CN112080033A

CN112080033A - 一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子及其制备方法

Info

Publication number: CN112080033A
Application number: CN202010992202.4A
Authority: CN
Inventors: 刘巍; 罗宁; 张静雯; 许慧敏
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2020-12-15

Abstract

本发明涉及一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子及其制备方法，属于功能高分子材料领域。所述双亲性“碗”状Janus纳米粒子具有亲水基团在内侧，疏水基团在外侧的凹陷的碗状结构，实验通过石蜡掩蔽二氧化硅氨基球的部分氨基进行酰胺反应改性；然后通过蒸馏沉淀聚合对氨基硅球进行不对称修饰制备复合Janus粒子；最后对复合Janus粒子进行刻蚀制备出双亲性“碗”状Janus纳米粒子。本发明具有操作方法简单易行、单分散性良好、稳定性高、结构新颖、能大规模制备等优点。本发明制得的双亲性“碗”状Janus纳米粒子内侧含有大量活性位点，可以作为催化剂的特异性载体广泛应用于双相催化领域，而且在药物释放、生物传感及电子器件设计等领域具有很好的应用前景。

Description

一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体为一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子及其制备方法。

背景技术

Janus粒子表面由于具有不同的形貌或官能团，从而具有不同的理化性质，如亲水/疏水性、正/负电荷、极性/非极性、光或磁性等，在力学、磁学、光学、表面性质等方面表现出各向异性，这些特殊的物理化学特性使Janus粒子在功能材料等领域受到极大关注。其中双亲性Janus粒子一半亲水，一半疏水，具有一般表面活性剂的功能，如降低界面张力、润湿、增溶和乳化等，同时双亲性的 Janus纳米粒子由于兼具Pickering颗粒的特点，具有乳液稳定性高、容易聚集、在油水界面有很强的吸附能力等优点，在药物控制，化学和生物传感器、工业催化剂、光学传感器等领域有很好的应用前景。

目前，双亲性Janus纳米粒子常用的制备方法主要包括三大类：嵌段共聚物的自组装、掩蔽和非对称修饰法、种子乳液聚合和相分离法以及聚合物共沉淀和相分离法。自组装法是指聚合物基本的结构单元自发或在外界条件诱导下形成有序结构的一种方法。相分离法是指互不相溶的两种物质，通过控制某些条件，使其在反应过程中发生相分离进而形成Janus粒子。掩蔽和非对称修饰法是指将待修饰的粒子单层排列在平面上，裸露在外的部分被修饰，而遮挡在里面的部分不被修饰，从而形成Janus粒子的方法。Grünning[G.Burghard，U.Holtschimdt，G. Koerner，Particles，modified at their surfacebyhydrophilic and hydrophobic groups， US patent US4715986A(1984)]等人首次利用100μm的空心珠子制备出外表面疏水，内表面亲水面的双亲性Janus粒子。Chen[Chen，T.；Yang，M.X.；Wang，X.J.； J.Am.Chem.Soc.2008，130，11858.]等利用双亲性嵌段聚合物PS₁₅₄-b-PMAA₆₀，以及疏水和亲水小分子修饰金纳米粒子，在嵌段聚合物的作用下，配体发生微相分离，得到了Au-PS₁₅₄-b-PMAA₆₀的混合Janus粒子。Moore[Jiang，S.；Schultz，M. J.；Moore，J.S.；S.Langmuir 2008，24，10073.]等利用石蜡镶嵌二氧化硅技术，对裸露的二氧化硅表面进行硅烷蒸汽修饰，在另一面用亲水性物质修饰，可以得到双亲性的Janus粒子。Yang[Li，J.L；Liu，J.G.；Yang，Z.Z.；Angew.Chem.Int.Edit. 2011，123，2427.]等利用溶胶凝胶法制备了Janus空心球，分别对球的两侧进行修饰，再将空心球粉碎，就可以得到双亲的无机Janus纳米片。

