CN108654704B - 一种功能化材料及其生产方法和用途 - Google Patents

一种功能化材料及其生产方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108654704B
CN108654704B CN201710209867.1A CN201710209867A CN108654704B CN 108654704 B CN108654704 B CN 108654704B CN 201710209867 A CN201710209867 A CN 201710209867A CN 108654704 B CN108654704 B CN 108654704B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
integer
solid
stirred
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710209867.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108654704A (zh
Inventor
高道林
杨南超
刘大卫
张晓靖
郑文彪
威尔逊·约翰·罗伯特·豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Selenium New Functional Silicone Material Co ltd
Original Assignee
Hubei Selenium New Functional Silicone Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Selenium New Functional Silicone Material Co ltd filed Critical Hubei Selenium New Functional Silicone Material Co ltd
Priority to CN201710209867.1A priority Critical patent/CN108654704B/zh
Publication of CN108654704A publication Critical patent/CN108654704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108654704B publication Critical patent/CN108654704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D49/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by other methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

本发明涉及含季铵的功能化材料的生产工艺，该功能化材料附着巯基、硫化物和硫脲基团的多重组合，组分相同，但每个官能团均以众多不同的低聚体、组态和立体化学的多种形式呈现，此外本发明还涉及其应用，如产品净化，或从产品流、工艺流和废液中去除不需要的有机和无机化合物包括金属和金属络合物，或在多成分的混合物中选择性去除目标成分，或用作金属、金属络合物、有机和生物化合物的净化与分离层析介质，或作为阴阳离子交换剂，或用于固相萃取、固相合成、金属离子提取和生物分子固定。

Description

一种功能化材料及其生产方法和用途
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种功能化材料及其生产方法和用途。
背景技术
社会和法律对环保需求的压力，对更清洁工艺的要求进一步提高，并力求避免或降低废弃物的生成，尤其是降低环境中有毒金属和化合物的残留量并尽可能捕捉金属回收再利用。
金属在当今的技术中起着核心作用。举例来说，包括铂、铑、钯、钌、铱和黄金在内的这些资源有限的贵金属，广泛用于不同行业且有众多不同应用。而且，当前发现并开发的越来越多的应用都需要使用贵金属，未来对贵金属的需求量远大于其可用资源。高昂的价格、有限的资源再加上金属的毒性，这些因素都迫使市场要有一种高效的技术从产品流、工艺流和废液中回收贵金属实现再利用。仅以石化工业为例(包括羰基合成和硅氢加成反应)，就可以从其产品流、工艺流和废液中回收这些金属。
在众多不同行业，金属广泛应用于各种不同的应用。最终，这些金属成为各种各样不同产品、工艺流和废液的一部分。需要一种技术，通过产品的形成、使用和处理的生命周期来管理所有这些产品及其应用、生产和废液，实现更高的金属回收率、再利用效率与选择性，减少对环境造成的影响。就选择性而言，以采矿和冶炼业为例，要控制已经存在的金属如铜、镍、铁以及含金属(如锌)及工艺化学品，就遭遇很大的挑战。因此，亟需一种新的金属回收和再利用技术。
各个行业越来越多地用到稀土类金属(如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)，这也突出显示了市场不断增长的需求，市场需要一种新型的更先进的技术从产品流、工艺流和废液中更有效地回收这些金属实现再利用。
近期的一项报告(《战略能源技术的关键金属》(Critical metals in strategicenergy technologies)，ISBN 978-92-79-20698-6)强调，特定金属越来越多的使用，加上与这些金属资源的地理位置相关的诸多问题，使得金属的供应形势更为严峻，金属的供应短缺将潜在限制低碳能源技术的推广，如核能、太阳能、风能、生物能、碳的捕获与储存及电网工业。十四种关键金属已确定存在供应短缺的潜在风险，其中五种高危匮乏，即钕、镝、铟、碲和镓。该项报告同时也建议了一系列的解决方法，其中包括更先进的金属回收技术，以实现金属再利用。
在矿业的冶炼与净化工艺流中，极低浓度的高价值金属如贵金属往往与其他金属并存，而后者在有些情况下浓度极高。为避免高价值金属的大量流失，需要一项更好的技术来实现下列目标：1)将所需金属降低至极低浓度；2)高效作用于极低ppm金属浓度；3)与更高浓度的其他金属共存时选择性去除高价值金属。
