CN109970909A - 利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法。所述方法包括如下步骤:1)硅烷偶联剂吸附于交联型聚丙烯酰胺微球表面形成自组装的单层,得到硅烷偶联剂包覆的微球;2)在碱性条件下,自组装单层中,硅烷偶联剂中的基团‑Si‑X3通过溶胶‑凝胶法形成硅基Janus膜,得到硅基Janus膜包覆的微球;3)采用硅烷对硅基Janus膜包覆的微球进行疏水改性,经疏水改性的硅基Janus膜从交联型聚丙烯酰胺微球上剥落即得到Janus纳米片。与现有方法相比,本发明方法采用交联型聚丙烯酰胺微球作为模板,该模板可回收后重复利用,因此可以降低成本。同时,本发明方法可以合成不同基团的Janus纳米片,因此可以指导合成不同用途的Janus纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法,属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
Janus颗粒由于其独特的物理化学性质,在颗粒表面活性剂、生物传感器、电子纸显示、药物递送、油水分离等领域得到了广泛的应用。在过去的十年中,已经合成了各种形状的Janus粒子,包括球体、棒和纳米片。其中,Janus纳米片在非混相液体界面上的解吸能和有限旋转要大于Janus棒或球体。因此,Janus纳米片作为固体稳定剂可以有效提高乳液和泡沫的稳定性。此外,最近的研究已经证明,两亲性Janus纳米片可以在超低浓度条件下显著提高原油采收率。
目前,已提出了多种无机Janus纳米片的制备方法,主要包括区域选择性表面改性法、乳液界面自组装溶胶-凝胶法和模板辅助溶胶-凝胶法。对于区域选择性表面改性法,二维材料的一侧被惰性模板保护,暴露的一侧被改性以制备Janus纳米片。该方法简单、直接,但主要依赖于单层二维材料的制备,收率较低。乳液界面自组装溶胶-凝胶法是目前制备Janus纳米片的最有效方法。首先利用硅烷前驱体在乳液界面上自组装溶胶-凝胶法制备得到Janus空心球,再将其粉碎得到Janus纳米片。遗憾的是,制备的Janus纳米片厚度一般超过20nm,导致纳米片过于刚性,无法沿界面曲率变形。为了制备分子尺度的Janus纳米片,设计了基于分子表面自组装和缩合过程的模板辅助溶胶-凝胶法。然而,在过去的报道中,由于分子与模板之间的特异性吸附,一种类型的模板只能产生一种Janus纳米片。例如,在碳酸钙模板与含酸酐的硅烷配合的基础上制备了含羧基的Janus纳米片。此外,模板的大量消耗和复杂的制备工艺极大地增加了Janus纳米片的生产成本。因此,迫切需要开发可拓展的、经济的替代方法,用于Janus纳米片的大规模制备和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法,本发明采用模板辅助溶胶-凝胶法,利用可重复使用的交联聚合物微球模板低成本制备Janus纳米片。
具体地,本发明提供的Janus纳米片的制备方法,包括如下步骤:
1)硅烷偶联剂吸附于交联型聚丙烯酰胺微球表面形成自组装的单层,得到硅烷偶联剂包覆的微球;
所述硅烷偶联剂的分子式为:Y-Si-X3,式中,基团Y表示含有酸酐、氨基、羧基、酰胺基或羰基的有机官能团,基团X表示碳原子数为1~6的烷氧基;
2)在碱性条件下,所述自组装单层中,所述硅烷偶联剂中的基团-Si-X3通过溶胶-凝胶法形成硅基Janus膜,得到硅基Janus膜包覆的微球;
3)采用硅烷对所述硅基Janus膜包覆的微球进行疏水改性,经疏水改性的所述硅基Janus膜从所述交联型聚丙烯酰胺微球上剥落,即得到所述Janus纳米片。
上述的制备方法中,采用反相悬浮聚合法制备所述交联型聚丙烯酰胺微球;
所述交联型聚丙烯酰胺微球的粒径为100nm~100μm。
上述的制备方法中,步骤1)中,制备所述硅烷偶联剂包覆的微球的步骤如下:
将所述交联型聚丙烯酰胺微球和所述硅烷偶联剂分散于溶剂中,经搅拌后离心分离即得;
所述溶剂可为无水乙醇、甲苯、二甲苯或甲醇;
在室温下进行搅拌即可;
离心后可用无水乙醇、甲苯、二甲苯或甲醇洗涤,经真空干燥即得所述硅烷偶联剂包覆的微球。
上述的制备方法中,步骤1)中,所述基团Y的结构式可如式1-式4所示:
基团X优选甲氧基或乙氧基;
所述硅烷偶联剂优选下述任一种:
上述的制备方法中,步骤1)中,所述硅烷偶联剂的用量为:0.1~2.0mM所述硅烷偶联剂/1g所述交联型聚丙烯酰胺微球,如1.6mM所述硅烷偶联剂/1g所述交联型聚丙烯酰胺微球。
上述的制备方法中,步骤2)中,所述碱性条件由氨水调控至pH至8~10;
在碱性条件下,基团Si-X3水解,然后经溶胶-凝胶反应形成膜。
上述的制备方法中,步骤3)中,所述硅烷的分子式为:R1-Si-R2 3,式中,R1表示碳原子数为6~18的烷基,R2表示1~6的烷氧基或氯;
