CN111054420A - 利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法、产品及其应用 - Google Patents
利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法、产品及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法，包括步骤：(1)将催化剂粉末加入去离子水中搅拌得到混合液；(2)将基底材料置于等离子体反应器内，加入混合液，空气氛围下，采用介质阻挡放电等离子体法沉积处理得到复合光电催化剂。本发明还公开了所述复合光电催化剂及其在光电催化处理废水和光解水产氢中的应用。本发明使用介质阻挡放电等离子体一步沉积得到不同的复合光电催化剂，方法简单，可以迅速将不同的一元材料或二元材料复合成二元材料或者三元材料，有效缩短制备流程，无需高温高压等实验条件。本发明复合材料具有良好且稳定的光电催化降解污染物的性能，可以进行工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，具体涉及一种利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法、产品及其应用。
背景技术
科技的发展带来日益严重的水环境污染问题。光电催化技术作为一种新兴技术，对废水处理效果好，无二次污染，具有良好的发展前景，其核心在于光电催化剂的研发制备。
近年来，科研工作者们已成功开发多种新型光电催化材料，包括各种一元材料，如TiO2、CeO2、g-C3N4等，以及不同的一元材料复合形成的二元材料和多元材料。比较常见的制备复合材料的方法有水热法、电化学沉积法、浸渍煅烧法等。
介质阻挡放电等离子体技术，在放电过程中，可以在材料表面诱导产生大量含氧活性物质，改善材料的表面性质。同时，与传统的电沉积等制备方法相比，其具有操作简单、制备流程短、对环境友好、高效等优点，引发研究者们的关注。
公开号为CN109569684A的专利说明书公开了一种金属氧化物和g-氮化碳共修饰二氧化钛纳米棒复合光催化剂及其制备和应用。制备方法如下：
(1)采用介质阻挡放电等离子体法分别对金属氧化物和g-C3N4进行改性；或对金属氧化物-g-C3N4复合物进行改性；
(2)对改性金属氧化物和改性g-C3N4进行分布电沉积或对改性金属氧化物-g-C3N4复合物一步电沉积；
(3)电沉积结束后晾干然后在氮气氛围下煅烧即得。
上述专利技术所得金属氧化物和g-氮化碳共修饰二氧化钛纳米棒复合光催化剂能够协同降解苯酚和重金属六价铬混合污染物。但是，上述专利技术制备方法较为复杂。
光电催化技术作为治理废水问题的新兴技术，其核心在于催化剂的研发与制备。现有的制备催化材料的方法多种多样，如电沉积、浸渍煅烧、水浴合成等，但存在种种限制。以浸渍煅烧法为例，单纯浸渍所得材料稳定性不够，需在高温、高压、特定气体氛围下进行煅烧，才能使得制备材料性能较稳定，这导致实验耗时较长，所需条件复杂，整个实验流程比较繁琐。
等离子体(Plasma)属于物质的第四种状态。介质阻挡放电，作为典型的低温等离子体反应，具有高能量密度的等离子体，可以形成大而且均匀的放电区域的放电形式，反应效率高、能耗低，适用于纳米材料合成和应用等领域，可轻松在大气压下工作。
现今环境领域，单纯的处理各种无机、有机污染物混合废水已研究颇多，如何在处理污染物的同时，实现能源转化，是比较新兴的研究方向，且日益受到人们关注。这需要制备得到的催化材料既有高效稳定的降解污染物能力，也有良好的产氢、CO2还原等能力。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法，方法简便、能耗低，且实际应用效果稳定高效，所得复合光电催化剂能够有效降解含苯酚和重金属六价铬的混合废水，也可实现阴极还原产氢。
一种利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法，包括步骤：
(1)将催化剂粉末加入去离子水中搅拌得到混合液；
(2)将基底材料置于等离子体反应器内，加入所述混合液，空气氛围下，采用介质阻挡放电等离子体法沉积处理得到所述复合光电催化剂。
本发明在空气氛围下，在等离子体沉积过程中，形成大而且均匀的放电区域，使得不论是金属氧化物还是不是金属氧化物的组合，都可以与基底材料很好地复合，只需几分钟，就可以制备得到高效稳定的复合材料。
作为优选，所述催化剂粉末选自Ag3PO4、g-C3N4、g-C3N4/Ag3PO4、CeO2、Ag2O/CeO2中的一种；
所述基底材料为空白FTO导电玻璃或长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃。
Ag3PO4具有优异的光催化性能，可以通过碳材料，如石墨烯、碳量子点等修饰，进一步提高Ag3PO4的光催化活性。原因是碳材料的电导率较为出色，可以促进电子传输并抑制电子-空穴复合。作为典型的不含金属的无机半导体，g-C3N4已引起广泛关注。纯g-C3N4受其光生电子空穴对重组率高的限制。本发明将Ag3PO4和g-C3N4复合，提高Ag3PO4的光电催化降解活性。
在新兴的催化剂中，n型半导体二氧化铈(CeO2)，由于其高催化活性、低成本和环保的优点被认为是有希望的催化剂材料之一，缺点在于光生电子空穴对的快速重组和可见光吸收能力有限。制备基于CeO2的异质结光催化剂已被证明是提高CeO2光催化性能的最方便的方法，不仅可以显着提高光吸收能力，还可以有效地促进电荷分离和转移。常见的有Ag2O/CeO2、CeO2/TiO2异质结结构等。
