CN102500351A - 一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜，包括相互交替叠加的氧化物薄膜层和二氧化钛薄膜层，氧化物薄膜层中的氧化物为SiO2、VO2、Fe2O3、CeO2或Ag2O。本发明还公开了其制备方法，本制备方法简单易行，成本低，易于大规模生产，纳米复合叠层薄膜结构与现有普通二氧化钛薄膜不同，具有优异的光催化性能，而且因氧化物的不同其他性能例如光自洁及超亲水等性能也有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料及其制备方法，具体涉及一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
TiO2因无毒、化学性质稳定、价廉易得等特点被广泛应用于功能陶瓷、化妆品、环境污染治理、太阳能电池等领域。目前，TiO2被认为是一种最具开发前景的降解废水及空气中有机污染物的半导体基光催化剂。在光照条件下，TiO2可以将绝大多数有机物分解为二氧化碳、水和小分子物质，从而达到环保的目的。但因TiO2本身的带隙较宽（锐钛矿：3.2eV，金红石：3.0eV），只有在波长小于388nm的紫外光照下才可被激发并降解有机物，而紫外光只占太阳光总量的4%左右，因而其在太阳光和/或可见光下的应用受到极大的限制。其次，采用纳米TiO2粉体做催化剂，虽然可获得很高的催化活性，但因粉体极易团聚，在液相中的分散性差，且不易回收循环使用等问题，也进一步限制了它在光催化领域的大规模应用。
为改善以上缺陷，一方面可以通过离子（包括金属阳离子和/或非金属阴离子）掺杂、表面处理或半导体耦合等方法，提高TiO2在可见光照射时的光催化性能；另一方面，可以利用各种镀膜方法在衬底表面制备纳米TiO2薄膜，提高TiO2的分散性能，使其反应后易于回收并可循环使用，上述两方面的方法研究的都很多，但是通过将二氧化钛与其他氧化物在衬底表面交替镀膜制备微叠层薄膜的方法来改善以上缺陷还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜, 该复合叠层薄膜中交替叠加二氧化钛薄膜和氧化物薄膜，两种薄膜发挥协同作用，使最终复合叠层薄膜性能得到改善，具有优异光催化性能，更加利于应用。
本发明的另一目的是提供一种SiO2/TiO2纳米复合叠层薄膜的制备方法，其简单易行、成本低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜，其特征是：包括相互交替叠加的氧化物薄膜层和二氧化钛薄膜层。
上述纳米复合叠层薄膜中，所述氧化物薄膜层中的氧化物为SiO2、VO2、Fe2O3、CeO2或Ag2O。
进一步的，所述纳米复合叠层薄膜的表面还可以掺杂各种金属或非金属离子调节薄膜的各种性能，进一步提高其光催化性能，所述掺杂离子可以为Fe、Co、La、Ce、V、W、Ag、F、S、B等。
本发明的基于TiO2的纳米复合叠层薄膜可以将二氧化钛与多种氧化物（如SiO2，VO2，Fe2O3，CeO2，Ag2O等）进行交替镀膜，所形成的复合叠层薄膜具有特殊的微叠层结构，在微叠层结构中，层与层间的界面效应明显，会影响薄膜的表面粗糙度、孔结构及成键情况等，进而影响TiO2的光催化性能、亲水性能、杀菌性能和光吸收反射等性能。但当微叠层数较多，薄膜太厚时，薄膜易出现裂纹，且界面效应即会减弱甚至消失。因此，获得最佳层厚比是制备具有优异性能TiO2基纳米复合叠层薄膜材料的关键。根据大量实验，得出层数为2-8层，厚度为0.1-0.5μm时复合叠层薄膜性能优异。
上述纳米复合叠层薄膜中，优选的层数为3-6层，交替叠加顺序为先氧化物薄膜层后TiO2薄膜层。
本发明纳米复合叠层薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1） 将无水乙醇、钛酸四丁酯和稀硝酸混合，制备二氧化钛胶体；
（2） 制备其他氧化物胶体；
（3） 采用浸渍提拉法在衬底上进行镀膜，镀膜顺序为氧化物薄膜和二氧化钛薄膜交替进行，达到厚度时停止镀膜；
（4） 将镀膜后的衬底在400-500℃焙烧1-3h，即得氧化物/TiO2纳米复合叠层薄膜。
具体的，二氧化钛胶体的制备过程是：向10-50mL无水乙醇中加入1-5mL的钛酸四丁酯和10-50mL的 0.2mol/L稀硝酸，搅拌10-120min后，在20-25℃下陈化1-3天，得到TiO2胶体。
上述制备方法中，浸渍提拉法镀膜时，提拉速度为0.5-1mm/s，每次镀膜时间为1-6min。
上述制备方法中，所述衬底为玻璃、合金、陶瓷或不锈钢片。
根据氧化物的不同，制备其胶体的步骤不同，其中，SiO2胶体的制备方法为：将无水乙醇、正硅酸乙酯和浓氨水混合，制备二氧化硅胶体。更具体的，步骤为：向10-90mL无水乙醇中加入0.5-10mL的正硅酸乙酯和0.5-10mL的浓氨水，搅拌10-90min后，在20-25℃陈化1-3天，得到SiO2胶体。
