CN104071836A - 一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法，首先利用微乳法合成有机杂化二氧化硅纳米球，为合成二氧化钛空心纳米球提供模板。本发明采用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为包覆TiO₂壳层的钛源，通过将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入分散液中，实现TiO₂壳层在O-SiO₂纳米颗粒外层的均匀包覆。本发明利用O-SiO₂模板在碱性环境中的自发溶解和壳层的协助刻蚀作用，实现了一步合成二氧化钛空心纳米结构。该制备方法工艺简单、易操作、可重复性好；二氧化钛空心纳米球尺寸均匀；中空的结构有效地提高了比表面积，有利于光催化的进行，提高了光催化活性；具有可见光响应的特性，对可见光的利用效率高。

Description

一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法。  

背景技术

二氧化钛（TiO₂）作为一种无毒、稳定、高效的光催化剂，已广泛应用于涂料、抗菌剂、水处理、污染物降解等生活和环保领域。作为光催化剂，二氧化钛在紫外光的照射下，价带上的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对，随后电子和空穴分离，迁移至二氧化钛表面，然后与表面周围的水和氧气作用而产生含氧自由基，形成的含氧自由基具有超强的氧化能力，能够氧化大部分有机物，将其完全降解成二氧化碳和水。但是，二氧化钛作为光催化剂的显著缺点是需要使用紫外光作为激发光源，这大大限制了其应用范围。另一方面，紫外光在太阳光中仅占一小部分，大部分发射光都在可见光和红外光区。如何提高二氧化钛对于太阳光的综合利用效率，是一个实际应用中需要解决的问题。 

设计具有特殊结构的二氧化钛和对二氧化钛进行掺杂是提高二氧化钛太阳光利用率的两种重要手段。在结构设计上，空心壳层结构具有一定的优势。由于太阳光在空心结构的内部可以不断的反射，因而光的利用率比较高。同时，这种结构比表面积很大，可以显著提高材料的光催化活性。因此，空心纳米结构在光催化方面具有较高的实用价值。另一方面，通过掺杂的方法可使二氧化钛的光响应范围扩大，是提高材料对太阳光响应范围的有效手段。尤其是非金属掺杂的二氧化钛（如氮掺杂）对可见光的响应表现的尤为突出，是将二氧化钛的光响应范围拓宽的最有效方法之一。此外，由于非晶二氧化钛在晶化时往往尺寸会明显长大，如果能得到结晶度好且小尺寸（<5nm）的二氧化钛纳米晶，将能很大程度上提高其比表面积，使其具有更好的光催化活性。 

硬模板法是大量合成尺寸均一、结构规则的二氧化钛空心结构的常用手段，但是该方法有其自身明显的弱点，主要在于包裹二氧化钛壳层后，需要增加额外的步骤来除去模板。二氧化硅模板是最常见的一种硬模板，在刻蚀二氧化硅的过程中，一方面增加了时间和劳动力成本；另一方面，刻蚀需要使用氢氟酸或浓氢氧化钠溶液，在实际操作中存在危险，而且对环境具有潜在的污染隐患。因此，有必要开发出一种高效的二氧化钛空心纳米结构合成方法，以减少繁琐的后续过程。 

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法，该制备方法工艺简单、易操作、可重复性好，制备的二氧化钛空心纳米球尺寸均匀，具有可见光响应的特性，对可见光的利用效率高。 

有鉴于此，本发明提供了一种二氧化钛空心纳米球的制备方法，包括以下步骤： 

a）将环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水混合，搅拌后得到第一混合溶液；

b）将正硅酸乙酯、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和环己烷混合，然后加入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；

c）向所述第二混合溶液中加入乙醇，离心清洗后分散至异丙醇中，形成O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液，O表示有机杂化；

d）将所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液分散在含有异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，形成分散液；

e）将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中，搅拌，离心清洗后干燥，得到h-TiO₂纳米球，h表示空心；

f）将所述h-TiO₂纳米球高温退火，得到二氧化钛空心纳米球。

优选的，步骤a）中环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水的体积比为150:35:35:8:2。 

优选的，步骤b）中正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1。 

优选的，步骤b）中搅拌时间为24小时。 

优选的，步骤c）中所述乙醇与第二混合溶液的体积比为1:1，所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液的浓度为0.1摩尔/升。 

优选的，步骤d）中所述异丙醇、去离子水和氨水的体积比为100:25:3。 

优选的，步骤e）中所述二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液的浓度为10毫摩尔/升，注射速度为30-60微升/分钟。 