所述Ag3PO4可市购，优选采用下述方法制备得到：
在黑暗条件下，将AgNO3水溶液滴入Na3PO4水溶液中，将溶液搅拌后，收集所得沉淀物，用水洗涤并在50～70℃下干燥即得。
作为优选，所述g-C3N4/Ag3PO4中，g-C3N4和Ag3PO4的质量比为0.9～1.1:1。
所述g-C3N4/Ag3PO4可市购，优选采用下述方法制备得到：
将g-C3N4粉末悬浮在AgNO3水溶液中并在室温下搅拌0.5～1.5h，然后滴加Na3PO4溶液并搅拌2～4h，所得沉淀用水洗涤并干燥即得。
所述g-C3N4粉末可市购，优选采用三聚氰胺于510～530℃煅烧3～5h得到。
所述CeO2可市购，优选采用下述方法制备得到：
在Ce(NO3)3水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和尿素，将所得混合物在80～90℃下搅拌1～3h，过滤获得白色沉淀物，洗涤、干燥并在380～420℃下煅烧1～3h即得。
作为优选，所述Ag2O/CeO2中，Ag2O和CeO2的质量比为0.3～0.4:1。
所述Ag2O/CeO2可市购，优选采用下述方法制备得到：
将CeO2和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)超声分散在蒸馏水中以得到均匀分散液，在搅拌下滴加硝酸银溶液，在室温下继续搅拌20～40min，然后滴加NaHCO3溶液，并在黑暗条件下搅拌3～5h，过滤、用去离子水和乙醇洗涤，收集所得沉淀物，50～70℃真空干燥后于210～230℃焙烧1～3h即得。
所述长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃可市购，优选采用下述方法制备得到：
(I)将等体积的盐酸和蒸馏水混合，密封搅拌5～15min后加入钛酸四丁酯搅拌3～10min；
(II)将洁净、干燥的FTO导电玻璃斜放在高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤(I)配制的混合液，然后于160～180℃下反应3～5h即得。
所述盐酸可采用市售浓盐酸，如质量分数不低于36％的浓盐酸。
步骤(1)中，所述搅拌的时间为2～6h，优选为3～5h，最优选为4h。
所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.1～1mg/mL，优选为0.2～0.8mg/mL，进一步优选为0.4～0.6mg/mL，最优选为0.5mg/mL。
所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压25～45V，放电时间不大于20min。
在一优选例中，所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.5mg/mL，所述催化剂粉末选自Ag3PO4或g-C3N4/Ag3PO4，所述基底材料为空白FTO导电玻璃，作为不是金属氧化物的组合，其中Ag3PO4具有优异的光催化性能，g-C3N4的电导率较好，两者复合，形成异质结，可以进一步提高Ag3PO4的光电催化降解活性。所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压30V，放电时间2～8min。所述放电时间进一步优选为4～6min，最优选为5min。过长的等离子体处理时间可能会对材料有所损坏。
在另一优选例中，所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.5mg/mL，所述催化剂粉末选自CeO2或Ag2O/CeO2，所述基底材料为长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃，作为金属氧化物组合，二氧化铈(CeO2)作为典型的n型半导体，具有催化活性高、成本低和对环境友好等优点，缺点在于光生电子空穴对的快速重组和可见光吸收能力有限。将Ag2O与之复合，形成异质结光催化剂，可有效提高CeO2光电催化性能。所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压25～45V，放电时间2～20min。更优选地，所述放电电压30V，放电时间2～8min。再更进一步优选，所述放电时间4～6min，最优选为5min。等离子体处理时间过短，金属氧化物组合可能不能完全沉积，处理时间过长，可能会对金属氧化物组合有一定破坏作用。
在另一优选例中，所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.5mg/mL，所述催化剂粉末为CeO2，所述基底材料为长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃，所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压25～45V，放电时间5～20min。所述放电时间进一步优选为5～15min。最优选条件为放电电压45V，放电时间10min。在等离子体处理时间一定的情况下，CeO2/TiO2-NRs复合电极随着输入电压的提高，光电流密度以及对苯酚的降解效率均随之提升；在输入电压一定的情况下，5～10min内，随着处理时间的延长，CeO2/TiO2-NRs复合电极的光电性能提升明显，继续增长处理时间，复合电极的光电性能反而下降。