VO2薄膜的制备方法为：将一定量的KBH4溶液逐渐加入KVO3溶液中，同时缓慢滴加HCl维持溶液的pH值，当KBH4溶液滴加完毕后，加入乙醇，继续搅拌，得到VO2胶体。具体步骤为：将4 g KBH4加入300 mL去离子水中制成KBH4溶液，用KOH调节溶液的pH值为11-12；在另一容器中将1.14gV2O5加入50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液，再向其中加KOH，不断搅拌得到KVO3溶液, 再加HCl 调节溶液的pH为4；将KBH4溶液缓慢地加入KVO3溶液中，不停地搅拌，同时缓慢滴加HCl使pH值维持在4.0，当KBH4溶液滴加完毕后，加入150mL无水乙醇，继续搅拌1h，得到VO2胶体。
Fe2O3胶体的制备方法为：将3M FeCl3溶液和0.3M HCl溶液混合后，倒入煮沸的去离子水中，恒温回流24h，得到Fe2O3胶体。
CeO2胶体的制备方法为：称取一定量的柠檬酸，用蒸馏水溶解后制得柠檬酸溶液，再将一定量的硝酸铈（Ce3+/C6H8O7=1:3(物质的量)）逐渐加入其中，待完全溶解后置于65-75℃水浴中，得到CeO2胶体。
Ag2O胶体的制备方法为：将等体积的AgNO3溶液（8×10-4M）和NaOH（8×10-4M）水溶液混合，剧烈搅拌后即得Ag2O胶体。
上述方法首先制备TiO2和氧化物胶体，然后在衬底表面利用浸渍提拉法在两种胶体中交替提拉镀膜，最后经焙烧即可得到纳米复合叠层薄膜材料。复合叠层的粒子为纳米粒子，粒径<10nm；薄膜厚度可通过改变胶体粘度、浸渍时间、提拉的速度、提拉次数等参数加以调控；提拉顺序会影响光催化活性；叠层的光催化性能可进一步通过表面掺杂离子调控。
TiO2与不同氧化物交替镀膜可获得各种性能迥异的纳米复合叠层薄膜，而且这种微叠层结构不仅可以充分发挥TiO2和其他氧化物各自的优势，而且两者优势互补，协同效应明显。在良好的控制薄膜厚度的基础上，与不同氧化物交替镀膜所得的纳米复合叠层薄膜的光催化性能均得到大大提高，除此以外叠层薄膜的亲水性能、杀菌性能和光吸收反射等性能也会有不同程度的提高。
当氧化物为二氧化硅时，形成的SiO2/TiO2叠层中的SiO2层可以抑制TiO2金红石相的成核，显著提高锐钛矿相TiO2在高温条件下的结晶度和稳定性，从而提高TiO2的热稳定性；同时，因SiO2的良好分散效应可抑制TiO2高温时的孔烧结现象，使SiO2/TiO2复合氧化物具有极高的比表面积；再则，复合叠层中的SiO2也可以作为催化反应中的吸附剂，增加TiO2周围吸附中心的数量，提高其光催化性能；除此以外，复合叠层中SiO2可以显著提高TiO2薄膜的自洁功能、超亲水性能及光透过率，这是近几年研究人员关注的新焦点。
当氧化物为氧化银时，形成的Ag2O/TiO2叠层中的Ag2O除可以明显提高TiO2的光催化性能外，还可显著改善TiO2在无紫外光照时的杀菌作用。
当氧化物为氧化铈时，形成的CeO2/TiO2叠层中的CeO2除可以明显提高TiO2的光催化性能外，还可以促进TiO2薄膜的自洁功能，且调节Ti/Ce比可将通过薄膜的所有紫外光滤去。
当氧化物为氧化铁时，形成Fe2O3/TiO2叠层中的Fe2O3除可以明显提高TiO2的光催化性能外，还可以减小TiO2薄膜与水的接触角，使其具有超亲水性能。
当氧化物为氧化钒时，形成的玻璃表面VO2/TiO2叠层中的VO2除可以明显提高TiO2的光催化性能外，还可以调节TiO2的光吸收反射性能，从而制备出冬暖夏凉的智能玻璃。
由此可以看出，本发明的纳米复合叠层薄膜结构与现有普通二氧化钛薄膜不同，具有优异的光催化性能，而且因氧化物的不同其他性能例如光自洁及超亲水等性能也有所提高。
本发明的制备方法具有以下优点：
1、制备方法简单易行，成本低，易于大规模生产；
2、TiO2和其他氧化物交替提拉镀膜，不仅可充分发挥各自的优势，且两者优势互补，协同效应明显；
3、叠层薄膜的层厚比易于调控；
4、叠层薄膜的表面粒子为纳米粒子，粒径<10nm ;
5、薄膜的光催化性能易于通过表面掺杂离子的种类和浓度进行调节。
附图说明
图1是本发明方法制备的纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜的截面示意图；
图2为纯TiO2粉体与纳米SiO2/TiO2粉体的XRD图， 其中1为通过对比例2制备的纯TiO2的XRD图，2为通过对比例1制备的纳米SiO2/TiO2的XRD图。
图3是实施例1-6制备的不同叠层数的纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜与对比例1和2制备的SiO2/TiO2复合薄膜及纯TiO2薄膜对酸性品红（ANR）溶液的降解曲线图。其中，ANR Solution为降解的酸性品红溶液。
图4是实施例7-10制备的不同离子掺杂的纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜及实施例11制备的不含掺杂离子的SiO2/TiO2复合薄膜对酸性品红的降解曲线图。其中，ANR Solution为降解的酸性品红溶液。
具体实施方式
以下实施例用来具体阐述本发明，但本发明并不局限于实施例，凡依本发明专利申请的内容所作的等效变化与修饰，都应属于本发明保护的范畴。
实施例1
