CN108675343A - 金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法 - Google Patents

金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法 Download PDF

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Abstract

金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，首先，制备含氟的金属氧化物的水合物，然后，用过氧化氢溶液溶解所得到含氟的金属氧化物的水合物为溶液态，通过过氧化氢一步低温氧化法，可以得到MO3、Nb2O5、WO3、V2O5、ZrO、TiO2、Ta2O5等金属氧化物的水溶性过氧化物溶胶，最后，通过控制pH值、回流加热温度和时间可以得到稳定的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或粉体，本发明得到的含氟多元金属氧化物复合溶胶，与单一组份的金属氧化物相比，光催化性能大大改善，微量氟元素的存在可以改善溶胶的亲水‑疏水特性，使得溶胶成膜性能更好，同时可以抑制光催化界面反应时臭氧的形成，具有环保、工艺简单、成本低廉的特点。

Description

金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合 成方法
技术领域
本发明涉及水性内墙涂料领域，特别涉及一种金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法。
背景技术
d0结构金属氧化物纳米晶材料作为功能性的半导体材料,普遍具有光催化效应，是一种能够利用太阳能实现有机物降解、空气净化、自清洁、抗菌等综合功能的节能、环保涂层材料，通过掺杂、复合还可以有很好的电学性能。d0结构金属氧化物纳米晶催化降解空气中有机污染物、氮氧化物的原理是氧化物能有效地吸收光能，激发禁带电子跃迁，从而产生电子-空穴对，电子与空穴分离后，空穴可以直接氧化表面吸附有机物，或与二氧化钛表面吸附的水分子和氧气等接触，产生羟基自由基和臭氧，通过羟基自由基与臭氧进一步氧化分解相关底物。但是臭氧对人体有一定的危害，在光催化过程中抑制臭氧的生存，有非常积极的意义。晶态金属氧化物合成一般需要苛刻的物理条件，固相合成温度一般高于400℃；水热和溶剂热合成温度一般在200℃左右，但需要高压反应体系。在强酸、强碱极端条件下，可以降低反应温度，但不利于环保和规模化生产。过渡金属配合物体系合成及应用研究是生命科学、化学模拟金属酶、仿生催化等研究领域的热点，在有机合成领域得到广泛应用，而它在无机金属氧化物合成领域没有得到足够的重视。在金属钛生物兼容性研究过程中，研究人员就发现，金属钛与人体免疫反应产生的活性氧基团形成的稳定钛过氧配合物(peroxotitanium complex)能够在较温和条件下转变为锐钛矿型TiO2晶体。金属钛能在人体温和的条件下(37℃，pH～7，常压)转变成晶态TiO2，相对稳定的钛过氧配合物是关键。
对于具备d价电子轨道的过渡金属离子，依据洪特规则，其最高氧化态可分为全空d0、半充满d5及全满d10三种电子构型，而依据Fenton-Haber-Weiss原理，只有d0结构的过渡族金属氧化物能形成稳定的金属配合物，这是因为其d轨道无价电子，中心配合金属离子无法向过氧根基团转移电子，这使得其过氧化配合物在水溶液体系中能够稳定存在。而非d0电子结构过渡金属离子，由于其d轨道具有价电子，金属离子能够通过单电子转移机制催化过氧基团分解，使得其过氧化配合物很大程度上只能作为暂态中间体出现，无法作为稳定的合成前驱体使用。
以此为基础，一些通过低温溶液反应制备金属氧化物纳米晶态的工作，特别是TiO2、V2O5、Mo3的报道较多，如J.M.Wu通过将钛金属基板与过氧化氢直接反应制备锐钛矿型TiO2纳米棒。Kaasyki通过加热回流钛过氧化配合物前驱体溶液，直接合成了锐钛矿型纳米TiO2溶胶。Kakihana报道了以过氧化钛为前驱体可控制备不同晶型纳米TiO2的工作，并着重阐述了这一合成方法的经济性及对绿色水基合成的意义。J.F.Zhi研究组报道了基于钛过氧化配合物的可控制备不同晶型的纳米TiO2的工作。对金属氧化纳米晶水性溶胶的研究也有报道，比如：中国专利CN100484880C公开了通过用双氧水分散钛酸得到TiO2溶胶。我们报道了用双氧水溶解V2O5和金属Mo粉得到V2O5和MO3纳米晶溶胶。据我们所了解，目前还没有一种方法可以适用于多种d0结构金属氧化物纳米晶一元和多元复合溶胶和粉体的生产，特别是含氟的溶胶和粉体的生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，得到的含氟多元金属氧化物复合溶胶光催化性能大大改善，溶胶成膜性能更好，具有环保、工艺简单、成本低廉的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其制备步骤为：
步骤1：含氟的金属氧化物的水合物的制备，包括含不同结晶水的钼、铌、钨、钒、锆、钛、钽的金属氧化物水合物的制备：
将氟金属酸的可溶性盐类的一种或者几种任意比例混合的复合盐类物质溶解于热水中，搅拌得到澄清氟金属酸盐的水溶液，在加入室温去离子水稀释冷却后，向含氟金属酸盐的水溶液中滴加无机碱溶液至pH值为8-11，得到含氟的一元或多元金属氧化物水合物沉淀；
步骤2：含氟金属过氧化物的制备：