R1可为十二烷基、十八烷基等长链烷基;
R2可为甲氧基或乙氧基;
所述硅烷可为十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等。
上述的制备方法中,步骤3)中,所述疏水改性的条件如下:
在50~90℃的条件下回流1~24小时。
上述的制备方法中,步骤3)中,采用超声的方式将所述硅基Janus膜剥落,可在乙醇中进行超声处理。
上述的制备方法中,步骤3)中,所述剥落步骤之后进行沉淀,所述交联型聚丙烯酰胺微球沉积于下层,回收后可重复利用,所述Janus纳米片分散于上层。
本发明上述方法制备得到的Janus纳米片也属于本发明的保护范围。
与现有方法相比,本发明方法采用交联型聚丙烯酰胺微球作为模板,该模板可回收后重复利用,因此可以降低成本。同时,本发明方法可以合成不同基团的Janus纳米片,因此可以指导合成不同用途的Janus纳米片。
附图说明
图1为采用可重复使用的聚丙烯酰胺微球模板合成Janus纳米片的路线图。
图2为交联型聚丙烯酰胺微球的SEM图像(图2(a))和尺寸分布图(图2(b))。
图3为合成的CSAJN和ASAJN的FT-IR光谱图。
图4为CSAJN和ASAJN的SEM图像(图4(a)和图4(b))和AFM图像(图4(c)和图4(d))。
图5为Janus纳米片在震动后在甲苯/盐水界面形成弹性界面膜(图5(a))、预处理玻璃基板的水接触角(图5(b))、CSAJN亲水性面(图5(c))、CSAJN疏水性面(图5(d)、ASAJN亲水性面(图5(e))和ASAJN疏水性面(图5(f))。
图6为用CSAJN和ASAJN粒子稳定水正庚烷乳状液1小时(图6(a))及30天后的乳剂照片(图6(b))、CSAJN粒子稳定水正庚烷乳状液后1小时(图6(c))和30天的光学显微镜图像(图6(d))。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的交联聚丙烯酰胺微球是按照下述方法制备的:
将3g的Span-80与80g白油置入在氮气状态下的250mL三颈烧瓶中以300转/分钟的速度搅拌30分钟。然后缓慢加入20g丙烯酰胺(AM)、2g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.2g过硫酸钾(KPS)和20g去离子水的混合物。在氮气状态下搅拌30分钟后,冷却至18℃,加入引发剂(2.5g,1.0wt%,n((NH4)2S2O8):n(NaHSO3)=1:1)。然后加热至35℃,搅拌2小时,形成微球微乳液。经过滤、酒精洗涤、真空干燥,得到白色聚丙烯酰胺微球粉体。
采用反相悬浮聚合法制备的交联型聚丙烯酰胺微球,其SEM图像显示,如图2(a)所示,聚丙烯酰胺微球呈球形,表面光滑。采用激光衍射法测定了聚丙烯酰胺微球粉末在乙醇中的粒径分布,如图2(b),结果表明,平均粒径约40μm。通过改变交联比或搅拌,可以在很大范围内控制微球的直径。
下述实施例中所用的硅烷偶联剂(BDMPS,式A)是按照下述方法制备的:
将马来酸酐(0.49g)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.98g)和AIBN(0.098g)加入到10mL氮气保护的两口瓶中,室温搅拌混合,65℃水浴中搅拌反应5h得到。
下述实施例中所用的硅烷偶联剂(UPS,式B)可商购得到。
实施例1、两亲性Janus纳米片的合成
本发明制备两亲性Janus纳米片的合成路线如图1所示(包括聚丙烯酰胺微球的合成)。
2.0g聚丙烯酰胺微球粉体和3.2mmol硅烷偶联剂分散在40mL无水乙醇中。室温下以400转/分钟的速度搅拌24小时后,离心,用乙醇洗涤,真空干燥得到硅烷偶联剂包覆微球(PM@TS)。然后将2.0g PM@TS粉末和40mL无水乙醇混合,使用氨水将混合体系pH调控至9,室温下以400转/分钟的速度搅拌24小时。然后,将混合物离心,用酒精清洗,在真空中干燥,从而得到二氧化硅Janus外壳包覆的微球(PM@SiO2)。随后,2g PM@SiO2和0.3g OTS分散在40mL无水乙醇并在60℃条件下回流12h。将反应产物冷却至室温,离心,用乙醇洗涤,真空干燥,得到疏水改性的二氧化硅Janus外壳包覆微球(PM@SiO2-C18)。最后,将2g PM@SiO2-C18分散于10mL的无水乙醇中,在50℃下进行超声处理。从PM@SiO2-C18的表面剥落二氧化硅Janus外壳。沉淀2小时后,微球沉积在瓶底,Janus纳米片分散在上层。采用离心法和干燥法从上相中得到两亲性Janus纳米片。
上述制备过程中,硅烷偶联剂分别采用BDMPS和UPS,得到两种不同亲水性基团的硅基两亲性Janus纳米片,即羧基/烷基复合硅基两亲性Janus纳米片(CSAJN)和酰胺/烷基复合硅基两亲性Janus纳米片(ASAJN)。