向一洁净的烧杯中移取10mL无水乙醇，在搅拌条件下加入1mL的钛酸四丁酯和10mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌30min，置于20℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取40mL无水乙醇，在搅拌下加入2mL的正硅酸乙酯和10mL的浓氨水，搅拌10min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，在溶胶中的浸渍时间分别为3min 、2min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜2次；将镀膜后的玻璃片在500℃焙烧1h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜（SiO2-TiO2-2）。
实施例2
向一洁净的烧杯中移取30mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和50mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌60min，置于20℃恒温箱陈化3天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取10mL无水乙醇，在搅拌下加入0.5mL的正硅酸乙酯和1mL的浓氨水，搅拌30min，置于25℃恒温箱陈化1天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为2min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜3次；将镀膜后的玻璃片在450℃焙烧1h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜（SiO2-TiO2-3）。
实施例3
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入1mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取30mL无水乙醇，在搅拌下加入1mL的正硅酸乙酯和0.5mL的浓氨水，搅拌50min，置于20℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜4次；将镀膜后的玻璃片在450℃焙烧1h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜（SiO2-TiO2-4）。
实施例4
向一洁净的烧杯中移取50mL无水乙醇，在搅拌条件下加入5mL的钛酸四丁酯和50mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌120min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取30mL无水乙醇，在搅拌下加入3mL的正硅酸乙酯和2mL的浓氨水，搅拌60min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，在溶胶中的浸渍时间分别为6min、2min、2min、1min、1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜5次；将镀膜后的玻璃片在400℃焙烧3h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜（SiO2-TiO2-5）。
实施例5
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌10min，置于20℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌下加入2mL的正硅酸乙酯和0.5mL的浓氨水，搅拌50min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜6次；将镀膜后的玻璃片在450℃焙烧1h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜（SiO2-TiO2-6）。
实施例6
向一洁净的烧杯中移取30mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和50mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌30min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取90mL无水乙醇，在搅拌下加入10mL的正硅酸乙酯和5mL的浓氨水，搅拌50min，置于20℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜8次；将镀膜后的玻璃片在400℃焙烧2h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜（SiO2-TiO2-8）。
对比例1
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，得到溶液A；向另一洁净烧杯中移取30mL无水乙醇，在搅拌下加入5mL的正硅酸乙酯和2mL的浓氨水，得到溶液B。在搅拌下以A:B为2:1（体积比）的比例将B溶液滴加入A溶液，继续搅拌60min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到SiO2/TiO2胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，提拉镀膜3次；将镀膜后的玻璃片在450℃焙烧1h，即可得到纳米SiO2/TiO2复合薄膜。
