CN111302393A - 双壳层非对称半导体材料及其超组装方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双壳层非对称半导体材料及其超组装方法，该方法包括：步骤一，将模板剂溶解在水中，形成均一的微乳液体系，再加入碳源充分混合搅拌，再将得到的混合溶液置于反应釜中，在140℃‑160℃的烘箱中反应8h‑24h，得到非对称的瓶状开口碳聚合物框架(VPFs)；步骤二，以VPFs为模板，在其外表面和内表面生长均匀的非晶TiO₂层，得到三明治夹层结构的中间体；步骤三，对中间体进行煅烧处理，从而去除瓶状开口碳聚合物框架，得到双壳层非对称半导体材料，其中步骤二包括：将VPFs分散于乙醇中，再加入氨水和钛酸四丁酯，再将上述混合物置于25℃‑80℃油浴锅中反应12h‑30h，得到中间体。

Description

双壳层非对称半导体材料及其超组装方法

技术领域

本发明属于材料和人工微纳马达领域，具体涉及一种双壳层非对称半导体材料及其超组装方法。

背景技术

TiO₂是目前研究最广泛的半导体氧化物之一，作为一种典型的n型半导体材料，TiO₂因其无毒、稳定性好、成本低、表面积大、孔体积大、光电性能优良等优点而成为备受瞩目的光催化剂。其在催化降解、杀菌消毒、光解水产氢等许多能源和环境领域都有着极为广泛的应用。TiO₂的光催化性能在很大程度上取决于催化剂的形貌。迄今为止，纳米TiO₂材料的制备已经取得了很大的进展。在各类形貌中，多壳层中空结构的TiO₂半导体材料越来越受到人们的重视，主要原因在于这独特的多壳层结构有利于光的反复折射及散射，可大大提高光的利用率，从而加速催化剂表面活性中心的催化反应。例如，Li和同事报告，空心TiO₂球的光催化活性远高于实心TiO₂球。王丹等人报道了多壳层可控空心TiO₂球的制备，并且随着TiO₂层数的增加，其光散射效应也逐渐递增。

近年来，TiO₂在微纳马达领域也开始崭露头角，这些基于TiO₂的微纳马达能够将光能、化学能等转化为机械能，在环境修复、传感、主动货物运输、能量储存和转换等领域极具应用前景。例如，Jiang等人研究了由不对称镀金的实心TiO₂微球组成的Janus TiO₂/Au微马达的运动性能，其在3wt％H₂O₂中的速度高达为30μm/s。官建国课题组报道了锐钛型TiO₂-PtJanus实心微球马达在紫外光下纯水中运动速度高达29μm/s。

综上，目前所报道的多壳层TiO₂材料大多呈对称球形，由于溶液中的反应物不能有效地进入封闭球体的内层，其光催化性能受到很大限制。而非对称材料，尤其是非对称多壳层结构，由于其内外壳层均能与反应溶液接触，可克服多壳层TiO₂纳米催化剂的局限性，正受到越来越多的关注。虽然在制备多壳层或不对称TiO₂材料方面取得了很大的进展，但对于同时具有不对称和多层结构的介孔TiO₂材料的工程化一直是一个巨大的挑战。这可以归结为三个主要原因。(a)TiO₂前驱体的水解和缩合速率过快，不易控制；(b)结晶过程中多层结构容易坍塌和聚集，多层结构不易保持；(c)TiO₂前驱体在水解和缩合过程中易发生均匀成核，难以实现不对称组装。因此，目前基于TiO₂制备的微纳马达大多都是在TiO₂对称微球的基础上，局部沉积贵金属等活性材料，构建不对称结构的光驱动微纳马达。此外，目前研究光驱动微纳马达的运动环境主要集中在H₂O和H₂O₂，且光源大多都依赖于紫外光。由于H₂O₂和紫外光具有生物毒性,很大程度的限制了马达的应用范围。H₂O是理想的燃料,然而光驱动微纳马达以纯水为燃料的速度仍有待提升。基于此现状，提高马达在纯水中能量利用效率成为光驱动微纳马达的重大挑战。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种双壳层非对称半导体材料及其超组装方法。