目前，双亲性纳米粒子的普遍制备方法中，后处理比较复杂，且制备的双亲性粒子容易发生自聚，可用于大规模生产且满足应用要求的制备方法依然很少，因此，寻找合适的制备方法合成粒径尺寸容易控制、单分散性良好、易于大规模工业化生产的双亲性Janus粒子具有重要意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子，目的之二是提供其制备方法。实验采用Pickering乳液法和蒸馏沉淀聚合法相结合，制备粒径大小均一，尺寸及形貌可控、单分散性良好、稳定性高、能大规模合成的双亲性“碗”状Janus纳米粒子。本发明提供的双亲性“碗”状Janus纳米粒子呈向内凹陷的碗状，其内侧亲水，外侧疏水，而且碗内有很多活性位点，结构新颖，在界面相催化、表面活性剂、药物释放等领域具有广泛的应用前景。

(二)技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

1.先利用经典的

法制备氨基改性的二氧化硅球。

2.通过石蜡固定氨基改性的二氧化硅球，对SiO₂微球进行选择性酰胺反应，得到不对称Janus粒子。

3.然后先将不对称Janus粒子与AA混合、通过AA和Janus粒子表面氨基发生作用，在其表面引入双键，再加入引发剂和疏水性的交联剂(DVB)，通过蒸馏沉淀聚合法，在粒子一侧表面包覆上疏水性的PDVB层，得到复合Janus纳米粒子。

4.最后通过氟氢酸刻蚀复合Janus粒子去除二氧化硅微球，得到形状呈向内凹陷的碗状，并且内侧亲水，外侧疏水的双亲性“碗”状Janus粒子。

所述方法新颖，通过调节反应时间和功能单体含量即改变Janus粒子的大小和形貌。而且该双亲性Janus粒子形貌特殊，内侧含有许多活性位点，可通过负载催化剂等方法赋予Janus粒子更多特性。

(三)有益效果

本发明提供的双亲性“碗”状Janus纳米粒子，其特征在于该纳米粒子具有以下结构：

1.本发明提供的双亲性“碗”状Janus纳米粒子，结构规则、形状呈向内凹陷的碗状、单分散性良好，经过测量，碗口外直径为730～780nm，碗口内直径为550～650nm，碗壁厚度为60～90nm，微粒呈单分散。

2.本发明提供的双亲性“碗”状Janus纳米粒子，其内侧含亲水基团，呈现亲水性，外侧含疏水基团，呈现疏水性，而且碗内有很多活性位点。

本发明所公布的双亲性“碗”状Janus纳米粒子及制备方法与现有方法相比，具有以下优异效果：

1.本发明操作方法简单易行，实验条件容易满足并且能大规模制备。

2.实验中通过冷却固体石蜡来固定二氧化硅粒子，使得固体颗粒在油-水界面吸附时不会发生翻转，有利于对微球表面形貌的控制。

3.可以通过调控功能性单体和疏水性交联剂的含量来调控疏水层在氨基硅球表面的生长情况，使得微球形貌可控可调。

(四)具体反应过程

本发明所述的双亲性“碗”状Janus纳米粒子的制备方法具体包括以下步骤：

1.氨基改性二氧化硅微球的制备。

利用

法，以四乙氧基硅烷(TEOS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES) 为硅试剂，通过改变氨水的用量制备氨基改性二氧化硅微球。

2.制备不对称Janus粒子

将步骤1合成的氨基硅球水浴搅拌与溶解的石蜡混合制备石蜡球；

取α-甲基戊酸，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，待α-甲基戊酸中的羧基活化后，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，活化后加入石蜡球与乙醇，与石蜡微球上的氨基进行酰胺反应；用乙醇水混合液抽滤，用乙腈和环己烷交替洗涤产物，除去杂质，洗去石蜡，超声分散均匀，得到不对称Janus 粒子。

3.制备复合Janus粒子

取少量不对称Janus粒子与15ml乙腈混合，超声分散均匀，再加入微量功能性单体(AA)，再次超声分散均匀，通过AA和Janus粒子上的氨基发生作用，在其表面引入双键，再加入引发剂、疏水性的交联剂(DVB)和25ml乙腈，进行蒸馏沉淀聚合反应，在粒子一侧表面包覆上疏水性的PDVB层，得到复合Janus 纳米粒子。

4.制备双亲性“碗”状Janus纳米粒子

取一定量复合Janus纳米粒子，加入少量无水乙醇或者乙腈使其湿润分散，滴加氢氟酸(HF)进行化学刻蚀，用乙醇或者乙腈重复离心洗涤得到产物双亲性“碗”状Janus纳米粒子。

步骤3所述的蒸馏沉淀聚合引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。引发剂用量为1～5wt％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

