CN113060765A - 一种钨原料的富氧分解工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨原料的富氧分解工艺，涉及仲钨酸铵技术领域，包括S1、将浮选型钨原料、浸取剂、水和/或洗水混合获得浸出料浆；S2、将富氧气体通入浸出料浆中，富氧气体和浸出料浆反应，反应结束后，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆；其中，富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体。本发明的有益效果是通过在浸出工序中加入富氧气体，能够有效将原料中的表面活性剂在浸出工序予以去除，以克服其对生产过程的影响，生产工艺节能环保，经济效益好，极易实现产业化，并可提高仲钨酸铵品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种仲钨酸铵生产工艺，特别是一种钨原料的富氧分解工艺，属于冶金化工领域。
在本说明书中，术语“浮选型钨原料”是指通过浮选法获得的适合冶炼的钨矿物原料。浮选法是一种选矿方法，是指据矿物表面物理、化学性质的差异从水的悬浮体(矿浆)中浮出固体矿物的选矿过程。浮选型钨原料包括白钨矿、钨细泥等。
背景技术
钨是一种难熔的有色金属，因其具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等特点而得到广泛应用。我国钨资源总量中2/3为白钨矿，随着黑钨资源的不断消耗，白钨矿等浮选型钨原料已成为钨工业的主要原料。
浮选型钨原料中含有表面活性剂，采用浮选型钨原料浸出获得钨酸钠溶液中，部分表面活性剂转移至钨酸钠溶液中，导致溶液容易产生泡沫，影响钨酸钠溶液输送，并对净化等工序产生不良影响，影响产品品质，溶液升温过程还容易冒槽，造成钨损失。
现有技术中，为消除钨酸钠溶液中表面活性剂的影响，通常对浮选型钨原料进行焙烧，即在氧化性气氛下将钨矿物原料升温至600～700℃氧化一定时间，从而将钨矿物原料中的表面活性剂氧化去除，以保证钨酸钠溶液中不含表面活性剂。现有技术的缺点在于焙烧过程温度高导致能耗高，劳动强度大和作业环境差，产生大量难以治理的焙烧烟气从而造成巨大的环境风险，尤其是焙烧过程多批次钨矿物原料随机混合,由于钨产量小价格高，钨矿物原料通常十吨成一批次，批次与批次之间钨含量差别较大，而造成浸取时钨矿物原料入冶品位不清楚，从而严重影响后续的配料、浸取等作业过程；为保证钨矿物原料的浸出率，生产上通常过量配入浸取剂又造成浸取剂浪费，更有甚者焙烧过程导致大量的钨矿物原料损失，造成极大的资源浪费，经济性差，根据生产经验，现有技术中钨矿物原料焙烧过程造成的钨损失率约为2.5％。
因此，有必要开发一种适合处理浮选型钨原料的全湿法冶炼工艺，以克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，本发明提供一种钨原料的富氧分解工艺，。
本发明的技术解决方案如下：
一种钨原料的富氧分解工艺，包括：
S1、将浮选型钨原料、浸取剂、水和/或洗水混合获得浸出料浆；
S2、将富氧气体通入浸出料浆中，富氧气体和浸出料浆反应，反应结束后，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆；其中，富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体。
优选地，所述步骤S2中，将富氧气体通入装有浸出料浆的浸出反应器中，至浸出反应器中的压力＞0.1Mpa。
优选地，所述步骤S2中，富氧气体加入至浸出反应器中的压力0.3～1.3Mpa。
优选地，所述步骤S2中，富氧气体为高压富氧空气，高压富氧空气中氧气体积百分比含量为＞80％。
优选地，所所述步骤S2中，在100～250℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应0.1～8小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
优选地，所述步骤S2中，在150～200℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应2～6小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
优选地，所述步骤S1中，将浸出料浆加入浸出反应器中，使浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比＜0.9。
优选地，所述步骤S1中，将浸出料浆加入浸出反应器中，使浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比为0.5～0.8。
优选地，所述步骤S1中，浸取剂包括碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
优选地，所述步骤S1中，浸出料浆配制时，还添加有杂质浸出抑制剂和/或浸出助剂和/或消泡；其中，杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾、氧化铝、硫酸铝的一种或多种；浸出助剂包括硝酸钠；消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醇类、煤油、叔胺的一种或多种。