矿业的其他金属，如铜、镍、铁、锌，需要改进技术：1)将金属去除至极低的ppm级残留浓度；2)不管金属浓度高低均可有效作用；3)即使共存的其他金属浓度各异，也可选择性去除目标金属；4)对单一或多个目标金属有强的吸附力；5)不仅被捕捉的单一或多个金属可以再利用，技术也可再利用。
昂贵的有机化合物或聚合物常需多级工艺生产，而产品中常有副产物、异构体和杂质。大多数情况下，所需产品都必须净化，因此对更有效净化技术的需求不断增加，以去除所需产品中所有的一系列特定副产物、异构体和杂质。但现有技术如结晶，会造成产品的大量损失。
功能化材料是正在被开发的一种高新技术，从混合物中选择性地移除所需组分或者从产品流、工艺流和废液中移除有毒和/或高价值的金属或化合物。将液体流经功能化材料，目标组分即被选择性去除。活性炭就是一种功能化材料，通过一定的工艺条件其表面含有若干含氧有机基团，尽管活性炭的价格低廉，却有许多缺点，由于活性炭的键合性质为非特异性键合，且其表面的醇、苯酚、醛和羧酸官能团功能性较差，会损失大量产品而且无法有效去除最终产品中不需要的化合物或金属至较低残留量。
功能化有机聚合物这种功能化材料可应用于产品净化。有机聚合物骨架(如聚苯乙烯和聚烯烃)上只能附着几种简单的单一官能团，如硫酸或氨基基团，主要通过离子交换机理作用实现。遗憾的是，此类官能团与上述相关金属的亲和性较低，因此使用具备有机骨架的现有材料始终无法实现较高的性能要求。这些有机树脂有两个重要局限性，其一无法将特定应用所需的官能团附着在有机聚合物骨架上，其二官能团的负载较低。因为可以作用在这些聚合物上的化学方式有限，使用这种有机聚合物骨架负载多种不同的多官能团来达到高性能的可能性极低。此外还有其他局限性，如化学和热稳定性差、在有机溶剂中会膨胀和收缩。总而言之，基于这些有机骨架而开发所需技术有诸多严重的局限性。
无机聚合物体系如二氧化硅、氧化铝和氧化钛也已披露为功能化材料。与有机聚合物骨架相比，无机聚合物骨架具备诸多优势，其物理、化学和热稳定性更高，表面孔隙结构定义良好，更好更易获取官能团，使用前无需膨胀易于操作。
例如，Silicycle公司、庄信万丰公司(Johnson Matthey)、赢创公司(Evonik)与福斯福尼克斯公司(PhosphonicS)(WO2006/013060,WO2007/090676)的烷基胺和烷基硫醇都是简单的功能化无机材料。然而，仅有品种不多的简单官能团可以通过有限的化学工艺附载到这些骨架上。这些无机聚合物材料的另一个局限性是官能团与所需目标的负载较低。这些功能化材料(有机或无机骨架)对目标物的负载普遍介于每公斤负载5-30g，且常趋于这一范围的更低值。
现有的无机功能材料仅含有品种不多的简单单一官能团，通常只有一个或者最多两个杂原子，提供单一结合机制，与要去除的目标物的亲和力低，官能团负载低，因而对目标物的负载效果较为低下。这是因为：1)生产这些材料的起始试剂(即硅烷)不易得到，因为这些起始试剂的生产极为复杂；2)可以使用或修饰的此类试剂的采购受限；3)生产硅烷的化学方法有限；4)鉴于生产硅烷涉及的化学过程，其生产成本高昂；5)为了改善性能，就要从负载简单官能团转向在表面负载复杂的官能团，但非常困难。
尽管无机功能化材料是有机功能树脂的一大进步，但是面对现有技术和新技术的挑战如更低杂质含量、更高选择性和目标物负载，无机功能材料技术仍需显著提升。
现有技术不足以在现实的商业基础上设计和生产带有所需复杂多官能性、高官能团负载的所需功能化材料。面对现有和未来商业、技术、环境及社会的种种挑战，只有新技术才能达到不同市场对功能化材料的性能要求。
此外，亟需利用新技术从复杂的混合物中选择性地去除金属。例如，在有高浓度其他金属(包括锌、镍、砷和其他阴离子)存在的情况下去除铜。以某实际案例说明，一酸性废液中含有多种金属，包括但不限于对矿石火法冶金过程中产生的气体进行水质净化而生成的铜、贵金属、黄金、锌、镍、铅、砷、硒和锑，要求从该酸性废液中选择性去除铜。
另一个要求是去除金属如铜锌镍铁，或者从黄金开采工艺流中选择性去除并回收再利用这些金属。此类流体中金属主要以阴离子存在，金属络合物带氰离子。需要新的技术，去除这些金属络合物，有效地回收并再利用这些金属，同时提供显著的环境效益。因此，需要一种新的阴离子去除技术，对目标物具备高亲和力和吸附力，相比其他金属和金属络合物对目标物有更高的选择性。
在药物产品中的金属残留物或工艺废液中的金属催化剂可能以不同的形态存在，如不同的氧化态、单分子、纳米颗粒，多种不同金属物种有不同的络合物或配位体与这些金属物种紧密结合。而且，可以预见不同生产工艺后不同金属物种的真正组分均有所改变。为了保证所需产品的纯度或捕捉所需的金属，功能化材料必须含有复杂的特定官能团组合，专门与目标物键合。而且，所有官能团都要在骨架表面的孔隙内相互邻近的位置排列，排列要实现最优化，确保可以在液相条件下置换已经与目标物键合的配合基，捕捉并保留目标物。不同的目标物很可能需要不同的键合机制，功能化材料的结构要能迅速适应不同的目标物，这一点至为重要，只有这样才能实现所需性能，实现目标物的低残留浓度以及功能化材料的高选择性和对目标物的高吸附力。关键是要有方法可以生成功能化材料、表面的不同官能团其相对浓度可以简单地改变以实现与目标物的最优键合。功能化材料的强稳定性(热稳定性、物理和化学稳定性)、官能团的高附载率、对溶剂的广泛兼容性、更好的可湿性、不膨胀性以及对官能团的易存取性都是设计中必须要考量的因素。而且功能化材料的成本效益也是一项重要因素，必须基于现成易得的起始材料、使用简单的化学工艺生产功能化材料，而且工艺必须可以迅速改变以生成所需的最佳功能化材料结构，实现与目标物高亲和力、高选择性地键合。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型、简单的环境友好生产方法，采用容易获得的起始材料将新的选择性阴离子官能团附着到如二氧化硅的无机材料上。本发明的另一目的是其应用，用于从产品流、工艺流和废液中去除或选择性去除金属，作为无机和有机化合物的清除剂、金属层析材料、固相净化或萃取材料、生物化合物去除和净化材料、离子交换材料、催化剂固定化载体、生物分子(如酶)固定材料、控释材料、抗微生物剂、亲水性改性剂、阻燃剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料，或者作为上述这些材料的前驱体。