用过氧化氢溶液溶解所得到含氟的金属氧化物的水合物为溶液态，其中H2O2：Ti的分子摩尔比为1：1-40：1；然后加去离子水稀释到金属氧化物质量百分比浓度为0.75-1.5％；
步骤3：调整pH值及氟离子值含量
用氢氟酸或无机碱水溶液调节步骤2的含氟金属过氧化物pH值至7-7.5；
步骤4：制备最终产品：
在温度为60-100℃下回流加热步骤3的溶液3-5小时，得到含氟的具有d0电子结构的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶；或者在温度为100℃下回流加热步骤3的溶液时间大于6小时，出现沉淀，离心或过滤得含氟的具有d0电子结构的金属氧化物纳米晶一元和多元复合粉体；或者在大于120℃温度条件下，烘干步骤3的溶液，得到含氟的具有d0电子结构的金属氧化物纳米晶一元和多元复合粉体。
所述含氟的金属氧化物指MO3、Nb2O5、WO3、V2O5、ZrO、TiO2、Ta2O5中的一种或者几种复合物。
所述含氟的金属氧化物的水合物，包括含不同结晶水的钼、铌、钨、钒、锆、钛、钽的金属氧化物水合物。
所述含氟的金属氧化物的水合物的结晶水数目为一或二或三或四或五或六。
所述步骤1氟金属酸的可溶性盐类包括氟钼酸、氟铌酸、氟钨酸、氟钒酸、氟锆酸、氟钛酸、氟钽酸的可溶性的盐类物质。
所述步骤1氟金属酸的可溶性盐类中的一种或几种，为氟钼酸铵、氟钼酸钾、氟钼酸钠、氟铌酸铵、氟铌酸钾、氟铌酸钠、氟钨酸铵、氟钨酸钾、氟钨酸钠、氟钒酸铵、氟钒酸钾、氟钒酸钠、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟钽酸铵、氟钽酸钾、氟钽酸钠中的可溶性氟钼酸盐、氟铌酸盐、氟钨酸盐、氟钒酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、氟钽酸盐中的一种，或者2-7种的任意比例混合的混合水溶液。
所述步骤1的热水的温度为50-80℃。
所述步骤1用水稀释冷却可溶性氟金属酸盐的水溶液，是指用室温去离子水稀释原溶液体积至2-20倍，并冷却至室温。
所述步骤1无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中至少一种。
所述步骤2过氧化氢水溶液的质量百分浓度为1-30％。
所述步骤3无机碱水溶液的质量百分浓度为1-25％。
本发明与现有技术相比的有益效果为：
本发明属于制备含氟的具有d0电子结构(包括Mo、Nb、W、V、Zr、Ti、Ta)的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或粉体的低温合成方法。由于d0结构的过渡族金属氧化物能形成稳定的金属配合物，这是因为其d轨道无价电子，中心配合金属离子无法向过氧根基团转移电子，这使得其过氧化配合物在水溶液体系中能够稳定存在。本发明通过过氧化氢一步低温氧化法，得到MO3、Nb2O5、WO3、V2O5、ZrO、TiO2、Ta2O5等金属氧化物的水溶性过氧化物溶胶，通过控制pH值、回流加热温度和时间，得到稳定的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或粉体。本发明得到的含氟多元金属氧化物复合溶胶，与单一组份的金属氧化物相比，光催化性能大大改善，微量氟元素的存在(1-50ppm)可以改善溶胶的亲水-疏水特性，使得溶胶成膜性能更好，同时微量氟元素的存在可以抑制光催化界面反应时臭氧的形成，使得这样的涂层更环保和有利于人体的健康。
本发明方法流程简单，可操作性强，大大降低了金属氧化物溶胶或粉体制备成本和简化了工艺，成本相对低廉，适于大规模工业生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例5得到的不同金属氧化物纳米晶溶胶图片。
图2为本发明实施例6-实施例9二元和多元金属氧化物纳米晶复合溶胶图。
图3为本发明实施例1样品的高分辨电镜照片和选取电子衍射花样。
图4为本发明实施例1中的TiO2纳米晶溶胶及实施例6-实施例9中四种多元金属氧化物纳米晶复合溶胶的紫外可见光吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将0.2mol氟钛酸铵溶于400mL、60℃去离子水溶液中，加3L室温去离子水稀释冷却后，用氨水调节溶液的pH为11，得到白色的二氧化钛水合物沉淀。将沉淀分散于100mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至800mL，用氢氟酸和氨水酸调节pH值为7，100℃回流4小时得到橙黄色纳米二氧化钛晶体溶胶，产物参见图1。
取1mL实施例1中的溶胶样品，分布在10mL的无水乙醇溶液中，超声1分钟后，用吸管取3滴滴在铜网支撑的非晶态碳膜上，用高分辨电子显微镜JOEL2010及选区电子衍射进行表征，如图3所示，溶胶产品里含有粒径为3-5nm的锐钛矿TiO2纳米晶。
实施例2
将0.4mol氟钒酸钠溶于500mL、50℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释溶液至原体积的10倍后，用浓度为5％氢氧化钠调节pH值到10，得到黄色沉淀。将沉淀分散于120mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.5L，用氢氟酸和NaOH溶液调节pH为7，100℃回流5小时得到黄褐色纳米五氧化二钒溶胶，产物参见图1。
实施例3