本发明还提供了所述的方法制备得到的复合光电催化剂。
本发明还提供了所述的复合光电催化剂在光电催化处理废水中的应用。
本发明中，采用等离子体一步沉积得到不同的复合光电催化剂，与现有技术相比，有效缩短制备流程，无需高温高压等实验条件，操作简单，所得催化剂具有良好地光电催化性能，可有效光电催化降解污染物。
作为优选，以所述的复合光电催化剂为阳极，钛片为阴极，施加偏压不大于4V，暗吸附平衡后，以氙灯为光源，控制光强度90～110mW/cm2，进行光电催化处理废水。
所述废水光电催化处理方法中，电解质溶液可以为Na2SO4溶液。
作为优选，所述废水中的污染物包括苯酚和六价铬，实现阳极氧化或阴极还原(包括六价铬还原或产氢等)。
作为优选，所述废水初始pH为3～5.85，所述光电催化处理的时间为1～2.5h。
本发明还提供了所述的复合光电催化剂在光解水产氢中的应用。
所述电解水产氢过程中，电解液优选为0.1mol/L Na2SO4和0.1mol/L Na2SO3的混合溶液。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明使用介质阻挡放电等离子体一步沉积得到不同的复合光电催化剂，方法简单，可以迅速将不同的一元材料或二元材料复合成二元材料或者三元材料，有效缩短制备流程，无需高温高压等实验条件；
2、本发明的方法制得的复合材料，具有良好且稳定的光电催化降解污染物的性能，可以进行工业化应用。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的以介质阻挡放电等离子体一步沉积合成Ag3PO4/FTO和g-C3N4/Ag3PO4/FTO电极降解苯酚以及六价铬的降解效率图；
图2是实施例2中制备得到的以介质阻挡放电等离子体一步沉积合成CeO2/FTO、Ag2O/CeO2/FTO、CeO2/TiO2-NRs和Ag2O/CeO2/TiO2-NRs四种电极降解苯酚以及六价铬的降解效率图；
图3是实施例3中介质阻挡放电电压为45V，沉积10min得到的CeO2/TiO2-NRs电极的扫描电镜照片；
图4是实施例3中控制放电电压和沉积时间制备得到一系列的CeO2/TiO2-NRs复合电极的光电流图；
图5是实施例3中控制放电电压和沉积时间制备得到一系列的CeO2/TiO2-NRs复合电极对苯酚的降解效率图；
图6是实施例3中介质阻挡放电电压为45V，沉积10min得到的制备得到CeO2/TiO2-NRs电极的循环降解苯酚效率图；
图7是实施例3中介质阻挡放电电压为45V，沉积10min得到的CeO2/TiO2-NRs电极和TiO2-NRs电极在暗态下向负方向扫描的线性伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
通过介质阻挡放电等离子体法得到Ag3PO4/FTO、g-C3N4/Ag3PO4/FTO，用于苯酚和六价铬协同降解，具体如下：
在黑暗条件下，将50mL 0.05M AgNO3水溶液滴入0.1M Na3PO4(50mL)水溶液中，将溶液搅拌3h后，收集所得沉淀物，用水洗涤3次并在60℃下干燥24h，得到Ag3PO4粉末。
将0.42g AgNO3溶解于50mL水中，然后将0.1g g-C3N4(三聚氰胺于坩埚中，马弗炉520℃煅烧4h得到)粉末悬浮在该溶液中并在室温下搅拌1h。接下来，将50mL的0.1M Na3PO4溶液滴加到上述溶液中并搅拌3h。最后，用水洗涤并干燥得到g-C3N4/Ag3PO4粉末。
在100mL蒸馏水中加入0.05g Ag3PO4或g-C3N4/Ag3PO4粉末，不断搅拌4h，将用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min并烘干的FTO导电玻璃置于等离子体反应器内，分别加入上述溶液，30V处理5min，得到Ag3PO4/FTO和g-C3N4/Ag3PO4/FTO电极。
分别使用Ag3PO4/FTO和g-C3N4/Ag3PO4/FTO电极为阳极处理苯酚和六价铬混合水溶液，以0.1M Na2SO4为电解质溶液，打磨干净的钛片为阴极，其中六价铬溶液初始浓度为80μmol/L(100mL)，苯酚溶液初始浓度为10mg/L(100mL)。以1M H2SO4或NaOH来调节溶液pH。外加偏压3V，开启灯光电源前暗吸附30min，达到吸附脱附平衡。使用光源为500W氙灯，光强度约为100mW/cm2。可见光照条件下，半小时取一次样，反应2h。实验结果如图1所示，在pH＝3条件下，g-C3N4/Ag3PO4/FTO电极在60min后，苯酚和六价铬均基本去除。Ag3PO4/FTO电极，在120min后，苯酚去除率约为90％，在60min后，六价铬基本去除，90min达到去除率最大值。
实施例2
通过介质阻挡放电等离子体法得到CeO2/FTO、Ag2O/CeO2/FTO、CeO2/TiO2-NRs和Ag2O/CeO2/TiO2-NRs，用于苯酚和六价铬协同降解，具体如下：
在100mL 0.10mol/L Ce(NO3)3水溶液中加入1.0g PVP和27.0g尿素，将混合物在85℃下搅拌2h。然后通过真空过滤获得白色粉末，洗涤并干燥。最后，将所得白色沉淀在400℃下煅烧2h，加热速率为5℃/min，得到CeO2粉末。
