CN109718744A - 一种Janus中空多毛球、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Janus中空多毛球、制备方法及用途,属于材料领域，Janus中空多毛球为中空结构；外表面为多毛纤维，壳内层为疏水性的聚二乙烯基苯，壳外层为亲水性的磺化聚二乙烯基苯；制备方法如下：以单分散SiO₂纳米颗粒为模板，将其分散在液态烷烃类有机相中，在其表面引入不溶于液态烷烃的引发剂；将聚合单体加入到SiO₂分散液中，超声引发单体的聚合反应，得中间产物SiO₂@PHS；将SiO₂@PHS分散在硫酸溶液中进行磺化，得中间产物SiO₂@SPHS；将SiO₂@SPHS在室温下用氢氟酸刻蚀，得到目标产物Janus中空多毛球(JHPHS)；本发明的Janus中空多毛球可作为吸附剂和催化剂载体。

Description

一种Janus中空多毛球、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种Janus中空多毛球、制备方法及用途，在吸附剂和催化剂载体方面具有很大的应用价值。

背景技术

Janus颗粒是一种特殊的粒子，其两个部分或有着不同的结构、化学组成、属性以及功能。表面具有双重性质的颗粒赋予了粒子两种不同甚至相反的性质，使Janus颗粒在许多领域具有重要的应用。Janus中空球是指球体壳层内外表面化学组成不同的中空球。这类颗粒具有中心对称结构，但其壳层为非对称结构，即壳层内外表面化学组成不同。与壳层内外性质相同的普通中空球相比，Janus中空球在药物可控释放、受限反应、吸附和催化方面都有明显的优势。

目前Janus中空微球的制备方法也有所报道。比如专利CN201610209740.5提出了一种环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球的制备方法；专利CN201510340704.8提出了一种pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法；文献报道了通过乳液界面材料化，以乳液的Janus界面作为模板诱导溶胶在界面自组装，形成具有Janus壳层的中空球的制备方法(Chem.Commun.2011,47,1231-1233.)。这些Janus中空微球都具有较平整和单一的表面结构，关于表面具有毛发状结构的Janus中空微球还鲜少有报道。这种表面具有凸起的纤毛状结构的材料在仿生学领域具有非常重要的作用与意义。文献报道了覆盖在微米级突起表面的纤毛状纳米结构所形成的微纳分级结构对荷叶自清洁效应具有重要作用(Chem.Soc.Rev.,2010,39(8):3240-3255.)。目前所报道的通过化学修饰法得到的带有毛发表面的材料，无论是通过“grafting-from”或“anchoring-to”的方式，都只能引进大分子链，这些毛发结构在干燥后很容易变得光滑平整而失去其粗糙的毛发结构(Macromolecules 2012,45,2619-2631)。采用物理组装方法可将纳米棒在颗粒表面经过物理作用组装形成多毛结构，采用化学气相沉积法、模板铸造技术都可制备表面具有纤毛状结构的材料(J.Am.Chem.Soc.2004,126,8092-8093；Adv.Mater.2013,25,4561-4565；Langmuir 2010,26(3),1504-1506.)，但普遍存在制备方法繁琐、结构控制困难等不足之处，也不容易进一步进行修饰反应，限制了其应用空间的拓展。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种Janus中空多毛球、制备方法，及其作为吸附剂和催化剂载体的应用，其具有较强的吸附能力和负载能力，可用于水中染料等污染物的吸附和光催化降解。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

技术方案一：

一种Janus中空多毛球，其为中空结构；外表面为多毛纤维，壳内层为疏水性的聚二乙烯基苯(PDVB)，壳外层包括亲水性的磺化聚二乙烯基苯(PDVB-SO₃H)；所述的壳外层包括球壳外层部分及多毛纤维；所述Janus中空多毛球空腔尺寸与所采用单分散SiO₂纳米颗粒的粒径大小相同，优选为400-600nm；外表的多毛纤维呈中空竹节状，直径为10-200nm，纤维长度为5nm-5μm。

PDVB常用来构筑交联的聚合物微球，具有疏水作用吸附能力，被广泛用于水处理和聚合物载体等领域。磺化PDVB具有良好的亲水吸附能力，该凝胶层能促进贵金属离子(如Ag⁺和Au⁺等)和前驱体物质(钛酸四丁酯和正硅酸乙酯等)的吸附，以便后期修饰负载贵金属和金属氧化物等催化剂，在吸附和催化等方面有着广泛的应用。

