CN1186377C - 一种多功能有机－无机复合高分子微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多重响应性能的有机-无机复合高分子微球及其制备方法。以正硅酸烷基酯为前驱体，利用凝胶-溶胶法，制备二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒，并以硅烷偶联剂对其进行表面改性；然后采用模板聚合方法，以上述磁性纳米颗粒为种子，以异丙基丙烯酰胺或其衍生物为主单体，以丙烯酸或其盐等为功能单体，通过控制主单体、功能单体和交联剂的用量，制备得不同溶胀比例的有机-无机复合高分子微球。这种微球具有磁响应性、温度敏感性以及pH敏感性。本发明方法简单，原料易得，所制得的微球粒径大小、溶胀比可控。
Description
技术领域
本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种具有磁性、温敏性等多种功能的有机-无机复合高分子微球及其制备方法。
技术背景
刺激响应性高分子微球是近年来人们非常感兴趣的一种功能高分子微球，它们能对外部的刺激(如温度、pH、离子强度、压力、电场、磁场等)作出响应，并使其自身的物理化学性质、胶体性质等发生改变。高分子微球的这种对外部刺激的响应性使其无论在基础研究领域还是在应用领域都有极大的价值。磁性高分子微球就是这类高分子微球中的一种，它是有机高分子与无机磁性物质通过一定的方法结合起来形成的具有磁性和特殊结构的微球，由于磁性高分子微球具有高分子微球的众多特性和其特有的磁响应性，不仅可以通过共聚及表面改性等方法使其表面带有各种功能基团(如-OH、-COOH、-NH2、-SH等)，还可以利用外加磁场将其迅速从各种介质中分离出来。这些特性使得磁性高分子微球在许多领域，特别是在生物医学(如临床诊断、酶标、靶向给药等)、生物工程领域(如细胞培养基、细胞标记、细胞分离、免疫分析以及酶固定化等)有着广泛的应用前景。
就目前的研究现状来看，被研究的磁性高分子球按其结构可分为三类：一是核为无机磁性材料(主要是铁氧化物)，壳为聚合物(合成高分子材料或者天然高分子材料)的核壳结构，这类微球研究得最多。第二类是核为聚合物，壳为磁性材料的核壳结构；第三类是夹心结构，即里外层都是聚合物，中间一层为磁性材料。
就制备方法来看主要包括：包埋法、单体聚合法、原位法三类。包埋法，是制备磁性高分子微球的最早的一类方法。它是将磁性粒子分散在天然或合成高分子溶液中，然后通过喷雾、乳化交联、挥发、沉积等方法制得磁性聚合物微球。Dekker将磁性颗粒悬浮在聚乙烯亚胺(PEI)溶液中，通过过滤，干燥处理制得外包PEI的磁性微球(Dekker R F M.Appl.Biotech.，1989，22.289)。Cuyper等用磷脂处理磁性纳米颗粒，制得磁性脂质体微球(Cuyper M D，Jonian M.Langmuir，1990，7：647)。包埋法操作简单，但制备的微球粒径过大(几十微球甚至几百微米)，粒径分布较宽，而且形状不规则。单体聚合法是继Ugelstad后研究得最多的制备方法，其中主要有悬浮聚合法、分散聚合法和乳液聚合法(包括无皂乳液聚合、种子聚合)等。Margel等人在油溶性引发剂、悬浮稳定剂和无机磁性粒子存在下制备了粒径范围为0.03um-80um的磁性聚丙烯醛类微球(Margel S，Beitler U.USP4,783,336，1988)。Daniel等采用微悬浮聚合得到了粒径范围为0.03um-5um的憎水磁性聚合物微球(Daniel J C，Schuppsier J L.SP4,358,388.1982)。悬浮聚合制备的微球粒径也比较大，粒径分布较宽。乳液聚合是目前应用较多的一种制备磁性聚合物微球的方法，Furusawa等将磁性颗粒沉积到带有功能基团的高分子乳胶粒子上，然后采用种子乳液聚合制得夹心结构的磁性微球(Furusawa K，Nagashima K，AnzaiC，Colloid Polym.Sci，1994，272：1104)。国内孙宗华等用磁流体作为核，采用改进的乳液聚合制备了粒径范围为0.06um-10um的磁性聚苯乙烯微球(邱广明，孙宗华，化学试剂，1993，15(4)：324)。Ugelstad等首先提出原位法制备单分散磁性高分子微球，其特点在于先用两步溶胀法制备多孔的聚苯乙烯微球，然后在聚苯乙烯微球的孔道内用碱沉淀铁盐，从而制得了单分散的磁性聚苯乙烯微球(Ugelstad J，Mork P C，Schmid R，et al，Polym.Int，1993，30：15.)。
Sauzedde等采用无皂乳液聚合的方法先制备了核为聚苯乙烯壳为聚异丙基丙烯酰胺的微球，然后在其表面吸附四氧化三铁颗粒，最后，以表面吸附四氧化三铁颗粒的核/壳微球为种子，再聚合一层聚异丙基丙烯酰胺制得亚微米的磁性微球(Sauzedde F，ElaissariA，Pichot C，Colloid Polym.Sci，1999，277：846)。
以上方法制备的磁性高分子微球只有磁响应性，研究和应用领域有限。迄今为止未见具有多重响应性能的有机-无机复合高分子微球的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有磁响应性、温度敏感性及pH敏感性等多种功能的有机-无机复合高分子微球及其制备方法。