本发明提供了一种双壳层非对称半导体材料的超组装方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在水热环境下通过微乳液模板法制备非对称的瓶状开口碳聚合物框架；步骤二，以瓶状开口碳聚合物框架为模板，在其外表面和内表面生长均匀的非晶TiO₂层，得到三明治夹层结构的中间体；步骤三，对中间体进行煅烧处理，从而去除瓶状开口碳聚合物框架，得到双壳层非对称半导体材料，其中，步骤一包括：将模板剂溶解在水中，形成均一的微乳液体系，再加入碳源充分混合搅拌，再将得到的混合溶液置于反应釜中，在140℃-160℃的烘箱中反应8h-24h，得到瓶状开口碳聚合物框架，步骤二包括：将瓶状开口碳聚合物框架分散于乙醇中，再加入氨水和钛酸四丁酯，再将上述混合物置于25℃-80℃油浴锅中反应12h-30h，得到中间体。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，模板剂由三嵌段共聚物PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀和钠盐自组装而成，三嵌段共聚物PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀和钠盐的摩尔比为1：(2-32)，钠盐为油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸纳中的任意一种。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，碳源为核糖、阿拉伯糖、酚醛树脂中至少一种。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，模板剂与水的摩尔质量比为0.1275mmol：(40mL-100mL)，碳源与微乳液体系的质量体积比为(1g-1.1g)：(40mL-100mL)。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，瓶状开口碳聚合物框架与乙醇的质量体积比为(10mg-100mg)：100mL，乙醇与氨水的体积比为1000：3，氨水的浓度为28wt％，氨水和钛酸四丁酯的体积比为1:(4-12)。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三包括：将中间体置于管式炉中，在空气氛围中，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-600℃进行煅烧处理，从而得到双壳层非对称半导体材料。

本发明还提供了一种双壳层非对称半导体材料，其特征在于：根据上述双壳层非对称半导体材料的超组装方法制备而成。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料中，还可以具有这样的特征：其中，双壳层非对称半导体材料为双壳层连续的瓶状结构，具有瓶壁和瓶颈，瓶壁为锐钛矿型，厚度为20nm-120nm，瓶颈的长度为100nm-500nm，双壳层非对称半导体材料的尺寸为400nm-1μm。

在本发明提供的双壳层非对称半导体材料中，还可以具有这样的特征：其中，双壳层非对称半导体材料的比表面积为20m²/g-65m²/g，孔径为2nm-30nm。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，因为包括：步骤一，水热环境下通过微乳液模板法制备非对称的瓶状开口碳聚合物框架；步骤二，以富含亲水官能团的瓶状开口碳聚合物框架为模板，以有机钛为钛源，以氨水为催化剂，在瓶状开口碳聚合物框架的外表面和内表面生长(沉积)均匀的非晶TiO₂层，得到三明治夹层结构的中间体；步骤三，对中间体进行煅烧处理，得到双壳层非对称半导体材料，所以通过本方法能够填补多层非对称氧化物材料的空白，并且制备得到的双壳层非对称半导体材料为尺寸均一的双壳层瓶状结构，其比表面积大，孔径分布范围较宽，光吸收范围可拓展至可见光，这使该材料的光生载流子的传输和分离效率显著提升，进而使得其光电转化效率显著提升。

此外，上述超组装方法操作简单，反应条件温和易控，适合放大生产，极具工业化的潜力，在环境、催化、能源、微纳马达和生物医学等领域极具应用前景，尤其是在微纳马达领域应用前景十分广阔。

附图说明

图1是本发明的实施例1中中间体TiO₂@VPFs@TiO₂的电镜照片，其中，图1(a)为扫描电镜(SEM)照片；图1(b)-图1(d)为透射电镜照片；

图2是本发明的实施例1中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的电镜照片，其中，图2(a)为扫描电镜(SEM)照片；图2(b)-图2(d)为透射电镜照片；

图3是本发明的实施例1中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的氮气吸附脱附曲线，内置插图为双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的孔径分布图；

图4：是本发明的实施例2中中空TiO2纳米球的电镜照片，其中，(a-b)为透射电镜照片；

图5：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料和中空TiO2纳米球的XRD衍射图；

图6：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO2纳米球的紫外-可见漫反射光谱；

图7：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO2纳米球的光电流性能比较图；

图8：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO2纳米球的运动性能比较图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明双壳层非对称半导体材料及其超组装方法作具体阐述。

<实施例1>

本实施例提供了一种双壳层非对称半导体材料及其超组装方法作。

双壳层非对称半导体材料的超组装方法包括以下步骤：

步骤一、在水热环境下通过微乳液模板法制备非对称的瓶状开口碳聚合物框架(简称VPFs)。

其具体过程包括：

步骤S1-1，先将模板剂溶解在去离子水中，搅拌，直到其变成澄清溶液，即形成均一的微乳液体系。其中，模板剂由三嵌段共聚物PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀(简称P123)和钠盐自组装而成，钠盐为油酸钠(SO)、硬脂酸钠、月桂酸纳中的任意一种，并且P123和钠盐的摩尔比为1：(2-32)，模板剂与水的摩尔质量比为0.1275mmol：(40mL-100mL)。在本实施例中，将0.12mmol SO和0.0075mmol P123溶解在60mL去离子水中。

