CN108786712A - 一种选择性吸附稀土离子的新型磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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成岳
余宏伟
李健宇
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Abstract

本发明涉及一种选择性吸附稀土离子的新型磁性吸附剂及其制备方法，主要步骤如下：首先，在纳米四氧化三铁表面引入硅源；其次，合成有选择性抓取稀土离子的三脚架配体；最后，在纳米材料表面接枝三脚架配体。本发明的新型磁性吸附剂对具有可选择性、耐酸碱性、可回收利用的功能，在吸附稀土离子方面有重要应用价值。利用本发明对稀土离子进行吸附实验，在最佳投加量、最佳吸附时间及pH值的条件下，对La(Ⅲ)的吸附率可达到90%以上，选择性吸附La(Ⅲ)的吸附率可达95%。

Description

一种选择性吸附稀土离子的新型磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土废弃物的分离回收领域，具体涉及一种选择性吸附稀土离子的新型磁性吸附剂。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断发展，特别是高端科技领域，对稀土需求量越来越大，而稀土元素又因其不可替代性出现供不应求的现象。同时，各行业仍然有大量的稀土废弃物并没有被回收，导致了巨大的资源浪费。同时，稀土元素不断地在环境中积累，如果不用合适的手段加以处理，势必会带来一系列环境污染事故。因此，研究出合适的回收方法对于解决稀土资源紧缺及废弃物中稀土浪费的问题有积极意义。
中国专利CN104511270A公开了一种铁氧磁体吸附稀土元素的方法，铁氧磁体吸附材对稀土元素具有良好亲和力，可快速吸、脱附，且可快速分离铁氧磁体与稀土元素，有一定吸附效果，通过调整铁氧磁体吸附材的表面电荷，可有效吸附水体中所含稀土元素。但是这种方法有很严重的问题，首先是这种铁氧体有很多种，除Fe3O4这种氧化物具有较强的磁性外，其他种类的氧化物磁性较差，因而可回收性会受到限制；其次，这种铁氧体颗粒之间会发生团聚，在溶液中的分散性很差，真正其吸附作用的部位急剧减少；最后，因铁氧化物在酸性条件下会发生离子反应，导致大量铁离子会被溶出，不仅破坏了吸附剂的吸附性能，而且降低了吸附剂回收率。另外，中国专利CN105536692A公开了一种新型介孔材料，并用来吸附稀土金属离子。这种材料合成路线简单，成本较低，且含有氨基基团，在吸附金属离子、吸附气体方面有重要应用。但是，它也有很大的问题，吸附稀土离子后的吸附剂难以回收，这间接造成了二次污染。
充分利用四氧化三铁的磁性和二氧化硅的耐酸性，再辅以有较高选择性的配体，可选择性吸附稀土离子。这是符合业界当前需求的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高吸附效率、易分离回收且具有选择性吸附功能的吸附材料。
本发明的技术方案是，一种可选择性吸附稀土离子的新型带有三脚架配体的吸附材料，制备步骤如下。
1、将四氧化三铁成品分散在去离子水中；再向其中加入无水乙醇和氨水，醇水体积比为4-5:1；将混合液进行超声和机械搅拌，搅拌中缓慢逐滴加入硅源，四氧化三铁与硅源固液比为1.25g/mL；将分离的颗粒物清洗数次后烘干，得到产物A；
2、将二氯甲烷、甲醇按体积比为1:1进行混合，再加入3,4-二羟基苯甲醛进行搅拌；搅拌中缓慢加入含三(2-氨基乙基)胺的二氯甲烷溶液；3,4-二羟基苯甲醛与三(2-氨基乙基)胺的固液比为2.8g/mL；继续搅拌一段时间后,将分离的颗粒物清洗数次，干燥后得到产物B；
3、将产物A、产物B和无水乙醇混合后进行振荡，产物A与产物B的质量比为1:1.5；将分离的颗粒物清洗数次，干燥后得到最终产物C。
所述的四氧化三铁为纳米级颗粒。
所述的硅源为正硅酸乙酯。
所述的化学药品均为分析纯，未经进一步纯化。
制备的吸附剂用于吸附稀土离子，其操作方法如下。
称取一定量吸附剂，加入一定量浓度和体积的稀土离子溶液，并调节pH值，一定时间下进行吸附实验，滤膜过滤后的溶液，以偶氮胂Ⅲ为显色剂，用分光光度法测定吸附后溶液中稀土离子浓度。
附图说明
图1四氧化三铁TEM图。
图2二氧化硅包被的四氧化三铁TEM图。
图3投加量对La离子吸附效果的影响。
图4吸附时间对La离子吸附效果的影响。
图5吸附剂对溶液中La离子选择性吸附结果。
图6溶液pH对La离子吸附效果的影响。
具体实施方式
通过一些实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于以下实例。
实例1：投加量对吸附效果的影响。
准确分别称取10、20、30、40、50、60、70、80、90mg的吸附剂，再分别加入50mg/L的La(Ⅲ)溶液50mL，置于振荡器中吸附一定时间后，用0.45μm滤膜过滤，加入偶氮胂Ⅲ溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸附后溶液中的镧离子浓度。见图1，选取的最佳投加量为80mg。
实例2：吸附时间对吸附效果的影响。
分别量取50mg/L的La(Ⅲ)溶液50mL，再加入80mg吸附剂，置于振荡器中吸附一段时间，吸附时间分别为5、10、20、30、60、90、120、150min，用0.45μm滤膜过滤，加入偶氮胂Ⅲ溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸附后溶液中的镧离子浓度。见图2，选取最佳吸附时间为120min。
实例3：吸附剂对溶液中La离子选择性吸附。
配置分别含有稀土离子Gd(Ⅲ)浓度为0、10、30、50、80、100、120mg/L的La(Ⅲ)溶液各50mL，其中La(Ⅲ)溶液的浓度始终为30mg/L，之后分别在混合液中加入80mg的吸附剂，接着将它们置于振荡器中吸附一定时间后，用0.45μm滤膜过滤，加入偶氮胂Ⅲ溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸附后溶液中的镧离子浓度。见表1，含有La(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)的混合溶液中，吸附剂对La(Ⅲ)的吸附率最高。
实例4：pH值对吸附效果的影响。
准确称取80mg吸附剂，分别加入50mg/L的La(Ⅲ)溶液50mL，再分别将溶液的pH值调节至1、2、3、4、5、6、7，将它们置于振荡器中吸附一定时间后，用0.45μm滤膜过滤，加入偶氮胂Ⅲ溶液，用紫外-可见分光光度计测定吸附后溶液中的镧离子浓度。见图3，选取的pH值为5。