本发明提出的多功能无机-有机复合高分子微球，是以异丙基丙烯酰胺或其衍生物的主单体和功能单体共聚产生的聚合物为包裹层，以二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒为核的聚合物微球。 这种无机-有机复合高分子微球通过模板聚合的方法合成，其粒径在20℃时为200-1000纳米，在55℃为100-600纳米，磁饱和强度为3.0-40.0emu/g，溶胀比为2-15。该微球具有超顺磁性，温度敏感性以及pH敏感性，由于其由有机高分子和无机材料组成、粒径大小为微米级，且具有多重响应性能，故称之为多响应性的有机-无机复合高分子微球。
上述微球的聚合物包裹层是异丙基丙烯酰胺或其衍生物和功能性单体的共聚物，功能性单体可以是丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其盐之一种或几种。
上述微球的内核为二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒。
本发明提出的上述具有多重响应性能的有机-无机复合高分子微球采用模板聚合方法合成。具体制备步骤如下：
1、用凝胶-溶胶法制备二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒：将磁性纳米颗粒的水分散液加入到水和醇的混合溶液中，并在搅拌下加入碱溶液和正硅酸烷基酯前驱体的醇溶液的混合溶液；然后将其置于20-50℃温度下反应，反应时间12-36小时；
2、用硅烷偶联剂修饰二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒：在上述体系中加入硅烷偶联剂，继续反应12-24小时；
3、采用离心分离的方法收集步骤(2)所得的产物，分别用醇和去离子水洗涤产物，最后将其分散在去离子水中，得到经偶联剂改性的二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒的水分散液，其浓度为0.5-5.0wt％。
上述步骤中，磁性纳米颗粒占整个体系重量的0.1-1.0％，醇占重量的65-75％，去离子水占15-20％，碱溶液占1.0-2.0％，正硅酸烷基酯占0.5-1.0％，其余为硅偶联剂等。
4、制备有机-无机复合高分子微球：在上述步骤(3)所制得的二氧化硅包裹的经硅烷偶联剂改性的磁性纳米颗粒的水分散液中加入去离子水、异丙基丙烯酰胺或其衍生物及功能单体、引发剂和交联剂，通氮气并搅拌10-60分钟后，将所得体系置于60-80℃，引发聚合反应，反应时间为2-6小时。
上述体系中按重量计算，二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒占整个体系重量的0.5-1.5％，主单体异丙基丙烯酰胺或其衍生物占0.5-4.0％，丙烯酸等功能单体占主单体重量的1-10％，引发剂占单体重量的0.1-1％。
以上方法制备的有机-无机复合高分子微球可以在磁铁作用下分离并用水洗涤。由于这种微球具有无机磁性内核，故具有磁响应性，又由于其外层是异丙基丙烯酰胺或其衍生物和带有羧基单体的共聚物，故具有温度和pH响应性。
本发明中，所用的磁性纳米颗粒可以是四氧化三铁、r-三氧化二铁、镍等其中的一种。
本发明中，所用的碱溶液可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵等溶液其中的一种。
本发明中，所用的醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等之其中的一种或几种。
本发明中，所用的前驱体可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等其中之一种。
本发明中，所用的硅烷偶联剂是r-(甲基丙烯酰氧基)、丙基三甲氧基硅烷等其中的一种
本发明中，所用的引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐其中的一种。
本发明中，所用的主单体是异丙基丙烯酰胺(或其衍生物)、共聚单体是丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其盐的一种或几种。
本发明中，所用的交联剂是常用的高分子交联剂，如N’，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
本发明中，采用模板聚合制备具有多响应性能的有机-无机复合高分子微球，搅拌速度不宜过快，100-300转/分钟较好。
本发明制备的具有多响应性能的有机-无机复合高分子微球，其粒径在20℃时为200-1000纳米，在55℃为100-600纳米。可以通过控制单体用量、前驱体以及交联剂等的用量来控制微球的尺寸大小。单体用量增大，微球粒径增大；前驱体用量增大，微球粒径增大。交联剂用量增大，粒径减小。
本发明制备的具有多响应性能的有机-无机复合高分子微球，其溶胀比可以通过控制交联剂的用量、共聚单体的相对用量来控制。
过硫酸钾、过硫酸铵等引发剂应用于本发明中效果较好。
本发明在上述投料范围内，制备的聚合物包裹无机磁性材料的微球是一种具有多重响应性能的有机-无机复合高分子微球。其粒径在20℃时为200-1000纳米，在55℃为100-600纳米，磁饱和强度为3.0-40.0emu/g，溶胀比为2-15，且具有超顺磁性，温度敏感性以及pH敏感性。