调整上述合成步骤中的硅烷偶联剂和硅烷,可以得到不同基团的两亲的Janus纳米片。
图3为CSAJN和ASAJN的FT-IR光谱,可以看出,1110和1138cm-1处的吸收峰是Si-O-Si拉伸振动引起的。谱图显示,在2925和2855cm-1处表现出强烈的非对称峰,表明存在的亚甲基组。在3432和1728cm-1的峰表明CSAJN表面存在羧基。ASAJN的仲胺和一次胺特征峰分别在3369cm和3193cm-1处。同时,1667和1598cm-1的峰被认为是ASAJN表面的酰胺基团。
如图4,通过SEM和AFM显微镜观察,验证了CSAJN和ASAJN的形貌,CSAJN和ASAJN均表现出明显的片状形貌和微米级的横向尺寸。CSAJN和ASAJN的厚度分别约为4.8nm和4.6nm,超薄。
将CSAJN和ASAJN分散在去离子水中,然后注入盐水/甲苯体系中验证其两亲性。如图5(a)所示,在振荡后,纳米片自发地在甲苯/盐水界面上堆积形成弹性界面膜,之前关于硅基两亲性Janus纳米片的报道中也发现了类似的界面行为,证明了CSAJN和ASAJN的两亲性。通过水接触角的测量,证明了本发明所合成纳米片的两亲性和双面性。如图5(b)所示,玻璃基板表面亲水,与水的接触角较小,接触角为28.7°。CSAJN和ASAJN两种材料的润湿性完全不同,如图5(c)-图5(f)所示,一边是亲水接触角小于90°,另一边是疏水的接触角大于90°。因此,根据界面行为和接触角的结果,可以确认CSAJN和ASAJN的两亲性和两面性。
本发明考察了CSAJN和ASAJN作为固体乳化剂稳定乳剂的应用。如图6(a)和图6(b)所示,以水和正庚烷为不混相液体。在两亲性Janus纳米片的存在下,形成稳定的庚烷/水乳液,如图6(a)。即使30天后,水相顶部仍有一些乳剂,如图6(b)。乳化液滴的初始直径为几微米,如图6(c)和图6(d)。两亲性Janus纳米片可以在水滴表面形成粘弹性壳,防止凝聚,因此乳化水滴直径在30天后保持在10微米左右的水平。
Claims (10)
1.一种Janus纳米片的制备方法,包括如下步骤:
1)硅烷偶联剂吸附于交联型聚丙烯酰胺微球表面形成自组装的单层,得到硅烷偶联剂包覆的微球;
所述硅烷偶联剂的分子式为:Y-Si-X3,式中,基团Y表示含有酸酐、氨基、羧基、酰胺基或羰基的有机官能团,基团X表示碳原子数为1~6的烷氧基;
2)在碱性条件下,所述自组装单层中,所述硅烷偶联剂中的基团-Si-X3通过溶胶-凝胶法形成硅基Janus膜,得到硅基Janus膜包覆的微球;
3)采用硅烷对所述硅基Janus膜包覆的微球进行疏水改性,经疏水改性的所述硅基Janus膜从所述交联型聚丙烯酰胺微球上剥落,即得到所述Janus纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:采用反相悬浮聚合法制备所述交联型聚丙烯酰胺微球;
所述交联型聚丙烯酰胺微球的粒径为100nm~100μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,制备所述硅烷偶联剂包覆的微球的步骤如下:
将所述交联型聚丙烯酰胺微球和所述硅烷偶联剂分散于溶剂中,经搅拌后离心分离即得。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述基团Y的结构式如式1-式4所示:
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述碱性条件由氨水调控至pH至8~10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述硅烷的分子式为:R1-Si-R2 3,式中,R1表示碳原子数为6~18的烷基,R2表示碳原子数为1~6的烷氧基或氯。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述疏水改性的条件如下:
在50~90℃的条件下回流1~24小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,采用超声的方式将所述硅基Janus膜剥落。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述剥落步骤之后进行沉淀,所述交联型聚丙烯酰胺微球沉积于下层,所述Janus纳米片分散于上层。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的Janus纳米片。
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