CN101139127B - 功能化硅包覆介孔磁性载体和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC),所述载体是以二氧化硅包覆磁性四氧化三铁构成的核壳结构的复合磁性载体,该磁性载体表面键合有活性氨基或巯基,可对目标物质进行选择性化学吸附作用;本发明同时公开了所述载体的制备方法,尤其是通过两次包硅工艺增加硅膜的厚度和均匀度,从而有效地保护磁性载体在应用中避免被酸碱腐蚀;惰性气氛下高温脱去载体表面的模板剂,对载体表面进行造孔处理,以增大载体的有效表面积,提高处理性能,功能化硅包覆磁性介孔载体固定活性菌可应用于处理城市生活污水,处理效果好,对于环境保护具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及功能化磁性载体技术,尤其是涉及一种含活性基的功能化硅包覆介孔磁性载体及其制备方法和应用。
技术背景
功能化磁性载体技术通常是指先在30nm~25μm磁性载体的表面修饰特定功能化的官能团,然后通过其对小分子、生物大分子以及细胞等进行选择性或非选择性结合的技术。这项技术最早由Urbain和Steman等(US Patent No.2232294,1941)在研究废水处理时提出,因功能化磁性载体技术具有设备简单、操作灵活、效果良好及经济环保等优点近年来成为研究中的一个热点。目前相关研究主要有两大方向:其一为高分子包覆的功能化磁性载体,在制备过程中通过聚合和表面改性等赋予磁性载体表面多种反应性功能基团,例如氨基、羧基和巯基等,它们可通过吸附或共价键合与酶、细胞及药物等结合(Ma,Z.-Y.等;Synthesis and Characterization of Micron-Sized MonodisperseSuperparamagnetic Polymer Particles with Amino Groups;J.Polym SciPart A:Poly Chem,2005,143,3433;Liu,X.-Q.等;Langmuir,2004,20,10278;刘雪奇等;无机化学学报;2005,21,490);另一类为表面包硅功能化磁性载体,在分离重金属离子(Wu,P.-G.等;Silanation ofNanostructured Mesoporous Magnetic Particles for Heavy MetalRecovery;Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,816~824)和生物细胞等应用 较多(Lauva,M.等;Nanotech approaches to drug delivery and imaging;Magn.Magn Mater,1990,85,295~298)。沈鹤柏等人(DNA在磁性纳米粒子表面的键合及表面增强拉曼光谱研究,科学通报,2003,21(48),2252-2256)通过使用带巯基的硅烷偶联剂对合成得到的磁性粒子进行表面修饰得到的表面带有巯基的功能化磁性载体可以进行DNA的分离;Wu P.G.,Xu Z.H.等(Silanation of Nanostructured MesoporousMagnetic Particles for Heavy Metal Recovery;Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,816~824)应用带氨基的硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁粒子进行表面功能化从而得到氨基功能化硅包覆磁性载体,该类载体对铜、锌、镍、镉等金属离子表现出良好的吸附性能,酸洗后的载体可循环使用,并可通过电镀、电解等方法将载体表面吸附的金属离子提取,因而有望用于工矿区废水的处理。
综上所述,所有这些已公开的功能化硅包覆介孔磁性载体,主要为羟基、羧基、醛基和氨基等单一的功能基团,或是一些生物活性功能制剂。但这些现有技术都有一个共同的缺陷是生产工艺复杂,不易控制,成本较高,且这些技术仅仅在生物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向给药、磁共振成像等领域得到应用,而对环境中含重金属废水、城市生活污水等方面的应用未见公开。
因而,有必要提供一种生产工艺简单,制备过程易控制,易实现商品化的、性能稳定的表面功能化的介孔磁性载体,在分子识别与吸附选择性中协同作用;而且通过有效的工艺得到较大的载体有效表面积;同时磁性载体在应用中避免被酸碱腐蚀。这样这种载体在含重 金属废水及城市生活污水处理方面将取得有较好的效果。
发明的内容
本发明的目的在于针对目前的技术空白和不足,提供一种新的功能化硅包覆介孔磁性载体,通过载体表面的活性氨基对目标分子进行选择性化学吸附,通过两次包硅工艺增加硅膜的厚度和均匀度,从而有效地保护磁性载体在应用中避免被酸碱腐蚀,对载体表面进行造孔处理,以增大载体的有效表面积。
本发明的另一个目的是提供所述磁性载体的制备方法,生产工艺简单、制备过程易控制、产品性能稳定易实现商品化的。
本发明还有一个发明目的是提供所述磁性载体的应用,所述磁性载体(FSMMC)固定微生物后处理城市污水的效果远好于单纯菌液和单纯功能化硅包覆磁性介孔载体。