优选的，步骤e）中搅拌时间为12小时。 

优选的，步骤f）中所述高温退火的温度为800-1000℃，高温退火的时间为5小时。 

相应的，本发明还提供一种二氧化钛空心纳米球，其化学式为：h-TiO₂；其中，h表示空心，所述二氧化钛空心纳米球具有可见光响应的特性。 

本发明提供了一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法，首先利用微乳法合成有机杂化二氧化硅纳米球，为合成二氧化钛空心纳米球提供模板。在包覆TiO₂时，本发明采用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为包覆TiO₂壳层的钛源，通过将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入分散液中，实现TiO₂壳层在O-SiO₂纳米颗粒外层的均匀包覆。本发明利用O-SiO₂模板在碱性环境中的自发溶解和壳层的协助刻蚀作用，实现了一步合成二氧化钛空心纳米结构。与现有技术相比，本发明提供的制备方法工艺简单、易操作、可重复性高；制备的二氧化钛空心纳米球尺寸均匀，可以大量生产；中空的结构有效地提高了比表面积，有利于光催化的进行；材料在水中的分散性好，容易形成稳定的胶体溶液。此外，退火过程中，部分含氮有机硅烷中的氮元素进入二氧化钛晶粒，形成氮元素掺杂，使制备的材料具有可见光响应的特性，能有效地吸收太阳光中的可见和紫外光，从而提高了材料对太阳光的利用率；同时，由于二氧化钛壳层表面沉积的二氧化硅的壁垒作用，可以调控二氧化钛晶粒的生长，使其具有较小的尺寸，从而增加比表面积，进而提高光催化活性。 

附图说明

图1是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的X射线衍射图，对应的标准卡片为21-1272（JCPDS: 21-1272），为锐钛矿型； 

图2是实施例1制备的有机杂化二氧化硅纳米球的透射电子显微图；

图3是实施例1制备的退火前无定型的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图；

图4是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图；

图5是实施例2制备的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图；

图6是实施例3制备的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图；

图7是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的局部透视电子显微图；

图8是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的X射线能谱图；

图9是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的X射线光电子能谱图；

图10是市购二氧化钛纳米粉体P25和实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛空心纳米球的紫外可见漫反射吸收光谱；

图11是实施例1-3制备的二氧化钛空心纳米球在紫外光条件下催化降解罗丹明B的活性图；

图12是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球在可见、紫外和可见-紫外等不同光照条件下催化降解罗丹明B的活性图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 

本发明实施例公开了一种二氧化钛空心纳米球，其化学式为：h-TiO₂；其中， h表示空心，所述二氧化钛空心纳米球具有可见光响应的特性。优选的，所述二氧化钛空心纳米球的壳层二氧化钛结晶为锐钛矿型。 

相应的，本发明还提供一种二氧化钛空心纳米球的制备方法，包括以下步骤： 

a）将环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水混合，搅拌后得到第一混合溶液；

b）将正硅酸乙酯、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和环己烷混合，然后加入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；

c）向所述第二混合溶液中加入乙醇，离心清洗后分散至异丙醇中，形成O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液，O表示有机杂化；

d）将所述O-SiO₂纳米颗粒的异丙醇溶液分散在含有异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，形成分散液；

e）将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中，搅拌，离心清洗后干燥，得到h-TiO₂纳米球，“h”表示空心；

f）将所述h-TiO₂纳米球高温退火，得到二氧化钛空心纳米球。

在上述技术方案中，在包裹二氧化钛壳层时，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷掺杂的二氧化硅小球可以实现同步刻蚀，无须后续刻蚀步骤，从而降低成本，并避免环境污染。同时，颗粒在高温退火过程中含氮有机硅烷中的氮元素可以掺入二氧化钛纳米晶中，形成氮元素掺杂的二氧化钛，可以使材料对可见光进行响应，从而提高其对太阳光的利用率。再次，材料在自发刻蚀过程中，残留有部分二氧化硅在非晶二氧化钛表面，在退火过程中，可在二氧化钛壳层表面形成壁垒，控制二氧化钛晶粒的长大，获得结晶度好且尺寸小的二氧化钛纳米晶。 

作为优选方案，步骤a）中环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水的体积比优选为150:35:35:8:2；非离子表面活性剂优选为Tritox X-100，助表面活性剂优选为正己醇。 

