CN109970909B

CN109970909B - 利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法

Info

Publication number: CN109970909B
Application number: CN201910266223.5A
Authority: CN
Inventors: 杨子浩; 尹太恒; 林梅钦; 张娟
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2039-04-03
Also published as: CN109970909A

Abstract

本发明公开了利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法。所述方法包括如下步骤：1)硅烷偶联剂吸附于交联型聚丙烯酰胺微球表面形成自组装的单层，得到硅烷偶联剂包覆的微球；2)在碱性条件下，自组装单层中，硅烷偶联剂中的基团‑Si‑X₃通过溶胶‑凝胶法形成硅基Janus膜，得到硅基Janus膜包覆的微球；3)采用硅烷对硅基Janus膜包覆的微球进行疏水改性，经疏水改性的硅基Janus膜从交联型聚丙烯酰胺微球上剥落即得到Janus纳米片。与现有方法相比，本发明方法采用交联型聚丙烯酰胺微球作为模板，该模板可回收后重复利用，因此可以降低成本。同时，本发明方法可以合成不同基团的Janus纳米片，因此可以指导合成不同用途的Janus纳米片。

Description

利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法

技术领域

本发明涉及一种利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

Janus颗粒由于其独特的物理化学性质，在颗粒表面活性剂、生物传感器、电子纸显示、药物递送、油水分离等领域得到了广泛的应用。在过去的十年中，已经合成了各种形状的Janus粒子，包括球体、棒和纳米片。其中，Janus纳米片在非混相液体界面上的解吸能和有限旋转要大于Janus棒或球体。因此，Janus纳米片作为固体稳定剂可以有效提高乳液和泡沫的稳定性。此外，最近的研究已经证明，两亲性Janus纳米片可以在超低浓度条件下显著提高原油采收率。

目前，已提出了多种无机Janus纳米片的制备方法，主要包括区域选择性表面改性法、乳液界面自组装溶胶-凝胶法和模板辅助溶胶-凝胶法。对于区域选择性表面改性法，二维材料的一侧被惰性模板保护，暴露的一侧被改性以制备Janus纳米片。该方法简单、直接，但主要依赖于单层二维材料的制备，收率较低。乳液界面自组装溶胶-凝胶法是目前制备Janus纳米片的最有效方法。首先利用硅烷前驱体在乳液界面上自组装溶胶-凝胶法制备得到Janus空心球，再将其粉碎得到Janus纳米片。遗憾的是，制备的Janus纳米片厚度一般超过20nm，导致纳米片过于刚性，无法沿界面曲率变形。为了制备分子尺度的Janus纳米片，设计了基于分子表面自组装和缩合过程的模板辅助溶胶-凝胶法。然而，在过去的报道中，由于分子与模板之间的特异性吸附，一种类型的模板只能产生一种Janus纳米片。例如，在碳酸钙模板与含酸酐的硅烷配合的基础上制备了含羧基的Janus纳米片。此外，模板的大量消耗和复杂的制备工艺极大地增加了Janus纳米片的生产成本。因此，迫切需要开发可拓展的、经济的替代方法，用于Janus纳米片的大规模制备和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法，本发明采用模板辅助溶胶-凝胶法，利用可重复使用的交联聚合物微球模板低成本制备Janus纳米片。

具体地，本发明提供的Janus纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)硅烷偶联剂吸附于交联型聚丙烯酰胺微球表面形成自组装的单层，得到硅烷偶联剂包覆的微球；

所述硅烷偶联剂的分子式为：Y-Si-X₃，式中，基团Y表示含有酸酐、氨基、羧基、酰胺基或羰基的有机官能团，基团X表示碳原子数为1～6的烷氧基；

2)在碱性条件下，所述自组装单层中，所述硅烷偶联剂中的基团-Si-X₃通过溶胶-凝胶法形成硅基Janus膜，得到硅基Janus膜包覆的微球；

3)采用硅烷对所述硅基Janus膜包覆的微球进行疏水改性，经疏水改性的所述硅基Janus膜从所述交联型聚丙烯酰胺微球上剥落，即得到所述Janus纳米片。

上述的制备方法中，采用反相悬浮聚合法制备所述交联型聚丙烯酰胺微球；

所述交联型聚丙烯酰胺微球的粒径为100nm～100μm。

上述的制备方法中，步骤1)中，制备所述硅烷偶联剂包覆的微球的步骤如下：

将所述交联型聚丙烯酰胺微球和所述硅烷偶联剂分散于溶剂中，经搅拌后离心分离即得；

所述溶剂可为无水乙醇、甲苯、二甲苯或甲醇；

在室温下进行搅拌即可；

离心后可用无水乙醇、甲苯、二甲苯或甲醇洗涤，经真空干燥即得所述硅烷偶联剂包覆的微球。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述基团Y的结构式可如式1-式4所示：