技术方案二：

一种Janus中空多毛球的制备方法，包括如下步骤：

(1)以单分散SiO₂纳米颗粒为模板，将其分散在液态烷烃类有机相中，在其表面引入不溶于液态烷烃的引发剂，形成SiO₂分散液；

(2)将聚合单体加入到SiO₂分散液中，超声引发单体的聚合反应，得中间产物SiO₂@PHS；

(3)将SiO₂@PHS分散在硫酸溶液中进行磺化，得中间产物SiO₂@SPHS；

(4)将SiO₂@SPHS在室温下用氢氟酸刻蚀，得到目标产物Janus中空多毛球JHPHS。

作为本发明的一步改进，所述步骤(1)的具体过程如下：

(a)将乙醇、去离子水和氨水加入到三口烧瓶中，机械搅拌均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯，机械搅拌下20-60℃反应6-24小时；将反应混合物离心，用去离子水和乙醇洗涤，室温下干燥，得到单分散SiO₂纳米颗粒；

(b)将得到的单分散SiO₂纳米颗粒超声分散在液态烷烃类有机相中，加入适量油性乳化剂，使之充分混合；待混合均匀后，向体系中加入适量不溶于液态烷烃的引发剂，超声1-30min，在SiO₂纳米颗粒表面引入引发剂。

作为本发明的进一步改进，所述的液态烷烃为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或石油醚；优选为正己烷；所述的不溶于液态烷烃的引发剂为液体引发剂，优选为三氟化硼乙醚和三氟化硼丁醚。

作为本发明的进一步改进，所述的油性乳化剂为聚氧乙烯(2EO)油醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯前段共聚物、山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)、山梨醇酐三油酸酯(Span-85)。

作为本发明的进一步改进，单分散SiO₂纳米颗粒的浓度为0.05-2mg/mL,优选为0.2mg/mL；乳化剂与烷烃的质量百分比为0.1-1.5％，优选为0.168-0.24％；引发剂与烷烃的质量百分比为0.02-0.2％，优选为0.145-0.18％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)具体过程如下：

将聚合单体加入到SiO₂分散液中，超声下20-60℃反应1-30分钟后，加入乙醇终止反应；将反应混合物离心，用去离子水和乙醇洗涤，室温下干燥，得SiO₂@PHS。

进一步的，所述聚合单体为阳离子聚合性单体，优选为二乙烯基苯(DVB)；单体与烷烃的质量百分比为0.5-2％，优选为1.5-1.8％。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤(3)具体过程如下：将SiO₂@PHS加入到硫酸溶液中，搅拌下20-60℃反应0.5-24小时，反应物用大量的水和乙醇混合液洗涤，室温下干燥，得SiO₂@SPHS。

作为本发明的进一步改进，步骤(4)中氢氟酸的体积浓度为2-10％。

技术方案三：

Janus中空多毛球在水处理和催化剂载体方面的用途。

本发明的Janus中空多毛球具有疏水的空腔和亲水的凝胶层外壳，可分别或同时吸附溶液中的疏水或/和亲水染料等物质，可作为吸附剂用于水中疏水或/和亲水性污染物的处理。

本发明的Janus中空多毛球可作为催化剂载体。该Janus中空多毛球外层为含有磺酸基团的亲水凝胶层，可吸附钛酸四丁酯前驱体，在碱催化作用下可在外层生成无定型二氧化钛颗粒，进一步经水热处理，可在外层生成锐钛矿型二氧化钛颗粒。外层覆有锐钛矿型二氧化钛颗粒的Janus中空球可光催化降解水中的染料，并可循环使用。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1、本发明的Janus中空多毛球具有聚合物纳米纤维与Janus中空微球相连的结构，该Janus中空多毛球可为作吸附剂和催化剂载体。

2、本发明的Janus中空多毛球可分别吸附亲水性染料和疏水性染料，还可同时吸附亲水性染料和疏水性染料。

3、本发明的Janus中空多毛球可作为锐钛矿型二氧化钛颗粒催化剂载体，用于水中染料的光催化降解。

4、本发明的Janus中空多毛球外层包覆锐钛矿型二氧化钛后，可循环用于水中染料的光催化降解。

5、化学修饰法得到的带有毛发表面的材料，都只能引进大分子链，这些毛发结构在干燥后很容易失去其粗糙的毛发结构，变得光滑平整，从而吸附性大大降低，而本发明采用模板法制备的Janus中空多毛球表面的多毛纤维结构与壳层为一体，结构比较稳定。此外，模板法能够精确控制纳米微球的尺寸、形貌和结构，能够减少微球发生团聚现象。