首先，本发明涉及下列化学式Ⅰ化合物的生产方法：
[(O3/2)Si(CH2)mSX]a[Si(O4/2)]b[(O3/2)Si(CH2)mSH]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e (化学式Ⅰ)
式中，X选自(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CH2CH3)、(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CHCH2、化学式Ⅱ化合物；R6是C1-22烷基、芳基；n是从0至100的一个整数；L1是一个阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化物、代硼氢化物如氰基硼氢化物；
Figure BDA0001260740600000041
V是一个可选择地被取代的基团且选自C1-22烷基、C2-20烯烃基、C1-22烷基芳基或芳基；W是(CH2)eZ基团，其中Z是SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR3、NR4R5或NH[(CH2)2NH]jH，e和f分别是从2至6的一个整数，如Z是SH则e和m不同；j是从1至100的一个整数；m是从2至12的一个整数；其中R3-5分别选自氢、直链或支链C1-12烷基、芳基或C1-22烷基芳基；a、b、c、d、e均为整数，而且a+c:b的比例介于0.00001至100，a、b、c始终存在，如d和/或e大于零，则d+e与a+b+c的比例介于0.000001至100。
通过化学式Ⅰ中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R2SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基或C1-22烷基芳基；k是从1到3的一个整数，q是从1到2的一个整数，g是从0到2的一个整数，而且满足g+k+q＝4；当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c+d+e的比例介于0至999:1。
可选择地被取代的直链或支链基团选自C1-22烷基、C2-22烯烃基、C2-22炔基、芳基、C1-22烷基芳基，可能分别为直链或支链，而且/或者可能被一个或多个取代基取代，但最好只含氢原子和碳原子。在有取代基的情况下，这些基团可分别选自酰胺、胺、硝基、氯基、氟基、溴基、腈基、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜或C1-6烷氧基。
优选X选自(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CH2CH3)、(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CHCH2或化学式Ⅱ化合物的化学式Ⅰ化合物；V是一个可选择地被取代的基团且选自C1-12烷基、C2-6烯烃基、芳基；W是基团(CH2)eZ，其中Z是SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR3、NR4R5或NH[(CH2)2NH]jH，e和f分别是从2至3的一个整数，如Z是SH则e和m不同；j是从1至10的一个整数；m是从2至12的一个整数；R3-5分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基、C1-22烷基芳基；R6是C1-6烷基；n是从0至20的一个整数；L1是一个阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、氢硼化物或代氢硼化物如氰基氢硼化物；a、b、c均为整数且a+c:b的比例介于0.00001至1，其中a、b、c始终存在；当d和/或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于0.000001至1。
尤其优选X选自(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CH2CH3)、(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CHCH2或化学式Ⅱ化合物的化学式Ⅰ化合物；R6是C1-6烷基；n是从0至20的一个整数；L1是一个阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、氢硼化物或代氢硼化物如氰基氢硼化物；V是一个可选择地被取代的基团且选自C1-6烷基、C2-6烯烃基；m是从2至6的一个整数；e是0；a、b、c均为整数并始终存在，而且a+c:b的比例介于0.00001至1；当d大于0时，d与a+b+c的比例介于0.000001至1。
本发明的目的在于为化学式Ⅰ化合物提供方便、环保、工业规模化生产的新工艺，相较于现有科技，无论在产量、成本、规模和/或纯度方面还是环境效益方面均具备很高商业价值。
本发明的另一个目的是提供方法可以生成功能化材料且其表面的不同官能团的相对浓度可以简单地改变以实现与目标物的最优键合。
与均相的等量物相比，固体表面上的官能团与溶解在溶液中的试剂反应总是显著更慢，尤其是附着有官能团的二氧化硅。本发明的一大优点是发现了可以有效生产所需新型离子交换材料的混合条件，包括试剂、官能团、化学工艺过程和反应条件，在无机表面如二氧化硅上附着现成可用的官能团，且官能团的负载和相对浓度可控加上可调谐复杂设计，实现了与官能团的最优键合。本发明的另一大优点是，采用本方法生产的功能化材料具备很高的官能团负载。此外，工艺简单、对环境友好，使用现成的起始化合物和溶剂如水，仅产生极少许废弃物，而且可以在无机表面上如二氧化硅上键合复杂多样的阴离子官能团。
该新方法将自由基前体与含有碳碳不饱和键的化合物在溶剂中进行自由基加成。本方法包括：
i.下列化学式III化合物
[(O3/2)Si(CH2)hA]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e (化学式III)