本发明的技术方案是提供一种功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC),所述载体是以二氧化硅包覆磁性四氧化三铁构成的核壳结构的复合磁性载体,该磁性载体表面键合有活性氨基或巯基。
本发明同时提供了所述功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)的制备方法,包括以下步骤:
(1)饱和溶液法包硅:Fe3O4分散后加入硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH值,经保温反应和升温反应后分离,水洗后干燥;
(2)分子模板化:取步骤(1)产物加入去离子水中超声分散20~60分钟,搅拌下加入造孔模板剂,反应30~60分钟后分离得反应产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:将步骤(2)的产物加入到乙醇中,加入原硅酸乙酯(TEOS),反应3~4小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气氛下高温煅烧脱去模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿后加入甲苯中,搅拌下加入3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES)或巯基乙氧基硅烷,加完后升温至90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥即得所述功能化硅包覆磁性介孔载体(FSMMC)。
步骤(1)所述Fe3O4分散后加入硅酸钠溶液是在每100~200ml去离子水中加入3~9g Fe3O4粒子超声分散30~120分钟后搅拌条件下加入10~25ml 0.5~1.0moL·dm-3硅酸钠溶液。
步骤(1)所述调节pH值是采用稀硫酸调节溶液pH值3.0~4.0左右,所述保温反应为40±3℃下保温反应3~4小时,所述升温反应为95±3℃反应1~2小时。
步骤(2)所述造孔模板剂为2~8wt%的十六烷基三甲基溴化铵溶液,用量参照已有技术适量即可。
步骤(3)所述乙醇为95~98%的乙醇,用量为步骤(1)硅酸钠溶液用量的4~10倍,原硅酸乙酯(TEOS)用量为(TEOS)与步骤(1)硅酸钠溶液用量基本相同。
步骤(4)所述高温煅烧的温度为450±10℃。
步骤(5)所述3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES)或巯基乙氧基硅烷的加入量与步骤(1)Fe3O4粒子重量比值为5~20ml∶3~9g。
本发明提供了所述功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)的应用,利用所述的功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)固定微生物来处理城市污水。
固定微生物包括以下步骤:
(1)陪菌:取食堂废水,配制肉膏蛋白胨液体培养基300mL,往液体培养基中加入食堂废水10mL,摇床中恒温37℃培养24小时,低温保存待用;
(2)固菌:取10mL上述24小时后的液体培养基,加入0.5g的磁性载体,于摇床中恒温摇动一定时间,用磁铁吸附载体至瓶底,弃去上清液,用1mol/L的NaOH溶液将固定在磁性载体上的细菌消解为蛋白质,用茚三酮比色法测定蛋白质的含量,通过蛋白质含量与细菌数的关系,可间接的得出细菌的数目。
本发明与现有技术相比,有以下有益效果:
(1)用二氧化硅涂层包覆四氧化三铁磁性粒子,实现高的磁性含量,同时保持四氧化三铁磁性粒子被二氧化硅涂层完全保护。通过硅烷偶联剂将具有特殊作用的官能团接到粒子的表面实现功能化,根据不同的需要来选择不同的硅烷偶联剂,可对目标物质进行选择性化学吸附作用;同时可利用载体具有良好磁性的特点,应用时便于进行磁性分离。
(2)通过两次包硅工艺增加硅膜的厚度和均匀度,从而有效地保护磁性载体在应用中避免被酸碱腐蚀。
(3)惰性气氛下高温脱去载体表面的模板剂,对载体表面进行造孔处理,以增大载体的有效表面积,提高处理性能。
(4)功能化硅包覆介孔磁性载体固定活性菌可处理城市生活污水。在pH=7下,处理24h,COD的去除率可达到82.7%,其处理效果远好于单纯菌液和单纯功能化硅包覆磁性介孔载体,结果表明功能化硅包覆磁性介孔载体固定活性菌后,能更好的用于处理污水,且易于分离,对于环境保护具有重要的意义。
附图说明
图1 Fe3O4的扫描电镜SEM图
图2 FSMMC的扫描电镜SEM图
图3 FSMMC样品的磁性能变化图
其中从上到下的曲线依次为Fe3O4、一次包硅产品FMMC、两次包硅产品FSMMC的磁性能变化图。
图4不同时间对不同载体固菌效果的影响结果图
其中,曲线1为Fe3O4,2为SMMC,3为FSMMC,4为活性炭颗粒的不同时间对不同载体固菌效果的影响结果图。
具体实施方式
按照以下实验步骤进行实验:
(1)饱和溶液法包硅:Fe3O4分散后加入硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH值,经保温反应和升温反应后分离,水洗后干燥;
(2)分子模板化:取步骤(1)产物加入去离子水中超声分散20~60分钟,搅拌下加入造孔模板剂,反应30~60分钟后分离得反应产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:将步骤(2)的产物加入到乙醇中,加入原硅酸乙酯(TEOS),反应3~4小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气氛下高温煅烧脱去模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿后加入甲苯中,搅拌下加入3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES)或巯基乙氧基硅烷,加完后升温至90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥即得所述功能化硅包覆磁性介孔载体(FSMMC)。
经过大量的实验,总结得到在本发明的功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)的制备方法中,通过步骤(1)~(3)得到四氧化三铁粒子表面二次包硅产品,经步骤(4)高温脱去有机模板剂,然后经步骤(5)与3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES)反应得到氨基功能化产物即功能化硅包覆磁性介孔载体(FSMMC),或经步骤(5)与巯基乙氧基硅烷反应得到巯基功能化产物即功能化硅包覆磁性介孔载体(FSMMC)。
四氧化三铁及所述功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)的形貌通过扫描电镜图谱观察,如图1,2所示。由图可知,四氧化三铁 粒子在经过两步包硅、煅烧及功能化反应后形貌由不规则变为球形。从图2可知,功能化硅包覆磁性介孔载体的表面凹凸不平,比表面积增大;四氧化三铁及本发明产品功能化硅包覆磁性介孔载体(FSMMC)的磁性能通过美国Lakeshore7300振动磁强计测定,其结果如图3所示,在经过两次包硅的产物及功能化后,样品的磁性明显减弱,与Fe3O4相比,产物磁性减弱50%左右,而功能化前后的产品磁性差别不大,因此样品磁性的改变主要由硅膜的厚度引起的。
将15mg功能化硅包覆介孔磁性载体置于1.0moL·dm-3 HCL溶液中振荡反应12小时后,用原子吸收分光光度法测定铁离子的浓度可衡量硅膜对该载体的包覆效果。结果如表1所示,产品耐酸性能良好,包覆严密,可避免Fe3O4渗出而造成二次污染;
表1各阶段样品的酸渗结果
下面结合附图具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
(1)饱和溶液法包硅:在100ml去离子水中加入3.0g Fe3O4粒子超声分散30分钟后,搅拌条件下缓慢加入10ml 0.5moL·dm-3,硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH在3.0左右,40±3℃下保温反应 3小时,然后再升温95±3℃反应1小时后分离,水洗后干燥即可得到一步包硅的磁性载体;
(2)分子模板化:取3.0g步骤(1)产物加入100ml去离子水中超声分散20分钟,搅拌下加入2.9wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液CTAB,反应30分钟后分离得到产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:将步骤(2)的产物中加入到100ml 95%的乙醇中,缓慢加入10ml原硅酸乙酯TEOS,在适量氨水做催化剂的条件下反应3小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气氛下450℃煅烧脱去模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿30分钟后加入甲苯,搅拌下加入5ml的3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES),加完后升温90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥后即可得到功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)。
实施例2
(1)饱和溶液法包硅:在150ml去离子水中加入8.0g Fe3O4粒子超声分散60分钟后,搅拌条件下缓慢加入25ml 0.6moL·dm-3硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH在3.5左右,40±3℃下保温反应3.5小时,然后再升温95±3℃反应2小时后分离,水洗后干燥即可得到一步包硅的磁性载体;