Claims (11)

1.一种选择性吸附稀土离子的新型磁性材料，其特征在于，包括如下步骤：
（1）硅源的引入：室温下将四氧化三铁成品分散在去离子水中，再加入无水乙醇和氨水，搅拌中加入硅源，分离的颗粒物清洗数次后烘干；
（2）三脚架配体的合成：在二氯甲烷、甲醇混合液中加入3,4-二羟基苯甲醛并搅拌，搅拌中加入含三(2-氨基乙基)胺的二氯甲烷溶液，继续搅拌一段时间后,分离的颗粒物清洗数次，干燥；
（3）复合前两步产物：将步骤（1）和（2）中的2种产物和无水乙醇混合后进行振荡，分离得到的颗粒物清洗数次，干燥。
2.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（1）中四氧化三铁为纳米级颗粒。
3.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（1）中醇水体积比为4-5:1。
4.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（1）中四氧化三铁与硅源固液比为1.25g/mL。
5.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（1）中硅源为正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（1）中加入硅源过程中应在搅拌时逐滴缓慢滴加至混合液中。
7.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（2）中3,4-二羟基苯甲醛与三(2-氨基乙基)胺的固液比为2.8g/mL。
8.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌时应逐滴缓慢加入含三(2-氨基乙基)胺的二氯甲烷溶液。
9.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（2）中二氯甲烷与甲醇体积比为1:1。
10.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，所述步骤（3）中步骤（1）产物与步骤（2）产物的质量比为1:1.5。
11.根据权利要求1所述新型磁性材料，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）的产物可以用永磁体进行分离。
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