式中，A是SH，其负载为0.01-5mmol/g；h是从2至12的一个整数；与(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1在溶剂中接触，其中R6是氢、直链或支链C1-22烷基、C1-22烷基芳基或芳基；L1是一个阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、氢硼化物或代氢硼化物如氰基氢硼化物；在20-150℃温度下，每5-30分钟添加一次自由基引发剂，添加的量为试剂盒溶剂总重量的10-7至10-1，反应10分钟至48小时，随后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥生成化学式Ⅰ化合物；或者
ii.下列化学式IV化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hA]a[Si(O4/2)]b (化学式IV)
式中，A是SH，其负载为0.01-5mmol/g；h是从2至12的一个整数；与(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1在溶剂中接触，其中R6是氢、直链或支链C1-22烷基、C1-22烷基芳基或芳基；L1是一个阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、氢硼化物或代氢硼化物如氰基氢硼化物；在20-150℃条件下，每5-30分钟添加一次自由基引发剂，添加的量为试剂盒溶剂总重量的10-7至10-1，反应10分钟至48小时，后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥生成化学式Ⅰ化合物，其中整数d和e是0；随后使用VSi(OR1)3和/或WSi(OR1)3在溶剂中处理，在60-150℃温度下反应10分钟至48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥生成化学式Ⅰ化合物，其中V和/或W存在。
典型的溶剂包括水、二甲苯、甲苯、正庚烷、乙二醇、乙醇和甲醇。可使用自由基引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧化物。优选的反应温度和反应时间为70-120℃、4-24小时。
谨慎控制反应条件，如温度、反应时间、试剂浓度及官能团在二氧化硅上的负载，对反应和随后的局部聚合的发生至关重要,这样才能生成性能所需的优选结构和复杂性产品。否则，反应将产生各异的不良结果，无反应、仅局部反应或附着少量的高分子聚合物而堵塞无机材料的孔隙，造成官能团负载较低或材料孔隙对官能团的存取不佳，最终导致功能化材料性能低下。
本发明的目的在于提供反应条件和相对摩尔浓度，实现优选控制反应，从而在材料上生成所需的复杂官能团，对目标物有高亲和力，即使其他金属和化合物存在，对目标物也有高选择性，并实现官能团的高负载。尤其地，可实现所需的性能级别，其中a与c的比例从3:1到1:3不等。
已确定反应条件、试剂和相对浓度，以达到所需的a:c比例。生产化学式Ⅰ化合物的有效条件如下：反应温度介于70-130℃，反应时间介于1-24小时；化学式III中组分a介于0.2-5mmol/g；混合试剂和溶剂与化学式III或化学式IV化合物的容重比介于1.8-4；每公斤化学式III化合物添加0.2-6mL/h自由基引发剂。在上述反应条件下，使用1-16摩尔当量(相对于组分a)的(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1，其中R6是氢、直链或支链C1-22烷基、C1-22烷基芳基或芳基，L1是氯)，即可生成化学式Ⅰ化合物，其中a:c的比例从3:1到1:3不等。
优选地，反应温度介于80-120℃，反应时间介于2-12小时；化学式III或化学式IV中的组分a介于0.8-4mmol/g；使用1-12摩尔当量(相对于组分a)的(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1，其中R6是氢、直链或支链C1-22烷基；混合试剂和溶剂与化学式III或化学式IV化合物的容重比介于1.8-2.8。
尤其优选地，反应温度介于100-120℃，反应时间介于4-8小时；化学式III或化学式IV中的组分a介于1-3mmol/g；使用1-7摩尔当量(相对于组分a)的(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1，其中R6是氢、C1-3烷基；混合试剂和溶剂与化学式III或化学式IV化合物的容重比介于2-2.2。
二氧化硅、乙烯基三烷氧基硅烷和相应的硅烷(OR1)3SiV、(OR1)3SiW，在20-160℃、溶剂中进行嫁接反应，反应0.5-24小时，生成化学式III和化学式IV化合物。该嫁接反应可使用广泛的溶剂和溶剂混合，包括脂肪族烃、芳香烃、醇类和极性溶剂如二甲基甲酰胺。优选的溶剂常用甲苯和二甲苯。溶剂与二氧化硅的容重比最好介于2.8-2。
为实现理想的选择性和目标物去除及负载，可以将不同的硅烷组分VSi(OR1)3和WSi(OR1)3添加到嫁接工艺。该工艺允许设计的极大灵活性，这样才能制造性能最佳的功能化材料。
组分(OR1)3SiV和(OR1)3SiW也可通过添加一个额外的官能团，转换官能团附近硅胶表面的疏水性亲水性，增强选择性键合，提高材料性能。
反应结束时，将化学式Ⅰ的功能化材料通过过滤或离心分离，充分洗涤、去除任何残余反应物后干燥。这个过程可以应用到广泛的市售硅胶，粒径和分布范围从纳米颗粒到5-30毫米不等，也可应用于广泛的已知孔径。优选孔径介于
Figure BDA0001260740600000081
化学式Ⅰ化合物有诸多应用。本发明提供一种进料处理方法，包括进料与化学式Ⅰ化合物接触：
i)从进料中去除一个或多个组分，以生成一种不含该去除成分的材料；
ii)从进料中选择性去除一个或多个组分，以再利用该去除组分；
iii)以离子交换方法从进料中去除一种离子种类。
进料可以是连续的流体，如工艺流或中间流，也可批次进行离散处理。进料，如产品流、废液或工艺流，经处理后可选择性去除其中的组分。被去除的可能是进料中不需要的组分，与化学式Ⅰ化合物接触后，进料中不需要的组分被选择性去除，得到所需成分。举例说明，本方法可用于从某药品生产或工艺中去除进料中不需要的目标物，如不同的金属种类，以改进药品纯度。