对比例2
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌30min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，提拉镀膜3次；将镀膜后的玻璃片在450℃焙烧1h，即可得到纯TiO2薄膜。
实施例7
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌下加入1mL的正硅酸乙酯和0.5mL的浓氨水，搅拌50min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜3次；然后在膜表面涂覆7×10-3mol/L硝酸钴溶液0.2mL，室温干燥后，将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到Co-SiO2/TiO2复合叠层薄膜。
实施例8
按照实施例7的方法制备Fe-SiO2/TiO2复合叠层薄膜，不同的是，提拉镀膜后薄膜表面涂覆9×10-3mol/L硝酸铁溶液0.2mL。
实施例9
按照实施例7的方法制备Ce-SiO2/TiO2复合叠层薄膜，不同的是，提拉镀膜后薄膜表面涂覆5×10-3mol/L硝酸铈溶液0.2mL。
实施例10
按照实施例7的方法制备La-SiO2/TiO2复合叠层薄膜，不同的是，提拉镀膜后薄膜表面涂覆1×10-3mol/L硝酸镧溶液0.2mL。
实施例11
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；向另一洁净烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌下加入1mL的正硅酸乙酯和0.5mL的浓氨水，搅拌50min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到SiO2胶体；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜3次；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到SiO2/TiO2复合叠层薄膜。
实施例12
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；将4 g KBH4加入300 mL去离子水中制成KBH4溶液，用KOH调节溶液的pH值为11-12；在另一洁净的烧杯中将1.14gV2O5加入50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液，再向其中加KOH，不断搅拌得到KVO3溶液, 再加入HCl 调节溶液的pH 为4；将KBH4溶液缓慢地加入KVO3溶液中，不停地搅拌，同时缓慢滴加HCl使pH值维持在4，当KBH4溶液滴加完毕后，加入150mL无水乙醇，继续搅拌1h，得到VO2胶体。；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，SiO2、TiO2交替提拉镀膜2次，室温干燥后，将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧2h，即可得到VO2/TiO2复合叠层薄膜。若提拉镀膜后在膜表面涂覆不同浓度的离子溶液0.1mL，即可得到表面离子- VO2/TiO2复合叠层薄膜。
实施例13
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；在另一洁净烧杯中将3M FeCl3溶液和0.3M HCl溶液混合后，倒入煮沸的去离子水中，恒温回流24h，得到Fe2O3胶体；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，Fe2O3、TiO2交替提拉镀膜4次，室温干燥后，将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到Fe2O3/TiO2复合叠层薄膜。若提拉镀膜后在膜表面涂覆不同浓度的离子溶液0.1mL，即可得到表面离子-Fe2O3/TiO2复合叠层薄膜。
实施例14
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；在另一洁净烧杯中将一定量的柠檬酸用蒸馏水溶解后制得柠檬酸溶液，再将一定量的硝酸铈（Ce3+/C6H8O7=1:3(物质的量)）逐渐加入其中，待完全溶解后置于65-75℃水浴中，即得到CeO2胶体。取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，CeO2、TiO2交替提拉镀膜4次，室温干燥后，将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到CeO2/TiO2复合叠层薄膜。若提拉镀膜后在膜表面涂覆不同浓度的离子溶液0.1mL，即可得到表面离子- CeO2/TiO2复合叠层薄膜。