本发明的Janus中空多毛球的制备方法简单易行，并可通过改变SiO₂模板球的大小、乳化剂、反应条件等来控制Janus中空多毛球的空腔尺寸、聚合物纳米纤维的直径和长度、亲疏水层的厚度，由此得到目标产物Janus中空多毛球。

附图说明

图1a为SiO₂纳米颗粒的扫描电镜照片，图1b为SiO₂@聚合物多毛球(SiO₂@PHS)的扫描电镜照片，图1c为SiO₂@磺化聚合物多毛球(SiO₂@SPHS)的扫描电镜照片，图1d为Janus中空多毛球JHPHS-1的扫描电镜照片，图1e为Janus中空多毛球JHPHS-1的透射电镜照片，图1f为Janus中空多毛球JHPHS-1吸附亲水性染料罗丹明B后的激光共聚焦照片。

图2为(a)SiO₂@PHS和(b)SiO₂@SPHS的红外光谱图。其中1384、1353、1180cm^-1处的峰为S＝O的特征吸收峰，1094cm^-1处的吸收带为O＝S＝O的拉伸振动，说明磺化反应成功地将磺酸基团引入到聚合物多毛球上。

图3为用Janus中空多毛球JHPHS-1吸附水溶液中的罗丹明B染料，吸附前后溶液的紫外-可见光谱图和溶液颜色变化情况。

图4为用Janus中空多毛球JHPHS-1吸附正己烷溶液中的二甲基黄染料，吸附前后溶液的紫外-可见光谱图和溶液颜色变化情况。

图5为用Janus中空多毛球JHPHS-1吸附乙醇溶液中的罗丹明B和二甲基黄染料，吸附前后溶液的紫外-可见光谱图和溶液颜色变化情况。

图6为Janus中空多毛球JHPHS-2的扫描电镜照片。

图7a为Janus中空多毛球JHPHS-3的扫描电镜照片，图7b为Janus中空多毛球JHPHS-3中聚合物纳米纤维的透射电镜照片。

图8为Janus中空多毛球JHPHS-4的扫描电镜照片。

图9为Janus中空多毛球外层包覆锐钛矿型二氧化钛(JHPHS@TiO₂)的扫描电镜照片。

图10为Janus中空多毛球外层包覆锐钛矿型二氧化钛前后的XRD谱图。

图11a为罗丹明B水溶液光照5h前后的照片，图11b为含有JHPHS@TiO₂的罗丹明B水溶液光照5h前后的照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

Janus中空多毛球JHPHS-1的制备

(1)SiO₂纳米颗粒的制备

在500mL三口瓶中依次加入130g无水乙醇、42g去离子水和34g氨水，室温下机械搅拌20min使之混合均匀。搅拌状态下，加入8.9g正硅酸乙酯，室温搅拌21h。反应结束后，将反应混合物离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性。产物放入50℃真空干燥箱中干燥，得到单分散SiO₂纳米颗粒，室温保存备用。

(2)SiO₂@聚合物多毛球(SiO₂@PHS)的制备

室温下，向100mL单口烧瓶中依次加入10mg上述单分散SiO₂纳米颗粒、50mL正己烷，超声使其均匀分散，加入83mg Span-80，使之充分作用。待混合均匀后，向体系中加入44μL三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)引发剂，体系逐渐发黄，加入670μL DVB，继续反应10分钟，加入无水乙醇终止反应，静置，底部有白色沉淀物。用乙醇离心洗涤，产品自然晾干，得到500mg聚合物多毛球改性的二氧化硅(SiO₂@PHS)，室温保存备用。

(3)SiO₂@磺化聚合物多毛球(SiO₂@SPHS)的制备

称取400mg SiO₂@PHS，加入10mL 98％硫酸，室温下磁力搅拌1h。反应结束后，用大量的乙醇与水的混合液离心洗涤，常温下晾干，得到淡黄色固体SiO₂@SPHS-1，产品自然晾干，室温保存备用。

(4)Janus中空多毛球JHPHS-1的制备

称取150mg SiO₂@SPHS-1，加入4mL 2％HF溶液，超声4min后，用氨水终止反应。反应混合物用去离子水离心洗涤，常温下晾干，得到125mg Janus中空多毛球JHPHS-1，室温保存备用。