本方法可从进料中去除所需物种，以便进行后续处理或分析，比如将生物分子如酶、肽、蛋白、内毒素和核酸从进料中去除，被去除的组分进行进一步处理或分析。
化学式Ⅰ化合物具备所需的高亲和力，以去除与特定配体紧密结合的金属，如极性活性药物成分中的配体。钯、铂、铑等贵金属和镍常被用作催化剂，制造对纯度有很高要求的大量不同高价值产品，制造过程结束时，这些金属以多种不同的形式存在，如本发明实例3-7、9-10和12-20中的产品。
采用本发明实例13、15-20的任何产品处理包含与产品键合的钯的工艺流或产品流，结果均显示溶液中的钯完全去除。源自钯(0)催化剂的产品流和工艺流含钯的残留物，使用本发明实例17和18的产品进行处理，也有同样的去除效果。而且，金属的负载也很高，每公斤功能化材料吸附60-120g的钯。
加氢甲酰化反应的工艺流中含有不同的铑物种，经本发明实例1-2、5-7和10-20的产品处理后，铑的残余含量小于1ppm。醋酸工艺的铑催化剂废液经本发明实例1-2、7、9-10和12-18的产品处理也有效去除铑。
贵金属铂金用于众多不同的工艺和应用。例如，铂催化剂用于硅氢加成反应生成硅烷和硅酮，但一成不变的是，铂要么留在产品中，要么只实现少量的去除。使用化学式Ⅰ化合物处理此类产品流和工艺流，结果显示这些流体中铂的含量非常低，如本发明实例1-2、5-7和9-18。
矿业的工艺流和废液含有一系列的不同金属，废液中需要回收的金属浓度非常低而不需要回收的金属浓度特别高，举例说明，某溶液中贵金属如铂、钯、铑、铱、钌和黄金的联合浓度为2-20ppm，而铁、铜、锌的浓度却为500-50,000ppm。化学式Ⅰ化合物高效选择性去除所需贵金属，实现较高的金属吸附，每公斤功能化材料吸附的贵金属量达到60-120g，如本发明实例1-3、7、9、12-17和19-20的产品。
化学式Ⅰ化合物从各种环境中高效提取多种阴离子，包括镧系金属、锕系金属、主族金属和过渡金属，各金属以阴离子形式存在。阴离子包括砷酸盐、硼酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐、铂酸盐、高铼酸盐和黄金阴离子络合物如氰化物。
举例来说，本发明实例1-2、7-8、11-14和16的产品高效去除金氰化物、铬酸盐、铜氰化物和砷酸盐，并实现较高金属负载。
黄金开采和冶炼业产生许多工艺流和废液，其中金属以阴离子的形式存在，如含有铜、锌、铁、铅、金和其他金属的各种贫液。需要一种有效的技术，来去除、回收和再利用这些金属，并提供有效的环境解决方案，管理这些金属及游离氰化物。采用化学式Ⅰ的高官能团负载化合物，本发明实例1-2、7-8、11-14和16高效地去除了铜、锌、铁、铅以及此类黄金矿业流体中的游离氰化物。
化学式Ⅰ化合物可以选择性地去除复杂混合物中的所需目标物。某含铜的酸性废液中有很高浓度的其他金属(包括锌、镍、铅、砷)，目前还没有有效的技术可以选择性地分离铜，因而浪费了大量铜的价值。此外，还必需谨慎对此类废弃物进行环境管理。本发明实例17-18的化学式Ⅰ化合物能选择性地从这些酸性废液中高效去除铜。举例说明，某酸性废液中含铜(1-8,000ppm)、砷(1-8,000ppm)、锌(1-2,000ppm)和镍(200-1,000ppm)，将该废液注入含有本发明实例17或18的产品的柱体，实现了铜的选择性地去除和高负载。被吸附的铜可以被回收及重复使用，功能化材料也可重复使用，而且工艺中没有用到有毒的工艺化学品。
化学式I化合物可用于从电镀液和电镀洗液中回收黄金。适当的化合物包括本发明实例1-2和15-16的产品。
化学式Ⅰ化合物也可用于固相合成，首先附着起始材料，然后可以进行一系列化学反应，每一步反应使用简单的试剂洗脱即可轻易实现净化，最后从固相中释出所需材料。
此外，化学式Ⅰ化合物还可作为固相萃取材料，所需产品被功能化材料选择性留存净化，而杂质则流通出去，随后使用不同的溶剂体系释放出所需产品。化学式Ⅰ化合物还有其他应用，如用作色谱分离材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实例1
在100L反应釜中投入硅胶(37-147μm,
Figure BDA0001260740600000101
10kg)和二甲苯(21L)，在120℃搅拌混合，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(18mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 24L)，干燥后生成化学式IV的一种组分，其中A是巯基，其官能团负载率为1.8mmol/g，整数h是3。将固体(11.8kg)投入到二烯丙基二甲基氯化铵(170mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中，生成的混合物搅拌1h后在120℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体加水(100L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(100L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n是1.1；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为8；整数d和e是0。
实例2
在200L反应釜中投入硅胶(147-300μm,
Figure BDA0001260740600000102
20kg)和二甲苯(42L)，在120℃搅拌混合，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(12mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 50L)，干燥后生成化学式IV的一种组分，其中A是巯基，其官能团负载率为0.6mmol/g，h是3。将部分固体(14kg)投入到二烯丙基二甲基氯化铵(25mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2)，生成的混合物搅拌1h后在110℃加热5h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(1mL)。冷却后将液体移除，固体加水(100L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(100L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1.5；R6是甲基；a与c的摩尔比为6；整数d和e是0。