步骤S1-2，向上述微乳液体系中缓慢加入碳源，在室温下搅拌0.5h-2h，得到混合溶液。其中，碳源为核糖、阿拉伯糖、酚醛树脂中至少一种，碳源与微乳液体系的质量体积比为(1g-1.1g)：(40mL-100mL)。在本实施例中，碳源包括3g核糖和5mg酚醛树脂，搅拌时间为2h。

步骤S1-3，将得到的混合溶液置于反应釜(100mL)中，在140℃-160℃条件先进行12h-24h的水热处理，然后将反应釜冷却至室温，通过离心收集沉淀，并将沉淀用去离子水洗涤三次后于60℃烘箱中烘干，即得到含有丰富亲水官能团的瓶状开口碳聚合物框架(简称VPFs)。在本实施例中，水热处理的温度为160℃，时间为18h。

步骤二、以VPFs为模板，在VPFs的外表面和内表面生长均匀的非晶TiO₂层，得到三明治夹层结构的中间体。

具体过程包括：

步骤S2-1，将10mg-100mg VPFs分散于100mL乙醇(100wt％)中，得到悬浮液。在本实施例中，将25mg VPFs分散于100mL乙醇中。

步骤S2-2，将0.30mLNH₃·H₂O(28wt％)加入到上述悬浮液中超声5min-30min后，快速加入0.4mL-2mL钛酸四丁酯(TBOT)，得到混合物。在本实施例中，超声时间为20min，所加入TBOT的体积为1mL。

步骤S2-3，将上述混合物置于25℃-80℃油浴锅中进行回流反应12h-30h，然后通过离心分离，用乙醇、去离子水洗涤三次，然后冻干，得到具有三明治夹层结构的棕色粉末，即中间体TiO₂@VPFs@TiO₂。在本实施例中，回流反应的温度为50℃，时间为24h。

步骤三，将中间体TiO₂@VPFs@TiO₂置于管式炉中，在空气氛围中，1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-600℃进行2h-6h的煅烧处理，以去除VPFs并提高结晶度，从得到双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料。在本实施例中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h。

图1是本发明的实施例1中中间体TiO₂@VPFs@TiO₂的电镜照片，其中，图1(a)为扫描电镜(SEM)照片；图1(b)-图1(d)为透射电镜照片；图2是本发明的实施例1中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的电镜照片，其中，图2(a)为扫描电镜(SEM)照片；图2(b)-图2(d)为透射电镜照片。

如图1可以看出，本实施例中步骤二制得的中间体TiO₂@VPFs@TiO₂为三明治夹层结构。如图2可以看出，本实施例制备得到的双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料为双壳层连续的瓶状结构，具有瓶壁和瓶颈，瓶壁为锐钛矿型，厚度为20nm-120nm，瓶颈的长度为100nm-500nm，双壳层非对称半导体材料的尺寸为400nm-1μm。并且结合图1和图2可知，本实施例的步骤三中确实已经将VPFs除去。

图3是本发明的实施例1中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的氮气吸附脱附曲线，内置插图为双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的孔径分布图。

从图3可以看出，本实施例制得的双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的N₂吸附脱附等温线的低压区偏向X轴，属IUPAC分类中的V型，这说明双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与N₂之间作用力较弱。在中高压区间内(0.6<P/P⁰<0.95)所出现的回滞环也与毛细凝聚的二次过程有关，且回滞环在相对压力P/P⁰＝0.6位置闭合说明本实施例所制备的双壳层非对称TiO2@TiO₂半导体材料表面的介孔孔径尺寸范围较大。根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的比表面积为65m²/g。同时，通过采用BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型计算所得双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的孔径分布，其结果在图3插图中显示。从插图中可以看出，双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的孔径分布范围较宽，为2nm-30nm。因此，从中可以看出双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料具有较大的比表面积，从而具有更多的光催化活性反应位点。此外，其丰富且具有层次的孔道结构更有利于双层内腔间反应物质的迁移，从而有利于加速马达的运动速率。

<实施例2>

本实施例为将实施例1制备得到的双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO₂纳米球从结构、紫外吸收、光电流性能以及在水中的运动性能等方面进行比较。

1、结构

图4：是本发明的实施例2中中空TiO₂纳米球的电镜照片，其中，(a-b)为透射电镜照片；图5：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料和中空TiO2纳米球的XRD衍射图。