实施例2：

Janus中空多毛球JHPHS-2的制备

(1)SiO₂纳米颗粒的制备

在500mL三口瓶中依次加入50mL无水乙醇、25mL去离子水和5mL氨水，室温下机械搅拌20min使之混合均匀。搅拌状态下，加入25mL正硅酸乙酯，室温搅拌21h。反应结束后，将反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性。产物放入50℃真空干燥箱中干燥，得到单分散SiO₂纳米颗粒，室温保存备用。

(2)SiO₂@聚合物多毛球(SiO₂@PHS)的制备

室温下，向100mL单口烧瓶中依次加入10mg单分散SiO₂纳米颗粒、50mL正己烷，超声使其均匀分散，加入59mg Span-80，使之充分作用。待混合均匀后，向体系中加入54μL三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)引发剂，体系逐渐发黄，加入550μL DVB，继续反应5分钟，加入无水乙醇终止反应，静置，底部有白色沉淀物。用乙醇离心洗涤，产品自然晾干，得到500mg聚合物多毛球改性的二氧化硅(SiO2@PHS)，室温保存备用。

(3)SiO₂@磺化聚合物多毛球(SiO₂@SPHS)的制备

称取400mg SiO₂@PHS，加入10mL 98％硫酸，室温下搅拌1h。反应结束后，用大量的乙醇与水的混合液离心洗涤，常温下晾干，得到淡黄色固体SiO₂@SPHS-2，产品自然晾干，室温保存备用。

(4)Janus中空多毛球JHPHS-2的制备

称取150mg SiO₂@SPHS-2，加入4mL 2％HF溶液，超声4min后，用氨水终止反应。反应混合物用去离子水离心洗涤，常温下晾干，得到125mg Janus中空多毛球JHPHS-2，室温保存备用。

实施例3：

Janus中空多毛球JHPHS-3的制备

(1)SiO₂纳米颗粒的制备

在100mL三口瓶中依次加入30mL无水乙醇、8.4mL去离子水和7.8mL氨水，室温下机械搅拌20min使之混合均匀。搅拌状态下，加入1.9mL正硅酸乙酯，室温搅拌6h。反应结束后，将反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性。产物放入50℃真空干燥箱中干燥，得到单分散SiO₂纳米颗粒，室温保存备用。

(2)SiO₂@聚合物多毛球(SiO₂@PHS)的制备

室温下，向100mL单口烧瓶中依次加入10mg单分散SiO₂纳米颗粒、50mL正己烷，超声使其均匀分散，加入50mg Span-80，使之充分作用。待混合均匀后，向体系中加入44μL三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)引发剂，体系逐渐发黄，加入670μL DVB，继续反应5分钟，加入无水乙醇终止反应，静置，底部有白色沉淀物。用乙醇离心洗涤，产品自然晾干，得到500mg聚合物多毛球改性的二氧化硅(SiO2@PHS)，室温保存备用。

(3)SiO₂@磺化聚合物多毛球(SiO₂@SPHS)的制备

称取400mg SiO₂@PHS，加入10mL 98％硫酸，室温下搅拌1h。反应结束后，用大量的乙醇与水的混合液离心洗涤，常温下晾干，得到淡黄色固体SiO₂@SPHS-3，产品自然晾干，室温保存备用。

(4)Janus中空多毛球JHPHS-3的制备

称取150mg SiO₂@SPHS，加入4mL 2％HF溶液，超声4min后，用氨水终止反应。反应混合物用去离子水离心洗涤，常温下晾干，得到125mg Janus中空多毛球JHPHS-3，室温保存备用。

实施例4：

Janus中空多毛球JHPHS-4的制备

(1)SiO₂纳米颗粒的制备

在250mL三口瓶中依次加入75g无水乙醇、21g去离子水、19mL氨水和2.0g PEO-PPO-PEO，室温下机械搅拌20min使之混合均匀。搅拌状态下，加入4.8mL正硅酸乙酯，室温搅拌21h。反应结束后，将反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性。产物放入50℃真空干燥箱中干燥，得到单分散SiO₂纳米颗粒，室温保存备用。

(2)SiO₂@聚合物多毛球(SiO₂@PHS)的制备

室温下，向100mL单口烧瓶中依次加入10mg单分散SiO₂纳米颗粒、50mL正己烷，超声使其均匀分散，加入59mg Span-80，使之充分作用。待混合均匀后，向体系中加入54μL三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)引发剂，体系逐渐发黄，加入550μL DVB，继续反应5分钟，加入无水乙醇终止反应，静置，底部有白色沉淀物。用乙醇离心洗涤，产品自然晾干，得到500mg聚合物多毛球改性的二氧化硅(SiO2@PHS)，室温保存备用。