实例3
在20L反应釜中投入实例2得到的产品(2kg)和二甲苯(4L)，在120℃搅拌混合，再加入2-巯乙基三甲氧基硅烷(1mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 4L)，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n是1.5；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为6；W是2-巯乙基；整数d是0。
实例4
在20L反应釜中投入实例2得到的产品(2kg)和二甲苯(4L)，在120℃搅拌混合，再加入2-巯乙基三甲氧基硅烷(0.6mol)和苯基三甲氧基硅烷(0.5mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 4L)，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n是1.5；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为6；e与a的摩尔比为1；V是苯基；W是2-巯乙基。
实例5
在50L反应釜中投入硅胶(300-500μm,
Figure BDA0001260740600000111
6kg)和二甲苯(14L)，在120℃搅拌混合，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(12mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 20L)，干燥后生成化学式IV的一种组分，其中A是巯基，其官能团负载率为2.0mmol/g，h是3。将固体(7.6kg)投入到二烯丙基二甲基氯化铵(22mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比是2.2)，生成的混合物搅拌1h后在110℃加热5h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(1mL)。冷却后将液体移除，固体加水(30L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(30L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1.5；m是3；R6是甲基；a与c的摩尔比为0.5:1.5；整数d和e是0。
实例6
在50L反应釜中投入硅胶(300-500μm,
Figure BDA0001260740600000112
6kg)和二甲苯(14L)，在120℃搅拌混合，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(13mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 20L)，干燥后生成化学式IV的一种组分，其中A是巯基，其官能团负载率为2.1mmol/g，h是3。将固体(7.9kg)投入到二烯丙基二甲基氯化铵(44mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比是2.2)，生成的混合物搅拌1h后在110℃加热5h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(1mL)。冷却后将液体移除，固体加水(30L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(30L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1.5；m是3；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.2:0.8；整数d和e是0。
实例7
在50L反应釜中投入硅胶(300-500μm,
Figure BDA0001260740600000121
6kg)和二甲苯(14L)，在120℃搅拌混合，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(13mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 20L)，干燥后生成化学式IV的一种组分，其中A是巯基，其官能团负载率为2.1mmol/g，h是3。将固体(7.9kg)投入到二烯丙基二甲基氯化铵(60mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比是2.2)，生成的混合物搅拌1h后在110℃加热5h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(1mL)。冷却后将液体移除，固体加水(30L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(30L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1.5；m是3；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.45:0.65；整数d和e是0。
实例8
在50L反应釜中投入硅胶(37-147μm,
Figure BDA0001260740600000122