将0.20g CeO2和0.1g SDBS超声分散在60mL蒸馏水中以得到均匀溶液，在剧烈搅拌下将6.0mL 0.10M硝酸银溶液滴加到该溶液中，在室温下进一步搅拌30min。接着，滴加6.0mL 0.10M NaHCO3溶液在溶液中，并在黑暗中搅拌4h。然后，通过真空过滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次，收集所得沉淀，在真空烘箱中，60℃下干燥12h。最后，将所得物质放入坩埚中，加热至220℃，保持2h，加热速率为5℃/min。得到Ag2O/CeO2粉末。
分别在100mL蒸馏水中加入0.05g CeO2或Ag2O/CeO2粉末，不断搅拌4h，将空白FTO导电玻璃和长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃分别置于等离子体反应器内，再分别加入上述溶液，30V处理5min，得到CeO2/FTO、Ag2O/CeO2/FTO、CeO2/TiO2-NRs和Ag2O/CeO2/TiO2-NRs四种不同的复合电极。
分别使用CeO2/FTO、Ag2O/CeO2/FTO、CeO2/TiO2-NRs、Ag2O/CeO2/TiO2-NRs电极为阳极处理苯酚和六价铬混合水溶液，以0.1M Na2SO4为电解质溶液，打磨干净的钛片为阴极，其中六价铬溶液初始浓度为80μmol/L(100mL)，苯酚溶液初始浓度为10mg/L(100mL)。外加偏压3V，溶液pH＝5.85，开启灯光电源前暗吸附30min，达到吸附脱附平衡。使用光源为500W氙灯，光强度约为100mW/cm2。可见光下，半小时取一次样，反应2h。实验结果如图2所示，Ag2O/CeO2/FTO电极，经过120min的反应后，六价铬去除率约为52％。
实施例3
取实施例2制备的CeO2粉末0.05g于100mL蒸馏水中，不断搅拌4h，将长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃分别置于等离子体反应器内，加入上述溶液，25、35、45V下处理10min，以及45V下处理5、10、15、20min，得到一系列不同的CeO2/TiO2-NRs复合电极。
采用场发射扫描电子显微镜对介质阻挡放电等离子体45V放电电压下，处理10min所得CeO2/TiO2-NRs复合电极进行表面形貌表征，如图3所示，图中可以看出CeO2成功且均匀地分布在二氧化钛纳米棒上。
采用CHI660E电化学工作站对一系列不同的CeO2/TiO2-NRs复合电极进行线性扫描伏安法(LSV)表征，结果如图4所示，从LSV光电流图可以看出，等离子体放电电压为45V，沉积10min，所得CeO2/TiO2-NRs复合电极具有最高的光电流密度，在0.6V的偏压下，接近1.2mA/cm2。
实施例4
使用实施例3制备的复合电极处理10mg/L(100mL)苯酚溶液，以0.1M Na2SO4为电解质溶液，外加偏压为3V，无需调节溶液pH，为5.85，开启灯光电源前暗吸附30min，达到吸附脱附平衡。在紫外-可见光光照条件下，半小时取一次样，反应两小时。实验结果如图5所示，在2h后，最优制备条件(放电电压45V，放电时间10min)所得电极，苯酚去除率约为80％。
实施例5
使用实施例3制备的复合电极处理(放电电压45V，放电时间10min)5mg/L(100mL)苯酚溶液，进行3次循环实验。每次循环以0.1M Na2SO4为电解质溶液，外加偏压为3V，调节pH＝3，开启灯光电源前暗吸附30min，达到吸附脱附平衡。在紫外-可见光光照条件下，半小时取一次样，反应两小时。实验结果如图6所示，可以看出，3次循环后，苯酚去除率基本保持在70％。
实施例6
采用CHI660E电化学工作站对实施例3制备的复合电极和二氧化钛纳米棒电极进行产氢性能的考察，利用线性扫描伏安曲线，无光照条件下，在0.1mol/L Na2SO4和0.1mol/LNa2SO3混合溶液中进行，扫速为5mV/s。实验结果如图7所示，可以看出，经过CeO2的修饰，使得CeO2/TiO2-NRs复合电极相较TiO2-NRs电极产氢位正移，更易光解水产氢。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将催化剂粉末加入去离子水中搅拌得到混合液；
(2)将基底材料置于等离子体反应器内，加入所述混合液，空气氛围下，采用介质阻挡放电等离子体法沉积处理得到所述复合光电催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂粉末选自Ag3PO4、g-C3N4、g-C3N4/Ag3PO4、CeO2、Ag2O/CeO2中的一种；
所述基底材料为空白FTO导电玻璃或长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2～6h；
所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.1～1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压25～45V，放电时间不大于20min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.5mg/mL，所述催化剂粉末选自Ag3PO4或g-C3N4/Ag3PO4，所述基底材料为空白FTO导电玻璃，所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压30V，放电时间2～8min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合液中，催化剂粉末的浓度为0.5mg/mL，所述催化剂粉末选自CeO2或Ag2O/CeO2，所述基底材料为长有二氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃，所述介质阻挡放电等离子体法的条件为：放电电压25～45V，放电时间2～20min。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备得到的复合光电催化剂。