基团X优选甲氧基或乙氧基；

所述硅烷偶联剂优选下述任一种：

上述的制备方法中，步骤1)中，所述硅烷偶联剂的用量为：0.1～2.0mM所述硅烷偶联剂/1g所述交联型聚丙烯酰胺微球，如1.6mM所述硅烷偶联剂/1g所述交联型聚丙烯酰胺微球。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述碱性条件由氨水调控至pH至8～10；

在碱性条件下，基团Si-X₃水解，然后经溶胶-凝胶反应形成膜。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述硅烷的分子式为：R¹-Si-R² ₃，式中，R¹表示碳原子数为6～18的烷基，R²表示1～6的烷氧基或氯；

R¹可为十二烷基、十八烷基等长链烷基；

R²可为甲氧基或乙氧基；

所述硅烷可为十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述疏水改性的条件如下：

在50～90℃的条件下回流1～24小时。

上述的制备方法中，步骤3)中，采用超声的方式将所述硅基Janus膜剥落，可在乙醇中进行超声处理。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述剥落步骤之后进行沉淀，所述交联型聚丙烯酰胺微球沉积于下层，回收后可重复利用，所述Janus纳米片分散于上层。

本发明上述方法制备得到的Janus纳米片也属于本发明的保护范围。

与现有方法相比，本发明方法采用交联型聚丙烯酰胺微球作为模板，该模板可回收后重复利用，因此可以降低成本。同时，本发明方法可以合成不同基团的Janus纳米片，因此可以指导合成不同用途的Janus纳米片。

附图说明

图1为采用可重复使用的聚丙烯酰胺微球模板合成Janus纳米片的路线图。

图2为交联型聚丙烯酰胺微球的SEM图像(图2(a))和尺寸分布图(图2(b))。

图3为合成的CSAJN和ASAJN的FT-IR光谱图。

图4为CSAJN和ASAJN的SEM图像(图4(a)和图4(b))和AFM图像(图4(c)和图4(d))。

图5为Janus纳米片在震动后在甲苯/盐水界面形成弹性界面膜(图5(a))、预处理玻璃基板的水接触角(图5(b))、CSAJN亲水性面(图5(c))、CSAJN疏水性面(图5(d)、ASAJN亲水性面(图5(e))和ASAJN疏水性面(图5(f))。

图6为用CSAJN和ASAJN粒子稳定水正庚烷乳状液1小时(图6(a))及30天后的乳剂照片(图6(b))、CSAJN粒子稳定水正庚烷乳状液后1小时(图6(c))和30天的光学显微镜图像(图6(d))。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的交联聚丙烯酰胺微球是按照下述方法制备的：

将3g的Span-80与80g白油置入在氮气状态下的250mL三颈烧瓶中以300转/分钟的速度搅拌30分钟。然后缓慢加入20g丙烯酰胺(AM)、2g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.2g过硫酸钾(KPS)和20g去离子水的混合物。在氮气状态下搅拌30分钟后，冷却至18℃，加入引发剂(2.5g，1.0wt％，n((NH₄)₂S₂O₈):n(NaHSO₃)＝1:1)。然后加热至35℃，搅拌2小时，形成微球微乳液。经过滤、酒精洗涤、真空干燥，得到白色聚丙烯酰胺微球粉体。

采用反相悬浮聚合法制备的交联型聚丙烯酰胺微球，其SEM图像显示，如图2(a)所示，聚丙烯酰胺微球呈球形，表面光滑。采用激光衍射法测定了聚丙烯酰胺微球粉末在乙醇中的粒径分布，如图2(b)，结果表明，平均粒径约40μm。通过改变交联比或搅拌，可以在很大范围内控制微球的直径。

下述实施例中所用的硅烷偶联剂(BDMPS，式A)是按照下述方法制备的：

将马来酸酐(0.49g)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.98g)和AIBN(0.098g)加入到10mL氮气保护的两口瓶中，室温搅拌混合，65℃水浴中搅拌反应5h得到。