6kg)和二甲苯(14L)，在120℃搅拌混合，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(13mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 20L)，干燥后生成化学式IV的一种组分，其中A是巯基，其官能团负载率为2.1mmol/g，h是3。将固体(7.9kg)投入到二烯丙基二甲基氯化铵(68mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比是2.2)，生成的混合物搅拌1h后在110℃加热5h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(1mL)。冷却后将液体移除，固体加水(30L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(30L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1.5；m是3；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.7:0.4；整数d和e是0。
实例9
将化学式III的材料(8kg，官能团负载为2.5mmol/g，其中A是乙烯基，h是3，V是苯基)投入二烯丙基二甲基氯化铵(200mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.3)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比是1.2:1.3；V是苯基；整数e是0。
实例10
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为2.8mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(120mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.8:1.0；m是3；整数d和e是0。
实例11
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为2.8mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(135mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比为2.1:0.7；m是3；整数d和e是0。
实例12
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为2.8mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(125mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在110℃加热4h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(2mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是乙基；a与c的摩尔比为1.5:1.3；m是3；整数d和e是0。
实例13
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为3.2mmol/g，其中A是巯基，h是2)投入二烯丙基二甲基氯化铵(60mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.1:2.0；m是2；整数d和e是0。
实例14
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为3.2mmol/g，其中A是巯基，h是2)投入二烯丙基二甲基氯化铵(135mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.8:1.3；m是3；整数d和e是0。
实例15
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为4mmol/g，其中A是巯基，h是2)投入二烯丙基二甲基氯化铵(80mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在120℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.1:2.9；m是2；整数d和e是0。
实例16
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为4.1mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(135mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是1；R6是甲基；a与c的摩尔比为1.8:2.2；m是3；整数d和e是0。
实例17
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为0.4mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(26mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是4；R6是甲基；a与c的摩尔比为16:1；m是3；整数d和e是0。在50L反应釜中将第一步得到的产品搅拌混合，加入烯丙基硫脲(8mol)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(7.5mol)在120℃反应3小时得到的产物，将反应混合物在120℃加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 4L)，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，n是4；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为16:1；W是3-(3-硫脲丙基硫醚)丙基；整数d是0。
实例18