目前，国际上磁性高分子微球的研究主要偏重于只有磁响应性能的微球，比较而言，本发明通过在无机磁性纳米颗粒的表面包裹一层二氧化硅并对硅烷偶联剂对其进行改性，采用模板聚合法制得的微球具有以下特点：(1)同时具有磁、温度、pH响应性能。(2)尺寸在亚微米级，并且尺寸大小可调。(3)微球的溶胀比可以通过改变交联剂、共聚单体的用量来控制。(4)制备方法操作简单，稳定性高。
具体实施方式
实施例1：在500mL三颈烧瓶中，加入2.0g四氧化三铁的水分散体，加40mL水、3mL浓氨水和160mL甲醇，高速搅拌(约500转/秒)0.5小时，充分混合。然后再加入正硅酸乙酯和甲醇的混合溶液(3mL正硅酸乙酯+30mL甲醇)，高速搅拌5分钟后将搅拌速度调到约150转/秒，然后将其置于40℃油浴反应，反应进行24小时后，加入2.0mL的偶联剂MPS，继续反应24小时。最后在搅拌下将反应体系冷却至室温。采用离心分离的方法收集产物，并用乙醇和水分别多次洗涤，最后分在去离子水中，得到经硅烷偶联剂改性的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米颗粒的水分散液，其固含量约为2.0wt％。
在一个100mL的三颈烧瓶中，加入2.0g上述得到的二氧化硅包裹的四氧化三铁的分散体，2.0g浓度为15mg/g的异丙基丙烯酰胺水溶液，加入3.0g浓度为1.5mg/g的N’，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，2.0g浓度为1.5mg/g的丙烯酸水溶液，40mL去离子水。然后搅拌(150转/秒)同时通氮气，40分钟后，将体系置于70℃油浴，维持搅拌通氮状态。反应进行4小时使单体反应完全并结束反应。制得的微球粒径在20℃(D20℃)为485.0nm，在55℃(D55℃)为264.3nm，溶胀比(D22℃/D55℃)3为6.20。
实施例2：在500mL三颈烧瓶中，加入4.20g四氧化三铁的水分散体，加40mL水、3mL浓氨水和160mL甲醇，高速搅拌(约500转/秒)0.5小时，充分混合。然后再加入正硅酸乙酯和甲醇的混合溶液(3mL正硅酸乙酯+30mL甲醇)，高速搅拌5分钟后将搅拌速度调到约150转/秒，然后将其置于40℃油浴反应，反应进行24小时后，加入2.0mL的MPS，继续反应24小时。最后在搅拌下将反应体系冷却至室温。采用离心分离的方法收集产物，并用乙醇和水分别多次洗涤，最后分在去离子水中，得到经硅烷偶联剂改性的二氧化硅包裹的四氧化三铁的水分散体，其固含量约为2.0wt％。
在一个100mL的三颈烧瓶中，加入2.0g上述得到的二氧化硅包裹的四氧化三铁的分散体，2.0g浓度为15mg/g的异丙基丙烯酰胺水溶液，加入4.0g浓度为1.5mg/g的N’，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，2.0g浓度为1.5mg/g的丙烯酸水溶液，40mL去离子水。然后搅拌(150转/秒)同时通氮气，40分钟后，将体系置于70℃油浴，维持搅拌通氮状态。反应进行4小时使单体反应完全并结束反应。制得的微球粒径在20℃(D20℃)为383.1nm，在55℃(D55℃)为231.8nm。溶胀比(D22℃/D55℃)3为4.45。
实施例3：在500mL三颈烧瓶中，加入4.20g四氧化三铁的水分散体，加40mL水、3mL浓氨水和160mL甲醇，高速搅拌(约500转/秒)0.5小时，充分混合。然后再加入正硅酸乙酯和甲醇的混合溶液(3mL正硅酸乙酯+30mL甲醇)，高速搅拌5分钟后将搅拌速度调到约150转/秒，然后将其置于40℃油浴反应，反应进行24小时后，加入2.0mL的MPS，继续反应24小时。最后在搅拌下将反应体系冷却至室温。采用离心分离的方法收集产物，并用乙醇和水分别多次洗涤，最后分在去离子水中，得到经硅烷偶联剂改性的二氧化硅包裹的四氧化三铁的水分散体，其固含量约为2.0wt％。
在一个100mL的三颈烧瓶中，加入2.0g上述得到的二氧化硅包裹的四氧化三铁的分散体，2.0g浓度为15mg/g的异丙基丙烯酰胺水溶液，加入5.0g浓度为1.5mg/g的N’，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，2.0g浓度为1.5mg/g的丙烯酸水溶液，40mL去离子水。然后搅拌(150转/秒)同时通氮气，40分钟后，将体系置于70℃油浴，维持搅拌通氮状态。反应进行4小时使单体反应完全并结束反应。制得的微球粒径在20℃(D20℃)为363.0nm，在55℃(D55℃)为232.0nm，溶胀比(D22℃/D55℃)3为3.83。
实施例4：在500mL三颈烧瓶中，加入4.20g四氧化三铁的水分散体，加40mL水、3mL浓氨水和160mL甲醇，高速搅拌(约500转/秒)0.5小时，充分混合。然后再加入正硅酸乙酯和甲醇的混合溶液(3mL正硅酸乙酯+30mL甲醇)，高速搅拌5分钟后将搅拌速度调到约150转/秒，然后将其置于40℃油浴反应，反应进行24小时后，加入2.0mL的MPS，继续反应24小时。最后在搅拌下将反应体系冷却至室温。采用离心分离的方法收集产物，并用乙醇和水分别多次洗涤，最后分在去离子水中，得到经硅烷偶联剂改性的二氧化硅包裹的四氧化三铁的水分散体，其固含量约为2.0wt％。
