趁热过滤,将母液转移到一个搪瓷反应釜中,并持续搅拌;
[0012] 步骤3:向步骤2得到的母液中加入lmol/L的硫酸溶液,调节pH为5-6后继续搅拌反应I小时后停止搅拌,令析出的物体粉末自然沉降,然后抽出底部的沉积物到另一个反应釜中,按照体积比I: 10加水搅拌调浆,再缓慢加入水合肼溶液至不再有气泡产生为止,反应2小时后,停止搅拌,还原得到的金属铜粉会自然沉积在釜底,抽出底部的铜粉经过水洗、真空烘干后即可制得高纯铜粉产品;
[0013] 进一步,将还原后的碱性母液经过加热至50°C,保温1-2小时后,与步骤3调pH沉积工序中酸性母液中和、苛化其酸性溶液,使其恢复碱性状态而返回到步骤I中重复使用。
[0014] 进一步,所述废杂铜的含铜量、氨水、碳酸铵、水的质量比例1: 1-5:1 ~5:10。
[0015] 本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于:
[0016] (I)本发明中主要采用臭氧作为典型的强氧化剂,可显著促进现有氨浸溶铜的效率。臭氧以其无毒、不会引入杂质离子、操作相对比较安全以及对环境友好等优点,比一般的氧化剂如Cl2、K2Cr07、次氯酸盐、氯酸盐、高锰酸钾等要好,也比双氧水、空气的氧化能力要显著强得多,因此在本发明中推荐臭氧为首选的氧化剂。臭氧(O3)是氧的同素异构体,氧化能力强,约为氯的氧化能力的2倍,使一些复杂的氧化反应能够进行,而且反应速度快,反应时间短,所需设备尺寸小,设备费用低;臭氧在水中很容易与亚铜氨反应,而将其氧化成铜氨配位离子,剩余的臭氧很容易分解为氧,一般来说不会产生二次污染,只会增加水溶液中的溶解氧,因此臭氧氧化适用于亚铜氨溶液的氧化处理。
[0017] (2)本发明采用转桶式球磨动态浸出技术,可显著促进现有氨浸溶铜的反应效率。在实际的臭氧导入过程中,为了促进其在溶液中的溶解、扩散和接触反应的效率,本发明特地提出以上施加臭氧促进溶浸废杂铜金属应该在专门的溶浸设备中进行,即采用转桶球磨浸出装置,一边将臭氧通入溶液中,一边将废杂铜料与铁球混合滚动,既使得废杂铜金属物料表面因为剧烈、频繁地摩擦、挤压而变形、粗糙化而提高溶浸效率,也使得臭氧可以加速在溶浸液中的溶解、扩散而促进溶浸效率,因此通过采用以上溶浸体系,可望显著提升废杂铜金属物料的溶浸效率。
[0018] (3)本发明调pH值得沉淀物-过滤-还原得铜粉,母液调pH之后返回继续溶
[0019] 浸。将溶浸液中的亚铜氨组成通过简单的pH调节而以固体沉淀物形式析出,并与母液实现固液分离,从而实现铜、氨组分分别处理,利于工艺指标的综合优化。具体地,将溶浸得到的铜氨溶液到达一定的溶浸程度接近饱和的时候,停止通入臭氧,而改为添加新的一批废杂铜料而使其中的氨铜组分转化成为亚铜氨组分,从而供给后续的提铜工序。待确认溶液中的离子态铜全部都是以亚铜氨组分存在之后,将浸液在隔绝空气的专门装置中过滤,滤液转移到一个专门的密闭搅拌罐中,缓慢加入酸性溶液如硫酸等,使溶液的PH逐步下降到6左右,此过程中会有大量的固体沉淀物析出;将此固体物过滤、洗涤并转移到新的一个反应罐中,按照比例加水调浆,然后将配好的水合肼溶液缓慢、加入到该水浆中,注意控制反应体系的温度在50摄氏度左右,还原反应结束后将得到的铜粉过滤、水洗、真空烘干即可得到高纯、微细粒度的金属铜粉,而还原后的碱性母液则可返回到前级的加酸调节溶浸液pH为为6左右的过滤母液中,并视情况而补充或者减少额外的添加碱量,使该母液可以恢复到适于废杂铜新一轮溶浸的组分。与传统的氨浸铜体系中直接加入水合肼来还原制备铜粉的做法相比,我们特意将氨铜成分以固相形式先分离出来,再进行专门的还原制备铜粉,显著有利于铜粉的可控制备而使其粒度、形貌和成分的可调性大为改进,同时也使得溶浸母液通过事先分离而不必全部地参与还原过程,造成物料流转移的巨大功耗、夹杂耗费大量的还原试剂以及繁琐冗长的后续恢复到再溶浸条件时需要的麻烦操作。
[0020]因此,采用本发明的工艺新方法,可望大大促进废杂铜的氨浸效率,也可显著提高铜粉的制备产率,并显著减小沉析母液回调成碱性状态所需要的耗碱量,做到零排放、闭路内循环。
附图说明
[0021]图1是本发明的主要工艺技术流程。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0023] 实施例1:
[0024] I)以废杂铜的铜含量、浓氨水、碳酸铵、水为原料,依次取10公斤废杂铜(含铜2公斤)、浓氨水10升、碳酸铵10公斤、水50升,放入滚筒式球磨机中,并按照废杂铜原料与铁球的重量比为I: 0.5加入相应量的铁球,开动球磨机,转速为50rpm之间;
[0025] (2)将臭氧通入到以上球磨机的溶浸液体中,其通入速度按照6m3/h;