实施例15
向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌45min，置于25℃恒温箱陈化2天，得到TiO2胶体；在另一洁净烧杯中将等体积的AgNO3溶液（8×10-4M）和NaOH(8×10-4M)溶液混合，剧烈搅拌后即得Ag2O胶体。取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉，每次在溶胶中的浸渍时间为1min，Ag2O、TiO2交替提拉镀膜4次，室温干燥后，将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到Ag2O/TiO2复合叠层薄膜。若提拉镀膜后在膜表面涂覆不同浓度的离子溶液0.1mL，即可得到表面离子- Ag2O/TiO2复合叠层薄膜。
图1为通过本发明制备的纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜的截面示意图，其中左斜线部分代表SiO2涂层，方格部分代表TiO2涂层。
图2为纳米SiO2/TiO2粉体与纯TiO2粉体的XRD对比图，图中1为通过对比例2制备的纯TiO2的XRD图，图中2为通过对比例1制备的纳米SiO2/TiO2的XRD图。从图中可以看出，SiO2/TiO2中的TiO2为单一的锐钛矿晶型，其粒径通过谢乐公式计算为5.33nm。
图3是实施例1-6制备的不同层数的纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜与对比例1制备的非叠层SiO2/TiO2复合薄膜及对比例2制备的纯TiO2薄膜对酸性品红（ANR）溶液的降解曲线对比图。从图中可以看出，用本发明方法制备的SiO2/TiO2复合叠层薄膜比SiO2/TiO2非叠层复合薄膜具有更好的光催化活性，且叠层厚度会明显影响光催化性能。当叠层超过3层后，叠层间的界面效应及SiO2/TiO2间的协同效应明显。但叠层太多至8层后，上述效应逐渐减弱，且太厚的薄膜也容易出现裂纹，因此最佳叠层为4层。所以，叠层厚度是制备具有优异光催化性能叠层薄膜的关键。
图4是实施例7-10制备的不同离子掺杂的纳米SiO2/TiO2复合叠层薄膜与实施例11制备的SiO2/TiO2复合叠层薄膜上酸性品红的降解曲线对比图。从图中可以看出，SiO2/TiO2复合叠层薄膜的光催化性能可以通过表面掺杂离子得到进一步提高，且掺杂离子的种类和数量会显著影响光催化活性。
对于纳米VO2/TiO2，Fe2O3/TiO2，CeO2/TiO2，Ag2O/TiO2复合叠层薄膜上酸性品红的降解情况与SiO2/TiO2复合叠层薄膜类似。镀膜层数、掺杂离子的种类和数量均是影响叠层薄膜光催化性能的重要因素，其光催化性能可通过表面掺杂离子得到进一步提高。
Claims (10)
1.一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜，其特征是：包括相互交替叠加的氧化物薄膜层和二氧化钛薄膜层。
2.根据权利要求1所述的纳米复合叠层薄膜，其特征是：氧化物薄膜层中的氧化物为SiO2、VO2、Fe2O3、CeO2或Ag2O。
3.根据权利要求1所述的纳米复合叠层薄膜，其特征是：所述纳米复合叠层薄膜的表面掺杂有Fe、Co、La、Ce 、V、W、Ag、F、S或B。
4.根据权利要求1所述的纳米复合叠层薄膜，其特征是：层数为2-8层，厚度为0.1-0.5μm。
5.根据权利要求1所述的纳米复合叠层薄膜，其特征是：交替叠加顺序为先氧化物薄膜层后TiO2薄膜层。
6.一种SiO2/TiO2纳米复合叠层薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将无水乙醇、钛酸四丁酯和稀硝酸混合，制备二氧化钛胶体；
（2）将无水乙醇、正硅酸乙酯和浓氨水混合，制备二氧化硅胶体；
（3）采用浸渍提拉法在衬底上进行镀膜，镀膜顺序为二氧化硅薄膜和二氧化钛薄膜交替进行，达到厚度时停止镀膜；
（4）将镀膜后的衬底在400-500℃焙烧1-3h，即得SiO2/TiO2纳米复合叠层薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：二氧化钛胶体的制备过程是：向10-50mL无水乙醇中加入1-5mL的钛酸四丁酯和10-50mL的 0.2mol/L稀硝酸，搅拌10-120min后，在20-25℃下陈化1-3天，得到TiO2胶体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：二氧化硅胶体的制备过程是：向10-90mL无水乙醇中加入0.5-10mL的正硅酸乙酯和0.5-10mL的浓氨水，搅拌10-90min后，在20-25℃陈化1-3天，得到SiO2胶体。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：浸渍提拉法镀膜时，提拉速度为0.5-1mm/s，每次镀膜时间为1-6min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述衬底为玻璃、合金、陶瓷或不锈钢片。
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