下述实施例中所用的硅烷偶联剂(UPS，式B)可商购得到。

实施例1、两亲性Janus纳米片的合成

本发明制备两亲性Janus纳米片的合成路线如图1所示(包括聚丙烯酰胺微球的合成)。

2.0g聚丙烯酰胺微球粉体和3.2mmol硅烷偶联剂分散在40mL无水乙醇中。室温下以400转/分钟的速度搅拌24小时后，离心，用乙醇洗涤，真空干燥得到硅烷偶联剂包覆微球(PM@TS)。然后将2.0g PM@TS粉末和40mL无水乙醇混合，使用氨水将混合体系pH调控至9，室温下以400转/分钟的速度搅拌24小时。然后，将混合物离心，用酒精清洗，在真空中干燥，从而得到二氧化硅Janus外壳包覆的微球(PM@SiO₂)。随后，2g PM@SiO₂和0.3g OTS分散在40mL无水乙醇并在60℃条件下回流12h。将反应产物冷却至室温，离心，用乙醇洗涤，真空干燥，得到疏水改性的二氧化硅Janus外壳包覆微球(PM@SiO₂-C18)。最后，将2g PM@SiO₂-C18分散于10mL的无水乙醇中，在50℃下进行超声处理。从PM@SiO₂-C18的表面剥落二氧化硅Janus外壳。沉淀2小时后，微球沉积在瓶底，Janus纳米片分散在上层。采用离心法和干燥法从上相中得到两亲性Janus纳米片。

上述制备过程中，硅烷偶联剂分别采用BDMPS和UPS，得到两种不同亲水性基团的硅基两亲性Janus纳米片，即羧基/烷基复合硅基两亲性Janus纳米片(CSAJN)和酰胺/烷基复合硅基两亲性Janus纳米片(ASAJN)。

调整上述合成步骤中的硅烷偶联剂和硅烷，可以得到不同基团的两亲的Janus纳米片。

图3为CSAJN和ASAJN的FT-IR光谱，可以看出，1110和1138cm^-1处的吸收峰是Si-O-Si拉伸振动引起的。谱图显示，在2925和2855cm^-1处表现出强烈的非对称峰，表明存在的亚甲基组。在3432和1728cm^-1的峰表明CSAJN表面存在羧基。ASAJN的仲胺和一次胺特征峰分别在3369cm和3193cm^-1处。同时，1667和1598cm^-1的峰被认为是ASAJN表面的酰胺基团。

如图4，通过SEM和AFM显微镜观察，验证了CSAJN和ASAJN的形貌，CSAJN和ASAJN均表现出明显的片状形貌和微米级的横向尺寸。CSAJN和ASAJN的厚度分别约为4.8nm和4.6nm，超薄。

将CSAJN和ASAJN分散在去离子水中，然后注入盐水/甲苯体系中验证其两亲性。如图5(a)所示，在振荡后，纳米片自发地在甲苯/盐水界面上堆积形成弹性界面膜，之前关于硅基两亲性Janus纳米片的报道中也发现了类似的界面行为，证明了CSAJN和ASAJN的两亲性。通过水接触角的测量，证明了本发明所合成纳米片的两亲性和双面性。如图5(b)所示，玻璃基板表面亲水，与水的接触角较小，接触角为28.7°。CSAJN和ASAJN两种材料的润湿性完全不同，如图5(c)-图5(f)所示，一边是亲水接触角小于90°，另一边是疏水的接触角大于90°。因此，根据界面行为和接触角的结果，可以确认CSAJN和ASAJN的两亲性和两面性。

本发明考察了CSAJN和ASAJN作为固体乳化剂稳定乳剂的应用。如图6(a)和图6(b)所示，以水和正庚烷为不混相液体。在两亲性Janus纳米片的存在下，形成稳定的庚烷/水乳液，如图6(a)。即使30天后，水相顶部仍有一些乳剂，如图6(b)。乳化液滴的初始直径为几微米，如图6(c)和图6(d)。两亲性Janus纳米片可以在水滴表面形成粘弹性壳，防止凝聚，因此乳化水滴直径在30天后保持在10微米左右的水平。

Claims

1.一种Janus纳米片的制备方法，包括如下步骤：

采用反相悬浮聚合法制备所述交联型聚丙烯酰胺微球；

所述交联型聚丙烯酰胺微球的粒径为100nm～100μm；

所述基团Y的结构式如式1-式4所示：

3)采用硅烷对所述硅基Janus膜包覆的微球进行疏水改性，经疏水改性的所述硅基Janus膜从所述交联型聚丙烯酰胺微球上剥落，即得到所述Janus纳米片；

所述硅烷的分子式为：R¹-Si-R² ₃，式中，R¹表示碳原子数为6～18的烷基，R²表示碳原子数为1～6的烷氧基或氯；

所述疏水改性的条件如下：

在50～90℃的条件下回流1～24小时；

采用超声的方式将所述硅基Janus膜剥落；

所述剥落步骤之后进行沉淀，所述交联型聚丙烯酰胺微球沉积于下层，所述Janus纳米片分散于上层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，制备所述硅烷偶联剂包覆的微球的步骤如下：

将所述交联型聚丙烯酰胺微球和所述硅烷偶联剂分散于溶剂中，经搅拌后离心分离即得。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碱性条件由氨水调控至pH至8～10。

4.权利要求1-3中任一项所述方法制备的Janus纳米片。