从图4中可以看出，所制备的中空TiO₂纳米球尺寸均一，是中空且外围封闭的单壳层结构，其壳层壁厚约40nm，直径大小约500nm。从图5中可以看出，中空TiO₂纳米球与双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的XRD图谱一致，说明两者的晶型结构一致，均为锐钛矿相的TiO₂材料。

2、紫外吸收

图6：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO₂纳米球的紫外-可见漫反射光谱。

从图6可以看出中空TiO₂纳米球仅在紫外光区域(250nm-400nm)有较大吸收，而双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料在可见光波长范围(400nm-600nm)内对光的吸收显著增强，这说明双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料这独特的结构有益于增强光能的有效利用，其原因可能在于多壳层结构有利于光的反复折射及散射，可大大提高光的利用率。

3、光电流性能

本实验在电化学工作站(CHI660B)进行材料的光电流性能测试，测试过程在搭建好的三电极体系下进行：其中铂电极为对电极；Ag/AgCl电极为参比电极；ITO修饰电极为工作电极。光源取自亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500W氙灯作为紫外光源。光电流测试是在室温及0.1M磷酸缓冲溶液(pH＝7)中进行。双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体和中空TiO₂纳米球修饰的工作电极制备方法如下：

ITO导电玻璃作为工作电极，将ITO导电玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇以1:1:1的混合液中超声清洗半小时后，用去离子水洗净并烘干待用。首先称取5mg双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料，将其置于1mL去离子水中，再加入1μL Nafion溶液超声分散，再用微量进样器移取20μL分散液滴涂于0.5×1cm²的ITO电极表面，自然晾干即可得双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体/ITO修饰电极。为了与中空TiO₂纳米球比较，按类似方法制得中空TiO₂纳米球/ITO修饰电极。

图7：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO₂纳米球的光电流性能比较图。

光电流性能测试是运用电流为检测信号、光作为激发光源来确定半导体材料光电化学性质的重要分析技术。图7显示了两种材料在紫外光照射下每隔60秒重复4次的光电流响应。在无光照时，所有电极的电流都是一个恒定的值。当光源开启时，所有电极均有响应，光电流迅速上升。当光源关闭，电极的电流迅速降到光照之前的值。如图7所示，在重复多次照射后，双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体/ITO修饰电极和中空TiO₂纳米球/ITO修饰电极的光电流均没有明显的变化。这说明上述两种电极比较稳定，适合于构筑光电传感器。从图7中还可以发现，双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体/ITO修饰电极的光电流(0.11μA/cm²)比中空TiO₂纳米球/ITO修饰电极的光电流(0.055μA/cm²)高一倍。因此，双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料光电流的增强说明其具有更高的光生电子和空穴的分离效率，具有更高的光催化性能。

4、在水中的运动性能

本实验通过莱卡倒置荧光显微镜进行观察。即将1mg双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料超声分散于5mL去离子水溶液中，用移液枪取10μL上述混合液滴于石英载玻片上，再将载玻片置于倒置显微镜载物台上观测。将得到的非对称TiO₂@TiO₂半导体马达的运动录像数据通过Image J软件进行追踪运动轨迹，并通过Origin 8统计软件完成运动速度的分析。为了与中空TiO₂纳米球比较，按类似方法测试了中空TiO₂纳米球材料的运动性能。

图8：是本发明的实施例2中双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料与中空TiO₂纳米球的运动性能比较图。

从图8可以看出，在可见光照射(光强：2mW)条件下，中空TiO₂纳米球马达在纯水中的运动速度约为4.8μm/s，而双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体马达在纯水中的运动速度约为10.7μm/s；在紫外光照射(光强：2mW)条件下，中空TiO₂纳米球马达在纯水中的运动速度约为6μm/s，而双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体马达在纯水中的运动速度约为14μm/s。因此，相比于中空TiO₂纳米球马达，双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体马达的运动性能显著优异于中空TiO₂纳米球马达。其原因应该在于TiO₂@TiO₂半导体材料是非对称的双壳层结构，在光照条件下，其腔内的光化学产物浓度(O₂、H₂)远远大于腔外的浓度，从而形成一个较大的浓度梯度，由于梯度场不稳定,水由于的扩散作用进入腔内驱使梯度场消除，从而导致流体的运动,随之产生的作用力推进双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体马达的快速运动。

以上选择中空TiO₂纳米球与双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料做对比，是由于上述两个材料晶型结构无差别，仅在形貌上有差别。并且通过后续性能对比测试，双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料不仅具备更宽的光吸收范围，且具备更佳的运动性能。因此，上述性能的提升是由于双壳层非对称TiO₂@TiO₂半导体材料的独特结构，使其光利用效率高，运动性能佳。