本发明至少具有以下有益效果之一：
本发明通过在浸出工序中加入富氧气体，由于表面活性剂为有机物，浸出工序是在高温高压密闭反应容器中下进行，从而在浸出工序加入富氧气体，能够对部分表面活性剂进行氧化，从而能够将原料中的部分表面活性剂在浸出工序予以去除，以克服其对生产过程的影响，生产工艺节能环保，经济效益好，极易实现产业化，并可提高仲钨酸铵品质。
本发明通过在浸出工序中还添加有杂质浸出抑制剂和消泡剂，通过加入杂质浸出抑制剂能够减少杂质元素硅进入溶液中，使得大部分硅固定在浸出渣中，从而减轻净化工序的压力。通过加入消泡剂能够防止浸出时体系起泡，由于泡沫上会夹带钨矿物，使得附着在泡沫上的钨矿物不能与浸出体系中的浸出剂有效接触并反应，影响浸出效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将浮选型钨原料、浸出剂、水和/或洗水加入浸出反应器中，浮选型钨原料与水/洗水的固液比为1:3～6，浮选型钨原料与浸出剂的质量比为1:1～6，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比＜0.9，优选为0.5～0.8；浸取剂中含有碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
优选地，浸出料浆配制时，还添加有杂质浸出抑制剂和/或浸出助剂和/或消泡剂，其中：所述的杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾、氧化铝、硫酸铝的一种或多种；所述的浸出助剂包括硝酸钠；所述的消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醇类、煤油、叔胺中的一种或多种，优选为醇类或醇类和煤油的混合物或醇类和叔胺的混合物或醇类与煤油和叔胺的混合物，消泡剂与浮选型钨原料的质量比为1:2×102～1×109，优选为1:1×108～1:2×102。
优选地，采用机械破碎的方法将浮选型钨原料磨矿破碎至矿物粒度≤45微米部分质量百分比≥95％。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，浸出反应器为耐压密闭容器，富氧气体通过设置在浸出反应器上的富氧气体导管导入到浸出反应器中，至浸出反应器中的压力＞0.1Mpa，优选为0.3～1.3Mpa；富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体，优选为高压富氧空气，高压富氧空气的压强为2～15MPA，高压富氧空气中氧气体积百分比含量＞80％，进一步优选为工业高压氧气；在100～250℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应0.1～8小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
S3、固液分离：将浸取反应获得的混合料浆进行过滤，获得钨酸钠溶液和浸出渣，浸出渣经洗涤后排出生产系统，钨酸钠溶液转移至下一工序。优选地，还包括对浸出渣洗涤，采用洗涤剂将固液分离获得的浸出渣进行洗涤，将浸出渣中的可溶于水的钨与浸出渣分离，并获得洗水，洗水可前返回步骤S1用于浸出体系配制。
优选地，往固液分离工序获得的钨酸钠溶液中添加氧化剂和催化剂，将钨酸钠溶液中含有的表面活性剂等杂质进一步氧化去除，其中，氧化反应的pH值为7～14，优选为10～14，更优选为11～13；氧化剂为臭氧和/或过氧化氢，或臭氧与紫外光的组合，或过氧化氢与紫外光的组合，或臭氧、过氧化氢、紫外光三者的组合；高级氧化的温度范围为0～100℃，优选为25～75℃；氧化反应的时间范围为0.25～12小时，优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时。催化剂为活性炭和/或氮化碳。
S4、钨酸钠溶液转型：将钨酸钠溶液采用离子交换法或酸性萃取法或碱性萃取法转型成为钨酸铵溶液；
其中，酸性萃取法转型包括以下：
S41、净化：往钨酸钠溶液中添加净化剂，以沉淀钨酸钠溶液中的硅、磷、砷、氟等杂质，并过滤获得净化渣和钨酸钠净化液，其中，净化剂包括镁盐、氧化镁、铝盐、氧化铝等；
S42、硫化调酸除钼：往钨酸钠净化液中添加除钼剂，以沉淀钨酸钠净化液中的钼，并过滤获得精钨酸钠溶液和含钼副产品，除钼剂包括硫化钠和/或硫化氢气体和/或硫氢化钠等；
S43、萃取工序：将精钨酸钠溶液与萃取有机相充分混合，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液的过程，负载有机相转移至反萃取工序，萃取有机相为叔胺、煤油与高碳醇的复合萃取剂。
S44、反萃取工序：将负载有机相与反萃剂进行充分混合进行反萃取，钨进入到反萃剂中，获得空载有机相与钨酸铵溶液，空载有机相经再生后前返至萃取工序回用，钨酸铵溶液转移至结晶工序，反萃剂为氨水和/或低钨浓度的钨酸铵溶液。
S5、结晶工序：采用蒸发结晶法、冷却结晶法以及中和结晶法中的一种，将钨酸铵溶液中的钨从溶液中沉淀出来，获得仲钨酸铵晶体和结晶母液，仲钨酸铵晶体经干燥后获得仲钨酸铵产品。
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
以下所采用的浮选型钨原料由同一批次钨矿生产得到。
实施例1