步骤b）中正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比优选为2:1，更优选的，将摩尔比为2:1的正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在1毫升的环己烷中。步骤b）中搅拌时间优选为24小时。 

作为优选方案，步骤c）中所述乙醇与第二混合溶液的体积比优选为1:1，所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液的浓度优选为0.1摩尔/升。 

步骤d）中所述异丙醇、去离子水和氨水的体积比优选为100:25:3；所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液的体积为1毫升。 

由于二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液的注射速度过快，易形成杂质，因此，步骤e）中所述二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液的浓度优选为10毫摩尔/升，注射速度优选为30-60微升/分钟，更优选的，注射速度为50微升/分钟。步骤e）中，如果搅拌时间太短，部分有机杂化二氧化硅模板不能被完全刻蚀，从而无法得到结构一致的二氧化钛空心纳米球，因此，搅拌时间优选为12小时，实现模板的完全刻蚀，同时在二氧化钛壳层的表面沉积很薄的一层二氧化硅壳层。 

作为优选方案，步骤f）中所述高温退火的温度优选为800-1000℃，更优选为900℃，高温退火的时间优选为5小时。在退火过程中，部分含氮有机硅烷中的氮元素进入二氧化钛晶粒，形成氮元素掺杂，同时由于二氧化钛壳层表面沉积的二氧化硅的壁垒作用，可以调控制二氧化钛在高温晶化时的晶粒的生长。 

从以上技术方案可以看出，本发明提供了一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法，首先利用微乳法合成有机杂化二氧化硅纳米球，为合成二氧化钛空心纳米球提供模板。在包覆TiO₂时，本发明采用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为包覆TiO₂壳层的钛源，通过将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入分散液中，实现TiO₂壳层在O-SiO₂纳米颗粒外层的均匀包覆。本发明利用O-SiO₂模板在碱性环境中的自发溶解和壳层的协助刻蚀作用，实现了一步合成二氧化钛空心纳米结构。 

本发明提供的制备方法工艺简单、易操作、可重复性高；制备的二氧化钛空心纳米球尺寸均匀，可以大量生产；中空的结构有效地提高了比表面积，有利于光催化的进行；材料在水中的分散性好，容易形成稳定的胶体溶液。此外，退火过程中，部分含氮有机硅烷中的氮元素进入二氧化钛晶粒，形成氮元素掺杂，使制备的材料具有可见光响应的特性，能有效地吸收太阳光中的可见和紫外光，从而提高了材料对太阳光的利用率；同时，由于二氧化钛壳层表面沉积的二氧化硅的壁垒作用，可以调控二氧化钛晶粒的生长，使其具有较小的尺寸，从而增加比表面积，进而提高光催化活性。 

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 

本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。 

实施例1

a．在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、Tritox X-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b．将300微升正硅酸乙酯、150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c．将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的有机杂化二氧化硅纳米球（O-SiO₂纳米球）的异丙醇溶液，“O”表示有机杂化；

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液中，形成分散液；

e. 使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗后干燥，即形成h-TiO₂纳米球，“h”表示空心；

f. 将h-TiO₂纳米颗粒在900摄氏度高温下退火5小时，使壳层二氧化钛结晶为锐钛矿型，得到二氧化钛空心纳米球。

实施例2

a．在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、Tritox X-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b．将300微升正硅酸乙酯、150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c．将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的有机杂化二氧化硅纳米球（O-SiO₂纳米球）的异丙醇溶液，“O”表示有机杂化；

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液中，形成分散液；

e. 使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗后干燥，即形成h-TiO₂纳米球，“h”表示空心；

f. 将h-TiO₂纳米颗粒在800摄氏度高温下退火5小时，使壳层二氧化钛结晶为锐钛矿型，得到二氧化钛空心纳米球。

实施例3

a．在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、Tritox X-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b．将300微升正硅酸乙酯、150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c．将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的有机杂化二氧化硅纳米球（O-SiO₂纳米球）的异丙醇溶液，“O”表示有机杂化；

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液中，形成分散液；

e. 使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗后干燥，即形成h-TiO₂纳米球，“h”表示空心；

f. 将h-TiO₂纳米颗粒在1000摄氏度高温下退火5小时，使壳层二氧化钛结晶为锐钛矿型，得到二氧化钛空心纳米球。

以上实施例中，实施例1制备的二氧化钛空心纳米球在X射线粉末衍射仪下测得的数据如图1所示，从图中可以看出，二氧化钛已经高度结晶，和X射线粉末衍射标准联合委员会粉晶衍射卡片JCPDS：21-1272的峰完全对应，说明实施例1制备的二氧化钛空心纳米球为锐钛矿型的二氧化钛。 