步骤3所述的蒸馏沉淀聚合中所述的微量功能性单体(AA)的用量为1～ 3vol％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

步骤3所述的蒸馏沉淀聚合反应所控制的条件为，从开始加热到沸腾的时间为10～15min，持续加热的时间为65～80min，到结束反应蒸出的溶剂量为16～ 25ml。

步骤3所述的蒸馏沉淀聚合所用溶剂是乙腈。

本发明可以通过调整反应时间、单体含量，控制粒径大小及微球形貌。本发明中制备的Janus纳米粒子呈向内凹陷的碗状，其中碗口外直径为730～780nm，碗口内直径为550～650nm，碗壁厚度为60～90nm，微粒呈单分散。

所得双亲性“碗”状Janus纳米粒子大小均匀、单分散性良好。

所得双亲性“碗”状Janus纳米粒子内侧亲水，外侧疏水，并且内侧有很多活性位点。

附图说明

图1：实施例1的双亲性“碗”状Janus纳米粒子的TEM图。

图2：实施例1的双亲性“碗”状Janus纳米粒子的SEM图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1.氨基改性二氧化硅微球的制备

将16mL超纯水、55mL无水乙醇、10mL浓氨水加入到100mL圆底烧瓶中，在室温下剧烈搅拌20min。然后再加入7mL的TEOS，继续搅拌 5个小时，加入0.01mL的APTES，继续反应12小时后结束实验。用离心机以转速8000r/min离心数次，时间15分钟，直到PH＝7停止。将上清液倒掉，底部的产物放入真空干燥箱中烘干至恒重。

2.二氧化硅/石蜡球的制备

将0.5g步骤1中所得氨基硅球加入7g溶解的石蜡中、再与80℃的56ml 超纯水加入250ml圆底烧瓶中，80℃水浴条件下快速搅拌，反应1h后停止加热。继续搅拌，用冷水使其温度降至室温，将产物用超纯水抽滤数次，于室温下自然风干。

3.选择修饰法制备不对称Janus粒子

将1g步骤2中所得石蜡球溶解在20mL无水乙醇中，将0.3EDCI、6mL α-甲基戊酸加入100ml圆底烧瓶，开始磁力搅拌，10min后加入0.24g NHS，使用封口胶封口，反应1小时后加入溶解后得石蜡球。再加入15 mL乙醇，使用封口胶封口，继续反应4个小时。用乙醇水(1∶1)溶液将反应产物冲洗抽滤4次。将产物用环己烷、乙腈以11000r/min转速交替离心洗涤各四次，每次时间15分钟，将产物放于真空干燥箱中烘干至恒重。

4.复合Janus粒子的制备

称取0.030～0.035g步骤3中所得微球、加入15mL无水乙腈，超声分散均匀，再加入15uL的AA封口超声均匀。再与0.006g的AIBN、25mL无水乙腈、0.5mlDVB一同加入50ml圆底烧瓶中，打开冷凝水，磁力搅拌2min，开始加热，加热电压为80V，控制反应在10～15min内开始沸腾，继续加热至蒸出16～25ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温，用乙腈以11000r/min数次离心洗涤，每次时间10min，分散在15ml乙腈中待用。

5.双亲性Janus粒子的制备

取5ml步骤4中聚合样品以转速11000r/min，时间10min离心一次，将产品转移到塑料杯中，加入少量无水乙醇或者乙腈使其湿润分散。开启磁力搅拌缓慢搅拌。将4mL HF逐滴加入塑料杯中进行化学刻蚀，反应时间为4h。将样品以转速11000r/min离心，时间为12min。使用无水乙醇反复洗涤，至PH＝7停止，最后将产物放入真空干燥箱中烘干至恒重，即可得到外直径为760nm左右，碗口内直径为600nm左右，厚度约为80nm的双亲性“碗”状Janus纳米粒子。

实施例2

1.步骤1同实施例1

2.步骤2同实施例1

3.步骤3同实施例1

4.复合Janus粒子的制备

称取0.030～0.035g步骤3中所得微球、加入15mL无水乙腈，超声分散均匀，再加入10uL的AA封口超声均匀。再与0.006g的BPO、25mL无水乙腈、0.5mlDVB一同加入50ml圆底烧瓶中，打开冷凝水，磁力搅拌2min，开始加热，加热电压为80V，控制反应在10～15min内开始沸腾，继续加热至蒸出16～25ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温，用乙腈以11000r/min数次离心洗涤，每次时间10min，分散在15ml乙腈中待用。