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:1:3加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.9；浸取剂为碳酸钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.1Mpa；富氧气体为氧气体积百分比含量20.9％的空气；在100℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应8小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
S3、固液分离：将浸取反应获得的混合料浆进行过滤，获得钨酸钠溶液和浸出渣，浸出渣经洗涤后排出生产系统，钨酸钠溶液转移至下一工序。
S4、钨酸钠溶液转型：
S41、净化：往钨酸钠溶液中添加净化剂，以沉淀钨酸钠溶液中的硅、磷、砷、氟等杂质，并过滤获得净化渣和钨酸钠净化液；
S42、硫化调酸除钼：往钨酸钠净化液中添加除钼剂，以沉淀钨酸钠净化液中的钼，并过滤获得精钨酸钠溶液和含钼副产品；
S43、萃取工序：将精钨酸钠溶液与萃取有机相充分混合，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液的过程，负载有机相转移至反萃取工序。
S44、反萃取工序：将负载有机相与反萃剂进行充分混合进行反萃取，钨进入到反萃剂中，获得空载有机相与钨酸铵溶液，空载有机相经再生后前返至萃取工序回用，钨酸铵溶液转移至结晶工序。
S4、结晶工序：采用蒸发结晶法，将钨酸铵溶液中的钨从溶液中沉淀出来，获得仲钨酸铵晶体和结晶母液，仲钨酸铵晶体经干燥后获得仲钨酸铵产品。
实施例2
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:2:4加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.8；浸取剂为质量比1：1的氢氧化钠和氟化钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.3Mpa，富氧气体为氧气体积百分比含量为30％的空气；在125℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应7小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
其他同实施例1。
实施例3
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:3:5加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.7；浸取剂为质量比1:1:1的磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.5Mpa，富氧气体为氧气体积百分比含量为40％的空气；在150℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应6小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
其他同实施例1。
实施例4
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:4:6加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.6；浸取剂为质量1:1:1的碳酸钠和磷酸钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.7Mpa富氧气体为氧气体积百分比含量为60％的空气；在170℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应5小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
其他同实施例1。
实施例5
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:5:6加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.5；浸取剂为磷酸钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为0.9Mpa富氧气体为氧气体积百分比含量为70％的空气；在170℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应5小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
其他同实施例1。
实施例6
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:6:6加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.6；浸取剂为磷酸一氢钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为1.1Mpa富氧气体为氧气体积百分比含量为90％的空气；在180℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应4小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