(3)SiO₂@磺化聚合物多毛球(SiO₂@SPHS)的制备

称取400mg SiO₂@PHS，加入10mL 98％硫酸，室温下搅拌1h。反应结束后，用大量的乙醇与水的混合液离心洗涤，常温下晾干，得到淡黄色固体SiO₂@SPHS-4，产品自然晾干，室温保存备用。

(4)Janus中空多毛球JHPHS-4的制备

称取150mg SiO₂@SPHS，加入4mL 2％HF溶液，超声4min后，用氨水终止反应。反应混合物用去离子水离心洗涤，常温下晾干，得到125mg Janus中空多毛球JHPHS-4，室温保存备用。

实施例5：

Janus中空多毛球外层包覆锐钛矿型二氧化钛(JHPHS@TiO₂)的制备

(1)SiO₂纳米颗粒的制备：同实施例2。

(2)SiO₂@聚合物多毛球(SiO₂@PHS)的制备：同实施例2。

(3)SiO₂@磺化聚合物多毛球(SiO₂@SPHS)的制备：同实施例2。

(4)Janus中空多毛球JHPHS的制备：同实施例2。

(5)Janus中空多毛球外层包覆锐钛矿型二氧化钛(JHPHS@TiO₂)的制备

称取Janus中空多毛球JHPHS-2分散在10mL无水乙醇，记A液；取1.5mL钛酸四丁酯分散在10mL无水乙醇中，记B液；磁力搅拌下，将B液逐滴滴加到A液中，再滴加2mL去离子水，室温下搅拌6h。反应结束后，离心分离反应物，用乙醇与水的混合液洗涤。产物放入50℃真空干燥箱中干燥备用。采用水热法将无定型二氧化钛转化成锐钛矿型二氧化钛。称取50mg干燥后的产物，加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入20mL去离子水，放入180℃烘箱中保温2h，反应结束后，将反应釜自然晾至室温，产物用去离子水离心洗涤，50℃真空干燥，得到Janus中空多毛球外层包覆锐钛矿型二氧化钛(JHPHS@TiO₂)。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种Janus中空多毛球，其特征在于，其为中空结构；外表面为多毛纤维，壳内层为疏水性的聚二乙烯基苯，壳外层包括亲水性的磺化聚二乙烯基苯。

2.一种如权利要求1所述的Janus中空多毛球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以单分散SiO₂纳米颗粒为模板，将其分散在液态烷烃类有机相中，在其表面引入不溶于液态烷烃的引发剂，形成SiO₂分散液；

(2)将聚合单体加入到SiO₂分散液中，超声引发单体的聚合反应，得中间产物SiO₂@PHS；

(3)将SiO₂@PHS分散在硫酸溶液中进行磺化，得中间产物SiO₂@SPHS；

(4)将SiO₂@SPHS在室温下用氢氟酸刻蚀，得到目标产物Janus中空多毛球。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程如下：

(a)将乙醇、去离子水和氨水加入到三口烧瓶中，机械搅拌均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯，机械搅拌下20-60℃反应6-24小时；将反应混合物离心，用去离子水和乙醇洗涤，室温下干燥，得到单分散SiO₂纳米颗粒；

(b)将得到的单分散SiO₂纳米颗粒超声分散在液态烷烃类有机相中，加入适量油性乳化剂，使之充分混合；待混合均匀后，向体系中加入适量不溶于液态烷烃的引发剂，超声1-30min，在SiO₂纳米颗粒表面引入引发剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的液态烷烃为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或石油醚；所述的不溶于液态烷烃的引发剂为液体引发剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的油性乳化剂为聚氧乙烯(2EO)油醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯前段共聚物、山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)、山梨醇酐三油酸酯(Span-85)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体过程如下：

将聚合单体加入到SiO₂分散液中，超声下20-60℃反应1-30分钟后，加入乙醇终止反应；将反应混合物离心，用去离子水和乙醇洗涤，室温下干燥，得SiO₂@PHS。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为阳离子聚合性单体。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体过程如下：将SiO₂@PHS加入到硫酸溶液中，搅拌下20-60℃反应0.5-24小时，反应物用大量的水和乙醇混合液洗涤，室温下干燥，得SiO₂@SPHS。

9.如权利要求1所述的Janus中空多毛球作为吸附剂和催化剂载体在水处理方面的用途。