(2)分子模板化:取3.0g步骤(1)产物加入100ml去离子水 中超声分散30分钟,搅拌下加入5.7wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液CTAB,反应40分钟后分离得到产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:在步骤(2)的产物中加入到100ml 95%的乙醇,缓慢加入25ml原硅酸乙酯TEOS,反应4小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气氛下460℃煅烧脱去模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿30分钟后加入甲苯,搅拌下加入20ml 3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES),加完后升温90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥后即可得到功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)。
实施例3
(1)饱和溶液法包硅:在200ml去离子水中加入9.0g Fe3O4粒子超声分散120分钟后,搅拌条件下加入12.5ml 1.0moL·dm-3硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH在4.0左右,40±3℃下保温反应3.5小时,然后再升温95±3℃反应1.5小时后分离,水洗后干燥即可得到一步包硅的磁性载体;
(2)分子模板化:取3.0g步骤(1)产物加入100ml去离子水中超声分散60分钟,搅拌下加入2.97wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液CTAB,反应60分钟后分离得到产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:在步骤(2)的产物中加入到100ml 98% 的乙醇,加入8ml原硅酸乙酯(TEOS),在适量氨水做催化剂的条件下反应4小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气氛下455℃煅烧脱去模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿30分钟后加入甲苯,搅拌下加入10ml的3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(3-APTES),加完后升温90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥后即可得到功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)。
实施例4
(1)饱和溶液法包硅:在150ml去离子水中加入9.0g Fe3O4粒子超声分散30分钟后,搅拌条件下加入12.5ml 1.0moL·dm-3硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH在4.0左右,40±3℃下保温反应3小时,然后再升温95±3℃反应1小时后分离,水洗后干燥即可得到一步包硅的磁性载体;
(2)分子模板化:取3.0g步骤(1)产物加入100ml去离子水中超声分散20分钟,搅拌下加入2.97wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液CTAB,反应30分钟后分离得到产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:在步骤(2)的产物中加入到100ml 96%的乙醇,加入8ml原硅酸乙酯TEOS,在适量氨水做催化剂的条件下反应4小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气氛下450℃煅烧脱去 模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿30分钟后加入甲苯,搅拌下加入10ml的巯基乙氧基硅烷,加完后升温90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥后即可得到巯基硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)。
实施例5
用所述功能化硅包覆介孔磁性载体FSMMC处理铅离子溶液:将50.0mg FSMMC加到25mL不同浓度的Pb2+溶液中,常温振荡1h,用原子吸收分光光度法测定溶液反应前后Pb2+离子的浓度变化。并且根据以下计算公式算出Kd值:Kd=[(C前-C后)/C后]×[V/M] (mL/g),结果如表2所示。
表2不同浓度下FSMMC对铅离子的吸附效果
实施例6
用所述功能化硅包覆介孔磁性载体FSMMC处理分别含稀土La3+,Eu3+,Y3+及混合稀土离子溶液:将50.0mg FSMMC加到25mL不同浓度的稀土离子溶液中,常温振荡1h,用ICP-原子发射分光光度法测定溶液反应前后金属离子的浓度变化,并且根据以下计算公式算出Kd值:Kd=[(C前-C后)/C后]×[V/M] (mL/g),结果如表3和4 所示。