在一个100mL的三颈烧瓶中，加入2.0g上述得到的二氧化硅包裹的四氧化三铁的分散体，2.0g浓度为15mg/g的异丙基丙烯酰胺水溶液，加入6.0g浓度为1.5mg/g的N’，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，2.0g浓度为1.5mg/g的丙烯酸水溶液，40mL去离子水。然后搅拌(150转/秒)同时通氮气，40分钟后，将体系置于70℃油浴，维持搅拌通氮状态。反应进行4小时使单体反应完全并结束反应。制得的微球粒径在20℃(D20℃)为331.3nm，在55℃(D55℃)为240.5nm。溶胀比(D22℃/D55℃)3为2.61。
Claims (10)
1、一种多功能有机-无机复合高分子微球，其特征在于以异丙基丙烯酰胺或其衍生物为主单体，和功能单体共聚产生的聚合物为包裹层，以二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒为核；其粒径在20℃时为200-1000纳米，在55℃为100-600纳米，磁饱和强度为3.0-40.0emu/g，溶胀比为2-15，其中，功能单体为丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、或它们的盐的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的复合高分子微球，其特征在于微球包裹层所用的聚合物主单体为异丙基丙烯酰胺或其衍生物。
3、一种如权利要求1所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)凝胶—溶胶法合成二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒：将一定量的磁性纳米颗粒的水分散液加入到醇和去离子水的混合物中，并在搅拌下加入碱液和正硅酸烷基酯前驱体，反应温度为20-50℃，反应时间12-36小时；
(2)用硅烷偶联剂修饰二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒：在步骤(1)反应后的体系中加入硅烷偶联剂，继续反应12-24小时；
(3)通过离心分离收集步骤(2)所得的产物，然后分别用乙醇和水洗涤产物，最后将产物分散在去离子水中，得到经硅烷偶联剂改性的二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒的水分散液，其浓度为0.5-5.0wt％；
上述步骤中，磁性纳米颗粒占整个体系重量的0.1-1.0％，醇占65-75％，去离子水占15-20％，碱溶液占1.0-2.0％，正硅酸烷基酯占0.5-1.0％，其余为偶联剂；
(4)制备有机—无机复合高分子微球：将异丙基丙烯酰胺或其衍生物、功能单体、高分子交联剂和引发剂溶于由步骤(3)所制得的经硅烷偶联剂改性的二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒分散液中，通氮气并搅拌10-60分钟后，将整个体系置于60-80℃，反应2-6小时；整个体系中按重量计算，二氧化硅包裹的的磁性纳米颗粒占0.5-1.5％，异丙基丙烯酰胺或其衍生物占0.5-4.0％，功能单体重量占主单体重量的1-10％，引发剂占单体总重量的0.1-1％，其中所用的功能单体是丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其盐中的一种或几种。
4、根据权利要求3所述的复合高分子微球的制备方法，其特征是所用的主单体是异丙基丙烯酰胺或其衍生物。
5、根据权利要求3所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于所用的碱溶液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵溶液的一种。
6、根据权利要求3所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于所用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种。
7、根据权利要求3所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于所用的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种。
8、根据权利要求3所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于所用的硅烷偶联剂是r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
9、根据权利要求3所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐中一种。
10、根据权利要求4所述的复合高分子微球的制备方法，其特征在于所用的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
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