CN101721971B - 纳米水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种污水处理技术领域的纳米水处理剂及其制备方法，包括：在水中加入表面活性剂后依次加入磁性纳米粒子、扩孔剂和碱液，经过搅拌混合后滴加正硅酸乙酯，反应1～6h后，过滤，真空干燥获得磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物；将磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物分散在有机溶剂中，经搅拌均匀后加入有机硅烷，经过回流处理获得纳米水处理剂。本发明制备所得处理剂与现有技术比较具有更高的表面积，有机功能基团在水处理剂表面可以达到100％覆盖，提高了对污水中重金属的吸附率。同时本纳米水处理剂具有磁性，可以通过磁力把纳米水处理剂从废水中分离。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种污水处理技术领域的材料及其制备方法，具体是一种可磁分离的纳米水处理剂及其制备方法。
背景技术
伴随着工业化进程的加速推进，我国水体污染日益严重，重金属是污水中最常见的污染物，对环境和人体极为有害，开发能高效除去重金属的水处理剂是目前面临的迫切任务。
目前，治理含重金属离子废水主要有化学沉淀法。这类方法是用氢氧化钠、氢氧化钙或者氨基甲酸盐类聚合物与废水中的重金属生成难溶性的盐或络合物达到除去重金属的目的。这类方法对重金属除去不彻底，产生的含重金属的沉降物不稳定，易造成二次污染。
经过对现有技术的检索发现，X.Feng等人在《Science》(科学，1997，276，923～926)上公开了一种高效除去废水中重金属的方法，他们在中孔二氧化硅材料的孔中修饰巯基基团，这种材料有很高的表面积，可以高效除去重金属，但是由于中孔二氧化硅材料内部孔不容易暴露，对重金属的的吸附不容易达到平衡，更重要的是中孔二氧化硅材料与废水的固液分离很困难，残留在水中的吸附材料可造成二次污染。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种纳米水处理剂及其制备方法，与现有技术比较具有更高的表面积，有机功能基团在水处理剂表面可以达到100％覆盖，提高了对污水中重金属的吸附率。同时本纳米水处理剂具有磁性，可以通过磁力把纳米水处理剂从废水中分离。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及纳米水处理剂为磁性纳米粒子和中孔二氧化硅组成的复合粒子，其中：磁性纳米粒子与中孔二氧化硅的质量比为1∶99～1∶1，该磁性纳米粒子包埋在中孔二氧化硅纳米粒子的内部。
所述复合粒子的平均粒径为50～1500nm，饱和磁化强度在10～100emu/g。
所述的中孔二氧化硅的表面覆盖有机单分子层，该有机单分子层的组分为巯基丙烷，其覆盖率为10％～100％。
本发明涉及上述纳米水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在水中加入表面活性剂后依次加入磁性纳米粒子、扩孔剂和碱液，经过搅拌混合后滴加正硅酸乙酯，反应1～6h后，过滤，真空干燥获得磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或其混合，该表面活性剂在水中浓度为1～3mg/mL。
所述的磁性纳米粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金或钴镍合金的纳米粒子中的一种或其混合，该磁性纳米粒子的直径为6～500nm，在水中的浓度为0.02～1.46mg/mL。
所述的扩孔剂为三甲基苯，该三甲基苯在溶液中的体积比为1～3％；
所述的碱液是指浓度为1～3mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠或质量百分比浓度为10％～28％的氨水中的一种或其混合。
第二步、将磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物分散在有机溶剂中，经搅拌均匀后加入有机硅烷，经过回流处理获得纳米水处理剂。
所述的有机溶剂为甲苯、苯、正己烷、四氢呋喃、正庚烷中一种或其混合。
所述的将磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物分散在有机溶剂中是指：采用机械搅拌方式进行搅拌或采用机械搅拌方式进行搅拌的同时再滴加用量为磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物质量的1/10～1/2的去离子水。
所述的有机硅烷为巯基三乙氧基硅烷或巯基三甲氧基硅烷之一或其混合，其用量为每1g磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物加入1～20mL的有机硅烷。
利用本发明所述方法制备所得的这种水处理剂分散在废水中搅拌一定时间后，用磁场可以把水处理剂从水中分离。处理后的废水中重金属含量小于0.1ppm，即0.1克重金属/106克水。
本发明制备得到的水处理剂与其他水处理剂比较有更高的表面积，有机功能基团在水处理剂表面可以达到100％覆盖，对废水中重金属的除去几乎可达到100％。本发明制备得到的水处理剂可以用磁场从水中方便分离，不会造成二次污染。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1)取1g十六烷基三甲基溴化铵溶于480mL的水中，加入0.1g的直径为6nm的四氧化三铁，搅拌，加入7mL的三甲基苯，2M的氢氧化钠3.5 mL，在80℃下搅拌2h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应2h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇除去产物中的十六烷基三甲基溴化铵，，产物真空干燥后，取1g加入到甲苯中，加入0.1mL的水，搅拌1h后，加入1mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为50nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的7％、中孔二氧化硅占93％。水处理剂饱和磁化强度为50emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为38.4％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌1h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅的含量度都小于0.1ppm。