表3 FSMMC对不同浓度稀土离子(La3+,Eu3+,Y3+)的吸附
表4 FSMMC对混合稀土离子(La3+,Eu3+,Y3+)溶液的吸附效果对比
实施例7
用功能化硅包覆介孔磁性载体(FSMMC)固定微生物来处理城市污水:
(1)陪菌:取食堂废水,配制肉膏蛋白胨液体培养基300mL;往液体培养基中加入食堂废水10mL,摇床中恒温37℃培养24小时,低温保存待用。
(2)功能化硅包覆介孔磁性载体的固菌:取10mL上述24小时后的液体培养基,加入0.5g的磁性载体。于摇床中恒温摇动一定时间。之后,用磁铁吸附载体至瓶底,弃去上清液。用1mol/L的NaOH溶液将固定在磁性载体上的细菌消解为蛋白质,用茚三酮比色法测定蛋白质的含量,通过蛋白质含量与细菌数的关系,可间接的得出细菌的数目。结果如图4。从图4中可以看出,活性炭颗粒对细菌培养液的吸附在短时间内就达到了一个较高的吸附量,而FSMMC则随时间的延长吸附量逐渐提高,在24h时达到相对较好的吸附效果,之后吸附量的增加较为平缓。同时,通过FSMMC与四氧化三铁粒子、SMMC 的对比,可以看出FSMMC制备过程中的硅包覆,煅烧,以及与功能基团结合都对FSMMC的吸附能力起到一定的作用,但其中FSMMC表面的功能基团-氨基的作用最为突出。
(3)FSMMC固菌后对城市生活污水的处理:在pH=7时,用固定有活性菌的FSMMC来处理城市生活污水,24h时COD的去除率可以达到82.7%,与未经FSMMC固定的细菌以及未固定菌的FSMMC处理效果相比如表5所示,可以看出FSMMC固菌后对城市生活污水的处理效果明显提高,可能是由于载体的吸附作用和菌体的生化作用相结合,集吸附法和生物法的优点于一身。同时,FSMMC又能从溶液中有选择地吸附氧,这有利于微生物的新陈代谢,进一步提高了COD的去除率。
表5 最佳条件下对城市生活污水的处理
样品 处理前污水的 处理后污水的 去处率
COD值 COD值
菌液(未经载体固定) 277 137 50.5%
FSMMC(未固菌) 277 224 19.1%
FSMMC(固菌) 277 48 82.7%
Claims (4)
1.一种功能化硅包覆介孔磁性载体,其特征在于所述载体是通过两次包硅工艺以二氧化硅包覆磁性四氧化三铁构成的核壳结构的复合磁性载体,该磁性载体表面键合有巯基;所述功能化硅包覆介孔磁性载体通过以下步骤制备得到:
(1)饱和溶液法包硅:每100~200ml去离子水中加入3~9gFe3O4粒子超声分散30~120分钟后搅拌条件下加入10~25ml 0.5~1.0moL·dm-3硅酸钠溶液,并用稀硫酸调节溶液pH值为3.0~4.0,经40±3℃下保温反应3~4小时后升温至95±3℃反应1~2小时后分离,水洗后干燥;
(2)分子模板化:取步骤(1)产物加入去离子水中超声分散20~60分钟,搅拌下加入造孔模板剂2~8wt%的十六烷基三甲基溴化铵溶液,反应30~60分钟后分离得反应产物;
(3)溶胶-凝胶法包硅:将步骤(2)的产物加入到95~98%的乙醇中,乙醇用量为步骤(1)硅酸钠溶液用量的4~10倍,加入与步骤(1)硅酸钠溶液用量相同原硅酸乙酯,反应3~4小时,分离并用乙醇洗涤,真空干燥备用;
(4)煅烧脱模:将步骤(3)产物在氮气气氛下450±10℃温度煅烧脱去模板剂得到介孔磁性载体;
(5)表面功能化:将步骤(4)得到的介孔磁性载体用蒸汽润湿后加入甲苯中,搅拌下加入巯基乙氧基硅烷,加完后升温至90±3℃反应过夜,然后冷却后分离,依次用甲苯、水、乙醇洗涤,真空干燥即得所述功能化硅包覆磁性介孔载体;所述巯基乙氧基硅烷的加入量与步骤(1)Fe3O4粒子重量比值为5~20ml∶3~9g。
2.一种权利要求1所述功能化硅包覆介孔磁性载体的应用,其特征在于利用所述的功能化硅包覆介孔磁性载体吸附铅离子、稀土离子La3+、稀土离子Eu3+和\或稀土离子Y3+。
3.一种权利要求1所述功能化硅包覆介孔磁性载体的应用,其特征在于利用所述的功能化硅包覆介孔磁性载体固定微生物来处理城市污水。
4.如权利要求3所述功能化硅包覆介孔磁性载体的应用,其特征在于所述的固定微生物包括以下步骤:
(1)培菌:取食堂废水,配制肉膏蛋白胨液体培养基300mL,往液体培养基中加入食堂废水10mL,摇床中恒温37℃培养24小时,低温保存待用;
(2)固菌:取10mL上述24小时后的液体培养基,加入0.5g的磁性载体,于摇床中恒温摇动一定时间,用磁铁吸附载体至瓶底,弃去上清液,用1mol/L的NaOH溶液将固定在磁性载体上的细菌消解为蛋白质,用茚三酮比色法测定蛋白质的含量,通过蛋白质含量与细菌数的关系,可间接的得出细菌的数目。
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黄桂华,殷霞,章伟光,贺晓静,成文,范军,徐政和.功能化介孔磁性载体的制备及对铜离子的吸附.华南师范大学学报(自然科学版) 4.2006,(4),38、48、68、78页. * |
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