[0026] (3)将上述溶浸体系开动运转30小时后,停止通入臭氧,加入废杂铜料10公斤,继续开动运转并开始加热反应5小时,迅速趁热过滤,将母液转移到一个搪瓷反应釜中,并开动搅拌;
[0027] (4)往母液中加入lmol/L的硫酸溶液,调节溶液的pH为5后继续搅拌反应I小时后停止搅拌,令析出的物体粉末自然沉降,然后抽出底部的沉积物到另一个反应釜中,按照体积比加1:10倍的水搅拌调浆,再缓慢加入水合肼溶液,直至反应没有冒泡为止,令其反应2小时后,停止搅拌,抽出底部的铜粉经过水洗、真空烘干后即可制得高纯铜粉产品;而还原后的碱性母液经过加热处理I小时后,再返回到前一级的调PH沉积工序中和、苛化其酸性溶液至12以上,返回到溶浸工序继续溶铜。
[0028] 实施例2:
[0029] I)以废杂铜的铜含量、浓氨水、碳酸铵、水为原料,依次取10公斤废杂铜(含铜2公斤)、浓氨水15升、碳酸铵5公斤、水150升,放入滚筒式球磨机中,并按照废杂铜原料与铁球的重量比为1:0.8加入相应量的铁球,开动球磨机,转速为80rpm之间;
[0030] (2)将臭氧通入到以上球磨机的溶浸液体中,其通入速度按照10m3/h;
[0031] (3)将上述溶浸体系开动运转18小时后,停止通入臭氧,加入废杂铜料12公斤,继续开动运转并开始加热反应3小时,迅速趁热过滤,将母液转移到一个搪瓷反应釜中,并开动搅拌;
[0032] (4)往母液中缓慢加入浓度为lmol/L的硫酸溶液,调节溶液的pH为5.5后继续搅拌反应I小时后停止搅拌,令析出的物体粉末自然沉降,然后抽出底部的沉积物到另一个反应釜中,按照体积比加1:2倍的水搅拌调浆,再缓慢加入水合肼溶液,直至反应没有冒泡为止,令其反应3小时后,停止搅拌,抽出底部的铜粉经过水洗、真空烘干后即可制得高纯铜粉产品;而还原后的碱性母液经过加热处理2小时后,再返回到前一级的调pH沉积工序中和、苛化其酸性溶液至12以上,返回到溶浸工序继续溶铜。
[0033] 实施例3:
[0034] I)以废杂铜的铜含量、浓氨水、碳酸铵、水为原料,依次取10公斤废杂铜(含铜2公斤)、浓氨水10升、碳酸铵5公斤、水100升,放入滚筒式球磨机中,并按照废杂铜原料与铁球的重量比为I: I加入相应量的铁球,开动球磨机,转速为10rpm之间;
[0035] (2)将臭氧通入到以上球磨机的溶浸液体中,其通入速度按照15m3/h;
[0036] (3)将上述溶浸体系开动运转10小时后,停止通入臭氧,加入废杂铜料10公斤,继续开动运转并开始加热反应3小时,迅速趁热过滤,将母液转移到一个搪瓷反应釜中,并开动搅拌;
[0037] (4)往母液中缓慢加入lmol/L的硫酸溶液,调节溶液的pH为6后继续搅拌反应2小时后停止搅拌,令析出的物体粉末自然沉降,然后抽出底部的沉积物到另一个反应釜中,按照体积比加1:2倍的水搅拌调浆,再缓慢加入水合肼溶液,直至反应没有冒泡为止,令其反应3小时后,停止搅拌,抽出底部的铜粉经过水洗、真空烘干后即可制得高纯铜粉产品;而还原后的碱性母液经过加热处理2小时后,再返回到前一级的调pH沉积工序中和、苛化其酸性溶液至12以上,返回到溶浸工序继续溶铜。

Claims (2)

1.利用废杂铜循环强化提取高纯铜粉的工艺,其特征在于,具体包括以下步骤: 步骤1:以废杂铜、氨水、碳酸铵、水为原料,进行一定的质量比配料,放入滚筒式球磨机中,并按照废杂铜与铁球的重量比为I: 0.1-0.9加入相应量的铁球,开动球磨机,转速为25-150rpm之间;所述步骤I中的废杂铜的含铜量、氨水、碳酸铵、水的质量比例1:1_5:1〜5:10; 步骤2:将臭氧通入到步骤I所述的球磨机中,其通入速度按照物料的体积折算为0.1-1mVm3.h,运转5-50小时后,停止通入臭氧,并按照废杂铜重量的1_2倍加入废杂铜料,继续开动运转并开始加热至50°C,反应5-30小时,迅速趁热过滤,将母液转移到一个搪瓷反应釜中,并持续搅拌; 步骤3:向步骤2得到的母液中加入lmol/L的硫酸溶液,调节pH为5-6后继续搅拌反应I小时后停止搅拌,令析出的物体粉末自然沉降,然后抽出底部的沉积物到另一个反应釜中,按照体积比1:10加水搅拌调浆,再缓慢加入水合肼溶液至不再有气泡产生为止,反应2小时后,停止搅拌,还原得到的金属铜粉会自然沉积在釜底,抽出底部的铜粉经过水洗、真空烘干后即可制得高纯铜粉产品。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,该工艺还包括步骤4:将还原后的碱性母液经过加热至50°C1小时后,再返回到前一级的调pH沉积工序中和和苛化其酸性溶液,使其恢复碱性状态而返回到步骤I中重复使用。
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