实施例2
1)取0.48g十六烷基三甲基氯化铵溶于480mL的水中，加入0.2g的直径为53nm的四氧化三铁，搅拌，加入4.8mL的三甲基苯，3M的氢氧化钠3.5mL，在80℃下搅拌2h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应1h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇除去产物中的十六烷基三甲基氯化铵，产物真空干燥后，取1g加入到苯中，加入0.2mL的水，搅拌1h后，加入10mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为150nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的14％、中孔二氧化硅84％。水处理剂饱和磁化强度为60emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为70.2％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、铬、铅、的含量度小于0.055ppm。
实施例3
1)取1g十四烷基三甲基溴化铵溶于480mL的水中，加入0.3g的直径为155nm的三氧化二铁纳米粒子，搅拌，加入7mL的三甲基苯，1M的氢氧化钾3.5 mL，10％氨水10mL， 在80℃下搅拌2h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应2h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十四烷基三甲基溴化铵，，产物真空干燥后，取1g加入到正己烷中，加入0.4mL的水，搅拌1h后，加入10mL巯基三乙氧基硅烷和5mL的巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为550nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的22％、中孔二氧化硅占78％。水处理剂饱和磁化强度为63emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为65.7％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅的含量度小于0.01ppm
实施例4
1)取0.5g十四烷基三甲基氯化铵和0.5g的十四烷基三甲基溴化铵溶于480mL的水中，加入0.2g的直径为250nm的镍和0.3g直径为200nm的钴纳米粒子，搅拌，加入14.4mL的三甲基苯，28％浓氨水30mL，在40℃下搅拌2h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应3h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇除去产物中的十四烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基溴化铵，产物真空干燥后，取1g加入到甲苯和苯的混合溶剂中，加入0.4mL的水，搅拌1h后，加入20mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为1000nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的22％、中孔二氧化硅占78％。水处理剂饱和磁化强度为80emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为100％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅、的含量度小于0.01ppm。
实施例5
1)取0.8g十六烷基三甲基氯化铵和0.2g的十二烷基三甲基氯化铵溶于480mL的水中，加入0.2g的直径为350nm的镍铁合金纳米粒子和0.5g的直径为230nm的铁纳米粒子，搅拌，加入7mL的三甲基苯，28％浓氨水30mL，在40℃下搅拌2h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应2h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵，产物真空干燥后，取1g加入到甲苯和正己烷中，加入0.1mL的水，搅拌1h后，加入20mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为550nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的50％、二氧化硅占50％。水处理剂饱和磁化强度为100emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为20％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅、的含量度小于0.1ppm.