5.步骤5同实施例1

实施例3

1.步骤1同实施例1

2.步骤2同实施例1

3.选择修饰法制备不对称Janus粒子

将1g步骤2中所得石蜡球溶解在20mL无水乙醇中，将0.3EDCI、6mL4- 烯戊酸加入100ml圆底烧瓶，开始磁力搅拌，10min后加入0.24g NHS，使用封口胶封口，反应1小时后加入溶解后得石蜡球。再加入15mL乙醇，使用封口胶封口，继续反应4个小时。用乙醇水(1∶1)溶液将反应产物冲洗抽滤4次。将产物用环己烷、乙腈以11000r/min转速交替离心洗涤各四次，每次时间15分钟，将产物放于真空干燥箱中烘干至恒重。

4.复合Janus粒子的制备

称取0.030～0.035g步骤3中所得微球、加入15mL无水乙腈，超声分散均匀。再与0.006g的AIBN、25mL无水乙腈、0.5mlDVB一同加入50ml圆底烧瓶中，打开冷凝水，磁力搅拌2min，开始加热，加热电压为80V，控制反应在10～15min内开始沸腾，继续加热至蒸出16～25ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温，用乙腈以11000r/min数次离心洗涤，每次时间10min，分散在15ml乙腈中待用。

5.步骤5同实施例1

实施例4

1.步骤1同实施例1

2.步骤2同实施例1

3.选择修饰法制备不对称Janus粒子

4.复合Janus粒子的制备

称取0.030～0.035g步骤3中所得微球、加入15mL无水乙腈，超声分散均匀。再与0.006g的BPO、25mL无水乙腈、0.4mlDVB一同加入50ml圆底烧瓶中，打开冷凝水，磁力搅拌2min，开始加热，加热电压为80V，控制反应在10～15min内开始沸腾，继续加热至蒸出16～25ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温，用乙腈以11000r/min数次离心洗涤，每次时间10min，分散在15ml乙腈中待用。

5.步骤5同实施例1 。

Claims

1.一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子，其特征在于所制备Janus粒子呈向内凹陷的碗状，亲水性基团分布在碗内侧，疏水性基团分布在外侧；其中碗口外直径为730～780nm，碗口内直径为550～650nm，碗壁厚度为60～90nm，微粒呈单分散。

2.根据权利要求1所述的双亲性“碗”状Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)制备氨基改性二氧化硅微球

利用

法，以四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅试剂，通过改变氨水的用量制备氨基改性二氧化硅微球；

2)制备不对称Janus粒子

将步骤1)合成的氨基硅球水浴搅拌与溶解的石蜡混合制备石蜡球；

取α-甲基戊酸，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，待α-甲基戊酸中的羧基活化后，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，活化后加入石蜡球与乙醇，与石蜡微球上的氨基进行酰胺反应；用乙醇水混合液抽滤，用乙腈和环己烷交替洗涤产物，除去杂质，洗去石蜡，超声分散均匀，得到不对称Janus粒子；

3)将步骤2)中不对称Janus粒子与带有官能团的单体进行蒸馏沉淀聚合，制备复合Janus粒子

取少量不对称Janus粒子与15ml乙腈混合，超声分散均匀，再加入微量功能性单体(AA)，再次超声分散均匀，通过AA和Janus粒子上的氨基发生作用，在其表面引入双键，再加入引发剂、疏水性的交联剂(DVB)和25ml乙腈，进行蒸馏沉淀聚合反应，在粒子一侧表面包覆上疏水性的PDVB层，得到复合Janus纳米粒子；

4)将步骤3)中得到的复合Janus纳米粒子用氢氟酸进行刻蚀，制备双亲性“碗”状Janus纳米粒子

3.根据权利要求2所述的一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。其用量为1～5wt％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

4.根据权利要求2所述的一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的微量功能性单体(AA)的用量为1～3vol％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

5.根据权利要求2所述的一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤3)中所述蒸馏沉淀聚合反应所控制的条件为，从开始加热到沸腾的时间为10～15min，持续加热的时间为65～80min，到结束反应蒸出的溶剂量为16～25ml。