图2是实施例1制备的有机杂化二氧化硅纳米球的透射电子显微图，从图中可以看出，表面的有机杂化二氧化硅模板具有很好的单分散性，且均匀度高，直径在50纳米左右。图3是实施例1制备的退火前无定型的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图，数据表明该材料颗粒大小均匀，单分散性好。图4是实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图。 

图5是实施例2制备的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图；图6是实施例3制备的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图；从图5和图6可以看出，空心纳米结构壳层的二氧化钛已经结晶，有明显的颗粒状晶粒，只是由于退火温度的不同晶粒尺寸不同。并且，实施例1、实施例2和实施例3的壳层二氧化钛晶粒的尺寸分别为2纳米左右、5纳米左右和15纳米左右。 

本发明较好的控制二氧化钛晶粒的尺寸，如图7所示，为实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的局部透视电子显微图，最主要的原因是表面二氧化钛壳层的外表还沉积有一层很薄的非晶二氧化硅作为壁垒来限制二氧化钛晶粒的生长，从而通过调控退火温度可以调控二氧化钛晶粒生长，得到最佳的晶粒尺寸。 

实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的X射线能谱图如图8所示，从图中可以看到材料中同时含有钛元素和硅元素，可以说明这两种材料同时存在于制备的材料中。 

实施例1制备的二氧化钛空心纳米球的X射线光电子能谱图如图9所示，在图中可以明显看到氮元素的峰，该峰归属为N1s，说明实施例1制备的二氧化钛空心纳米球中由氮元素，形成氮元素掺杂的二氧化钛。 

图10是市购二氧化钛纳米粉体P25和实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛空心纳米球的紫外可见漫反射吸收光谱。从图中可以看出，与市购二氧化钛纳米粉体P25的吸收曲线不同之处在于，实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛空心纳米球在可见光区域有明显的吸收，即表明实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛空心纳米球具有可见光响应。 

图11是用50W氙灯中发出的紫外光照射下实施例1、实施例2和实施例3制备的三个样品的光催化降解罗丹明B活性对比。从图中可以看出，随着光照时间的增加，三个样品都有一定的催化降解能力，但是催化能力却不尽相同，实施例1制备的样品催化能力最强，实施例3制备的样品催化能力稍弱，实施例2制备的样品催化能力最弱。结论：由于实施例1制备的样品晶粒尺寸为5纳米左右，在光催化降解罗丹明B时表现出更优异的活性，能有效的提高光催化的效率，也使得光的利用率提高。 

实施例1制备的二氧化钛空心纳米球在可见、紫外和可见-紫外等不同光照条件下催化降解罗丹明B的活性图如图12所示。从图中可以明显的看出，采用本发明制备的材料在可见光区域有一定的催化能力，再结合二氧化钛本身对紫外光的响应，在紫外和可见光的共同照射下，材料有更强的催化活性。因此，本发明制备的材料可以有效的利用太阳光中的紫外和可见光成分进行光催化，提高了太阳光的利用率。 

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 

Claims (10)

1.一种二氧化钛空心纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水混合，搅拌后得到第一混合溶液；

b）将正硅酸乙酯、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和环己烷混合，然后加入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；

c）向所述第二混合溶液中加入乙醇，离心清洗后分散至异丙醇中，形成O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液，O表示有机杂化；

d）将所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液分散在含有异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，形成分散液；

e）将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中，搅拌，离心清洗后干燥，得到h-TiO₂纳米球，h表示空心；

f）将所述h-TiO₂纳米球高温退火，得到二氧化钛空心纳米球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水的体积比为150:35:35:8:2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中搅拌时间为24小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述乙醇与第二混合溶液的体积比为1:1，所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液的浓度为0.1摩尔/升。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d）中所述异丙醇、去离子水和氨水的体积比为100:25:3。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤e）中所述二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液的浓度为10毫摩尔/升，注射速度为30-60微升/分钟。

8.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤e）中搅拌时间为12小时。

9.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤f）中所述高温退火的温度为800-1000℃，高温退火的时间为5小时。

10.一种二氧化钛空心纳米球，其化学式为：h-TiO₂；其中，h表示空心，所述二氧化钛空心纳米球具有可见光响应的特性。