将0.2mol氟铌酸钾溶于800mL、60℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释8倍冷却后，用浓度为5％的氨水调节pH值到9，得到白色沉淀。将沉淀分散于100mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.5L，用氢氟酸和氨水溶液调节pH为7，100℃回流4小时得到白色纳米五氧化二铌溶胶，产物参见图1。
实施例4
将0.3mol氟锆酸铵溶于600mL、60℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释8倍冷却后，用浓度为5％的氨水调节pH值到11，得到白色的沉淀。将沉淀分散于100mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.4L，用氢氟酸和氨水溶液调节pH为7，100℃回流4小时得到灰色纳米氧化锆溶胶，产物参见图1。
实施例5
将0.2mol氟钼酸铵溶于600mL、60℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释6倍冷却后，用浓度为5％的氨水调节pH值到9，得到白色的沉淀。将沉淀分散于100mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.5L，用氢氟酸和氨水溶液调节pH为7，100℃回流4小时得到蓝绿色纳米三氧化钼溶胶，产物参见图1。
实施例6
将0.05mol氟钼酸铵和0.15mol氟铌酸铵溶于800mL、60℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释10倍冷却后，用浓度为5％的氨水调节pH值到10，得到白色的沉淀。将沉淀分散于100mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.0L，用氢氟酸和氨水溶液调节pH为7，100℃回流4小时得到MO3/Nb2O5二元复合溶胶，产物参见图2。
实施例7
将0.05mol氟钒酸铵和0.25、mol氟钛酸铵溶于溶于800mL 50℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释溶液至原体积的6倍后，用浓度为5％氢氧化钠调节pH值到11，得到黄色沉淀。将沉淀分散于120mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.5L，用氢氟酸和NaOH溶液调节pH为7，100℃回流5小时得到黄褐色TiO2/V2O5二元复合纳米晶溶胶，产物参见图2。
实施例8
将0.1mol氟钛酸铵、0.1mol氟钨酸铵和0.1mol氟铌酸铵溶于溶于800mL、60℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释溶液至原体积的10倍后，用浓度为5％氢氧化钠调节pH值到11，得到沉淀。将沉淀分散于150mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.6L，用氢氟酸和NaOH溶液调节pH为7，100℃回流5小时得到黄色TiO2/WO3/Nb2O5三元复合纳米晶溶胶，产物参见图2。
实施例9
将0.05mol氟钛酸铵、0.05mol氟钨酸铵、0.05mol氟铌酸铵、0.05mol氟钼酸铵、0.05mol氟钽酸铵、0.05mol氟钒酸铵溶于溶于1000mL、60℃去离子水溶液中，用室温去离子水稀释溶液至原体积的10倍后，用浓度为5％氢氧化钠调节pH值到11，得到沉淀。将沉淀分散于150mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至1.8L，用氢氟酸和NaOH溶液调节pH为7，100℃回流5小时得到黑色TiO2/MO3/Ta2O5/V2O5/WO3/Nb2O5六元复合纳米晶溶胶，产物参见图2。
各取50mL实施例1、实施例6-实施例9中的溶胶产品进行紫外可见光吸收光谱实验，可以看到单一TiO2溶胶的吸收波长约为460nm,MO3/Nb2O5二元复合溶胶的吸收波长约为570nm,TiO2/V2O5二元复合纳米晶溶胶的光的吸收波长约为585nm,TiO2/WO3/Nb2O5和三元复合纳米晶溶胶和TiO2/MO3/Ta2O5/V2O5/WO3/Nb2O5六元复合纳米晶溶胶的吸收波长则红移到770纳米之外，可见较之于单一金属氧化物纳米晶溶胶，多元复合纳米晶溶胶对光的吸收能力大大的改善，特别是增加了可见光波段的光的吸收，如图4所示。
实施例10
各称量0.2mol氟钛酸铵溶于烧杯A、B、C中(均盛有400mL 60℃去离子水溶液中)，每个烧杯中加3L室温去离子水稀释冷却后，用氨水调节溶液的pH为11，得到白色的二氧化钛水合物沉淀。将沉淀都分别分散于100mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至800mL，用氢氟酸和氨水酸调节pH值为7，且A、B、C溶胶的氟含量分别为10ppm、20ppm、和30ppm,然后都在100℃回流4小时得到A、B、C三种不同氟含量的三种橙黄色纳米二氧化钛晶体溶胶产品，利用浸渍提拉的方法，在三块10×15cm的玻璃上成膜，得到A、B、C三种膜产品。把A、B、C三种膜产品放在密闭的，通有纯氧气的反应器中，用375nm的紫外光辐照10小时，然后检测密闭系统中臭氧的含量，结果如下表1。
表1为本发明实施例10得到的三种不同氟含量TiO2薄膜产品，在光照条件下臭氧生成量。
表1
样品编号 光照前O3含量(ppb) 光照10小时O3含量(ppb)
A 0 36
B 0 21
C 0 8
通过表1结果显示，高含氟量的溶胶产品，对臭氧的生成有明显的抑制作用。