实施例6
1)取0.8g十六烷基三甲基氯化铵和0.2g的十二烷基三甲基溴化铵溶于480mL的水中，加入0.3g直径为500nm的铁钴合金纳米粒子和0.2g的250nm的四氧化三铁纳米粒子，搅拌，加入7mL的三甲基苯，28％浓氨水30mL，在40℃下搅拌2h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应2h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十六烷基三甲基氯化铵和0.2g的十二烷基三甲基溴化铵，产物真空干燥后，取1g加入到甲苯和正庚烷的混合溶剂中，加入0.5mL的水，搅拌1h后，加入20mL巯基三乙氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为1200nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的36％、中孔二氧化硅占64％。水处理剂饱和磁化强度为77emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为71.2％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅、的含量度小于0.05ppm。
实施例7
1)取1g十六烷基三甲基氯化铵溶于480mL的水中，加入0.2g的直径为500nm的铁钴合金纳米粒子和0.2g直径为120nm的镍纳米粒子，搅拌，加入7mL的三甲基苯，20％氨水30mL和2M的氢氧化钾0.1mL，在40℃下搅拌10h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应6h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十四烷基三甲基溴化铵，，产物真空干燥后，取1g加入到四氢呋喃中，加入0.5mL的水，搅拌1h后，加入10mL巯基三乙氧基硅烷和10mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为1500nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的28％、中孔二氧化硅占72％。水处理剂饱和磁化强度为75emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为57.6％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、铬、银、铅、的含量度小于0.1ppm。
实施例8
1)取1.44g十六烷基三甲基氯化铵溶于480mL的水中，加入0.3g的直径为220nm的镍钴合金纳米粒子，搅拌，加入7mL的三甲基苯，28％浓氨水30mL，在40℃下搅拌12h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应6h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十六烷基三甲基溴化铵，，产物真空干燥后，取1g加入到四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中，加入0.5mL的水，搅拌1h后，加入5mL巯基三乙氧基硅烷和10mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为650nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的20％、二氧化硅占80％。水处理剂饱和磁化强度为80emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为69.4％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅、的含量度小于0.1ppm。
实施例9
1)取1g十六烷基三甲基氯化铵溶于480mL的水中，加入0.3g的直径为500nm的铁镍合金纳米粒子和0.4g直径为10nm的四氧化三铁纳米粒子的混合物，搅拌，加入7mL的三甲基苯，浓氨水30mL，在40℃下搅拌12h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应6h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十四烷基三甲基溴化铵，，产物真空干燥后，取1g加入到四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中，加入0.5mL的水，搅拌1h后，加入5mL巯基三乙氧基硅烷和10mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为550nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的42％、中孔二氧化硅占58％。水处理剂饱和磁化强度为80emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为61.1％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅、的含量度小于0.1ppm。
实施例10
1)取1g十六烷基三甲基氯化铵溶于480mL的水中，加入0.01g的直径为20nm的四氧化三铁纳米粒子，搅拌，加入7mL的三甲基苯，浓氨水30mL，在40℃下搅拌12h后，滴加5mL正硅酸乙酯，反应6h，过滤，洗涤，在100摄氏度下真空干燥。
2)干燥后的产品在70摄氏度下用甲醇去除产物中的十四烷基三甲基溴化铵，，产物真空干燥后，取1g加入到四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中，搅拌10min后，加入5mL巯基三乙氧基硅烷和10mL巯基三甲氧基硅烷，回流12h后过滤，干燥得到水处理剂。
该水处理剂的平均粒径为150nm，水处理剂中磁性粒子粒子占总含量的1％、中孔二氧化硅占99％。水处理剂饱和磁化强度为10emu/g。该有机单分子层的组分巯基单分子层，其覆盖率为10％。
将本实施例制备所得水处理剂加入到废水中，搅拌2h后，用磁铁收集处理剂。用等离子发射光谱和元素吸收光谱测定废水中的重金属，发现汞、银、铬、铅、的含量度小于0.1ppm。
Claims (4)
1.一种纳米水处理剂的制备方法，所述处理剂为磁性纳米粒子和中孔二氧化硅组成的复合粒子，其中：磁性纳米粒子与中孔二氧化硅的质量比为1∶99～1∶1，该磁性纳米粒子包埋在中孔二氧化硅纳米粒子的内部，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步、在水中加入表面活性剂后依次加入磁性纳米粒子、扩孔剂和碱液，经过搅拌混合后滴加正硅酸乙酯，反应1～6h后，过滤，真空干燥获得磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物；
第二步、将磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物分散在有机溶剂中，经搅拌均匀后加入有机硅烷，经过回流处理获得纳米水处理剂；
所述的扩孔剂为三甲基苯，该三甲基苯在溶液中的体积比为1～3％；
所述的磁性纳米粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金或钴镍合金的纳米粒子中的一种或其混合，该磁性纳米粒子的直径为6～500nm，在水中的浓度为0.02～1.46mg/mL；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或其混合，该表面活性剂在水中浓度为1～3mg/mL。
2.根据权利要求1所述的纳米水处理剂的制备方法，其特征是，所述复合粒子的平均粒径为50～1500nm，饱和磁化强度在10～100emu/g。
3.根据权利要求1所述的纳米水处理剂的制备方法，其特征是，所述的碱液是指浓度为1～3mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠或质量百分比浓度为10％～28％的氨水中的一种或其混合。
4.根据权利要求1所述的纳米水处理剂的制备方法，其特征是，所述的将磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物分散在有机溶剂中是指：采用机械搅拌方式进行搅拌或采用机械搅拌方式进行搅拌的同时再滴加用量为磁性纳米粒子/中孔二氧化硅复合物质量的1/10～1/2的去离子水。
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