实施例的作用与效果

根据上述实施例所涉及的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，因为包括：步骤一，水热环境下通过微乳液模板法制备非对称的瓶状开口碳聚合物框架；步骤二，以富含亲水官能团的瓶状开口碳聚合物框架为模板，以有机钛为钛源，以氨水为催化剂，在瓶状开口碳聚合物框架的外表面和内表面生长(沉积)均匀的非晶TiO₂层，得到三明治夹层结构的中间体；步骤三，对中间体进行煅烧处理，得到双壳层非对称半导体材料，所以通过本方法能够填补多层非对称氧化物材料的空白，并且制备得到的双壳层非对称半导体材料为尺寸均一的双壳层瓶状结构，其比表面积大，孔径分布范围较宽，光吸收范围可拓展至可见光，这使该材料的光生载流子的传输和分离效率显著提升，进而使得其光电转化效率显著提升。

此外，上述超组装方法操作简单，反应条件温和易控，适合放大生产，极具工业化的潜力，在环境、催化、能源、微纳马达和生物医学等领域极具应用前景，尤其是在微纳马达领域应用前景十分广阔。

进一步地，通过上述双壳层非对称半导体材料与中空TiO₂纳米球进行光电流实验对比以及进行可见光条件下在水中的运动速度的对比发现，双壳层非对称半导体材料的光电流是中空TiO₂纳米球的200％，双壳层非对称半导体材料可见光条件下在水中的运动速度是中空TiO₂纳米球的223％，这进一步表明双壳层非对称半导体材料具有非常优异的光电转化效率，非常适用于在微纳马达领域的应用。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种双壳层非对称半导体材料的超组装方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，在水热环境下通过微乳液模板法制备非对称的瓶状开口碳聚合物框架；

步骤二，以所述瓶状开口碳聚合物框架为模板，在其外表面和内表面生长均匀的非晶TiO₂层，得到三明治夹层结构的中间体；

步骤三，对所述中间体进行煅烧处理，从而去除所述瓶状开口碳聚合物框架，得到双壳层非对称半导体材料，

其中，步骤一包括：

将模板剂溶解在水中，形成均一的微乳液体系，再加入碳源充分混合搅拌，再将得到的混合溶液置于反应釜中，在140℃-200℃条件下反应8h-24h，得到所述瓶状开口碳聚合物框架，

步骤二包括：

将所述瓶状开口碳聚合物框架分散于乙醇中，再加入氨水和钛酸四丁酯，再将上述混合物置于25℃-80℃油浴锅中反应12h-30h，得到所述中间体。

2.根据权利要求1所述的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述模板剂由三嵌段共聚物PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀和钠盐自组装而成，所述三嵌段共聚物PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀和所述钠盐的摩尔比为1：(2-32)，

所述钠盐为油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸纳中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述碳源为核糖、阿拉伯糖、酚醛树脂中至少一种。

4.根据权利要求1所述的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述模板剂与水的摩尔质量比为0.1275mmol：(40mL-100mL)，所述碳源与所述微乳液体系的质量体积比为(1g-1.1g)：(40mL-100mL)。

5.根据权利要求1所述的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，其特征在于：

其中，步骤二中，所述瓶状开口碳聚合物框架与所述乙醇的质量体积比为(10mg-100mg)：100mL，

所述乙醇与所述氨水的体积比为1000：3，所述氨水的浓度为28wt％，

所述氨水和所述钛酸四丁酯的体积比为1:(4-12)。

6.根据权利要求1所述的双壳层非对称半导体材料的超组装方法，其特征在于：

其中，步骤三包括：将所述中间体置于管式炉中，在空气氛围中，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-600℃进行煅烧处理，从而得到所述双壳层非对称半导体材料。

7.一种双壳层非对称半导体材料，其特征在于：根据权利要求1-6中任意一项所述的双壳层非对称半导体材料的超组装方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的双壳层非对称半导体材料，其特征在于：

其中，所述双壳层非对称半导体材料为双壳层连续的瓶状结构，具有瓶壁和瓶颈，

所述瓶壁为锐钛矿型，厚度为20nm-120nm，

所述瓶颈的长度为100nm-500nm，

所述双壳层非对称半导体材料的尺寸为400nm-1μm。

9.根据权利要求7所述的双壳层非对称半导体材料，其特征在于：

其中，所述双壳层非对称半导体材料的比表面积为20m²/g-65m²/g，孔径为2nm-30nm。

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