Claims (10)

1.金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，其制备步骤为：
步骤1：含氟的金属氧化物的水合物的制备，包括含不同结晶水的钼、铌、钨、钒、锆、钛、钽的金属氧化物水合物的制备：
将氟金属酸的可溶性盐类的一种或者几种任意比例混合的复合盐类物质溶解于热水中，搅拌得到澄清氟金属酸盐的水溶液，在加入室温去离子水稀释冷却后，向含氟金属酸盐的水溶液中滴加无机碱溶液至pH值为8-11，得到含氟的一元或多元金属氧化物水合物沉淀；
步骤2：用过氧化氢溶液溶解所得到含氟的金属氧化物的水合物为溶液态，其中H2O2：Ti的分子摩尔比为1：1-40：1；然后加去离子水稀释到金属氧化物质量百分比浓度为0.75-1.5％；
步骤3：用氢氟酸或无机碱水溶液调节步骤2的含氟金属过氧化物pH值至7-7.5；
步骤4：在温度为60-100℃下回流加热步骤3的溶液3-5小时，得到含氟的具有d0电子结构的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶；或者在温度为100℃下回流加热步骤3的溶液时间大于6小时，出现沉淀，离心或过滤得含氟的具有d0电子结构的金属氧化物纳米晶一元和多元复合粉体；或者在大于120℃温度条件下，烘干步骤3的溶液，得到含氟的具有d0电子结构的金属氧化物纳米晶一元和多元复合粉体。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述含氟的金属氧化物指MO3、Nb2O5、WO3、V2O5、ZrO、TiO2、Ta2O5中的一种或者几种复合物。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述含氟的金属氧化物的水合物，包括含不同结晶水的钼、铌、钨、钒、锆、钛、钽的金属氧化物水合物；所述含氟的金属氧化物的水合物的结晶水数目为一或二或三或四或五或六。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤1氟金属酸的可溶性盐类包括氟钼酸、氟铌酸、氟钨酸、氟钒酸、氟锆酸、氟钛酸、氟钽酸的可溶性的盐类物质。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤1氟金属酸的可溶性盐类中的一种或几种，为氟钼酸铵、氟钼酸钾、氟钼酸钠、氟铌酸铵、氟铌酸钾、氟铌酸钠、氟钨酸铵、氟钨酸钾、氟钨酸钠、氟钒酸铵、氟钒酸钾、氟钒酸钠、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟钽酸铵、氟钽酸钾、氟钽酸钠中的可溶性氟钼酸盐、氟铌酸盐、氟钨酸盐、氟钒酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、氟钽酸盐中的一种，或者2-7种的任意比例混合的混合水溶液。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤1的热水的温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤1用水稀释冷却可溶性氟金属酸盐的水溶液，是指用室温去离子水稀释原溶液体积至2-20倍，并冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤1无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中至少一种。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤2过氧化氢水溶液的质量百分浓度为1-30％。
10.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶一元和多元复合水性溶胶或者粉体低温合成方法，其特征在于，所述步骤3无机碱水溶液的质量百分浓度为1-25％。
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