其他同实施例1。
实施例7
一种钨原料的富氧分解工艺，包括以下步骤：
S1、浸出料浆配制：将白钨矿通过机械破碎法破碎至98％以上的矿物粒度≤45μm，将粉碎后白钨矿、浸出剂、水按质量比1:3:4加入浸出反应器中，混合均匀获得浸出料浆；其中，浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比0.5；浸取剂为磷酸钠。
S2、浸取：将富氧气体通入浸出反应器中，至浸出反应器中的压力为1.3Mpa富氧气体为氧气体积百分比含量为50％的空气；在200℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应3小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
S3、固液分离：将浸取反应获得的混合料浆进行过滤，获得钨酸钠溶液和浸出渣，浸出渣经洗涤后排出生产系统；往固液分离工序获得的钨酸钠溶液中添加氧化剂和催化剂，氧化反应的pH值为11；氧化剂为臭氧；氧化反应的温度范围为50℃，氧化反应的时间范围为1小时，催化剂为氮化碳。
其他同实施例1。
对比例1
不进行步骤S2，其他与实施例1相同。
对比例2
不进行步骤S2，其他与实施例7相同。
测试
采用总有机碳分析仪(日本岛津TOC-VCpH)测定实施例1～7和对比例1～2中固液分离处理后得到的钨酸钠溶液中的TOC浓度(总有机碳浓度)，结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例1～7制得的钨酸钠溶液中的TOC浓度较低，特别是实施例7制得的钨酸钠溶液中的TOC浓度在10mg/L以下。将实施例1～7与对比例1～2比较可以看出，实施例1～7制得的钨酸钠溶液中的TOC浓度明显低于对比例1(与实施例1的不同之处在于未进行富氧气体加入工序)以及对比例2(与实施例7的不同之处在于未进行富氧气体加入工序)，由此说明，通过在浸取的时候通入富氧气体可以明显氧化表面活性剂，从而能够降低钨酸钠溶液中的TOC浓度；并且通过往固液分离工序获得的钨酸钠溶液中添加氧化剂和催化剂，能够进一步除去表面活性剂。因此，本发明的方案能够大幅度降低对萃取剂的污染，有利于制得质量较高的仲钨酸铵产品。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，包括：
S1、将浮选型钨原料、浸取剂、水和/或洗水混合获得浸出料浆；
S2、将富氧气体通入浸出料浆中，富氧气体和浸出料浆反应，反应结束后，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆；其中，富氧气体为氧气体积百分比含量＞20.9％的气体。
2.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S2中，将富氧气体通入装有浸出料浆的浸出反应器中，至浸出反应器中的压力＞0.1Mpa。
3.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S2中，将富氧气体通入装有浸出料浆的浸出反应器中，至浸出反应器中的压力0.3～1.3Mpa。
4.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S2中，富氧气体为高压富氧空气，高压富氧空气中氧气体积百分比含量为＞80％。
5.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所所述步骤S2中，在100～250℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应0.1～8小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
6.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S2中，在150～200℃的反应温度下，浸出料浆和富氧气体在浸出反应器中反应2～6小时，获得钨酸钠溶液和浸出渣的混合料浆。
7.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S1中，将浸出料浆加入浸出反应器中，使浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比＜0.9。
8.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S1中，将浸出料浆加入浸出反应器中，使浸出料浆的体积与浸出反应器的有效容积之比为0.5～0.8。
9.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S1中，浸取剂包括碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述一种钨原料的富氧分解工艺，其特征在于，所述步骤S1中，浸出料浆配制时，还添加有杂质浸出抑制剂和/或浸出助剂和/或消泡；其中，杂质浸出抑制剂为氧化镁、硫酸铝钾、氧化铝、硫酸铝的一种或多种；浸出助剂包括硝酸钠；消泡剂包括有机硅类消泡剂、蓖麻油、醇类、煤油、叔胺的一种或多种。
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