8.根据权利要求7所述的复合光电催化剂在光电催化处理废水中的应用，其特征在于，以所述的复合光电催化剂为阳极，钛片为阴极，施加偏压不大于4V，暗吸附平衡后，以氙灯为光源，控制光强度90～110mW/cm2，进行光电催化处理废水。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水中的污染物包括苯酚和六价铬；
所述废水初始pH为3～5.85，所述光电催化处理的时间为1～2.5h。
10.根据权利要求7所述的复合光电催化剂在光解水产氢中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010594A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | 光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置 |
| CN102500351A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 济南大学 | 一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜及其制备方法 |
| CN107952433A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-04-24 | 浙江工商大学 | 一种纳米金属/碳纳米管/二氧化钛催化剂的制备方法和装置 |
| CN108772092A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-09 | 合肥学院 | 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法 |
| CN109012721A (zh) * | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 南京理工大学 | 一种磷酸银/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
| CN109569684A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-05 | 浙江工商大学 | 等离子体改性金属氧化物和g-氮化碳共修饰二氧化钛纳米棒复合光催化剂及其制备和应用 |
-
2019
- 2019-12-30 CN CN201911393426.7A patent/CN111054420B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010594A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | 光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置 |
| CN102500351A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 济南大学 | 一种基于TiO2的纳米复合叠层薄膜及其制备方法 |
| CN109012721A (zh) * | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 南京理工大学 | 一种磷酸银/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
| CN107952433A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-04-24 | 浙江工商大学 | 一种纳米金属/碳纳米管/二氧化钛催化剂的制备方法和装置 |
| CN108772092A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-09 | 合肥学院 | 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法 |
| CN109569684A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-05 | 浙江工商大学 | 等离子体改性金属氧化物和g-氮化碳共修饰二氧化钛纳米棒复合光催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHANGCUN HAN ET AL.: "TiO2/CeO2 core/shell heterojunction nanoarrays for highly efficient photoelectrochemical water splitting", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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