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为0.4mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(26mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是4；R6是甲基；a与c的摩尔比为16:1；m是3；整数d和e是0。在50L反应釜中投第一步的产品搅拌混合，加入乙烯基三甲氧基硅烷(8mol)和1,3二巯基丙烷(6.8mol)在80℃下反应3小时得到的产物，将反应混合物在120℃加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 40L)，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，n是4；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为16:1；W是2-(3-巯丙基硫醚)丙基；整数d是0。
实例19
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为0.6mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(35mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在130℃加热7h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是3；R6是甲基；a与c的摩尔比为10:1；m是3；整数d和e是0。在200L反应釜中加入第一步的产品搅拌混合，再加入3-二亚乙基三胺丙基巯丙基三甲氧基硅烷(6mol)，将反应混合物在120℃加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4 x 24L)，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，n是3；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为8:1；W是3-二亚乙基三胺丙基硫醚丙基；整数d是0。
实例20
将化学式IV的材料(8kg，官能团负载率为0.6mmol/g，其中A是巯基，h是3)投入二烯丙基二甲基氯化铵(40mol,60％水溶液)和水的搅拌溶液中(固液比为2.2)，将生成的混合物搅拌1h后在100℃加热4h，期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除，固体中加水(24L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(24L)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，化学式II中n的平均值是3；R6是甲基；a与c的摩尔比为10:1；m是3；整数d和e是0。在50L反应釜中加入第一步的产品搅拌混合，再加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(4mol)和2-巯基乙基三甲氧基硅烷(4mol)，将反应混合物在120℃加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤(4x24L)，干燥后生成化学式I的一种组分，其中X是化学式II，n是1.5；R6是甲基；m是3；a与c的摩尔比为5:1；W是3-胺丙基，V是2-巯乙基。
实例21
取实例3的产品(0.05g)加入到含205ppm铱的某产品流样品(6mL)中，该流体中的铱源自使用的1M HCl中的三氯化铱。将此混合物在30℃搅拌4h后过滤。分析滤液显示铱已被去除。实例5-10、12-13和15-20在本试验中有同样的效果。
实例22
取实例17的产品(0.03g)加入到含55ppm铱的某产品流样品(10mL)中，该流体中的铱源自使用的催化剂羰基氯双(三苯基磷基)铱(I)。将此混合物在60℃搅拌6h后过滤。分析滤液显示铱已被去除。实例13、15和18-19在本试验中有同样的效果。
实例23
取实例14的产品(0.03g)加入到含150ppm铑的某工艺流样品(3mL)中，该流体中的铑源自使用的1M HCl中的铑(III)催化剂。将此混合物在室温下搅拌8h后过滤。分析滤液显示铑已被去除。实例3、5-12和16-18在本试验中有同样的效果。
实例24
取实例13的产品(0.03g)加入到含240ppm铑的某工艺流样品(3mL)中，该流体中的铑源自使用的催化剂二羰基乙酰丙酮铑(I)。将此混合物在室温下搅拌12h后过滤。分析滤液显示铑已被去除。实例15-17和20在本试验中有同样的效果。
实例25
取实例13的产品(0.01g)加入到含60ppm钯的某产品流样品(3mL)中，该流体中的钯源自使用的催化剂醋酸钯。将此混合物在30℃搅拌30min后过滤。分析滤液显示钯已被去除。实例15和19在本试验中有同样的效果。
实例26
取实例15的产品(0.03g)加入到含120ppm钯的某产品流样品(3mL)中，该流体中的钯源自使用的催化剂四(三苯基膦)钯(0)。将此混合物在50℃搅拌2h后过滤。分析滤液显示钯已被去除。
实例27
取实例5的产品(0.03g)加入到含200ppm钯的某产品流样品(2mL)中，该流体中的钯源自使用的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。将此混合物在60℃搅拌6h后过滤。分析滤液显示钯已被去除。实例13-15和17在本试验中有同样的效果。
实例28
取实例1的产品(0.04g)加入到含50ppm铂的某工艺流样品(15mL)中，该流体中的铂源自使用的氯铂酸。将此混合物在80℃搅拌6h后过滤。分析滤液显示铂已被去除。实例2、6-12和16-20在本试验中有同样的效果。
实例29
将酸性溶液条件下、含40ppm铂的某硅烷工艺废液(20L)在20℃温度下通过含有实例8产品(100g)的柱子。分析处理后的流体显示铂的残余含量小于1ppm。实例2和14在本试验中有同样的效果。
实例30
将一醋酸生产工艺产生的、含300ppm铑的某氢甲酰化工艺废液(5L)在80℃温度下通过含有实例12产品(100g)的柱子。分析处理后的流体显示铑的残余含量小于1ppm。实例14和16-20在本试验有同样的效果。
实例31
取实例19的产品(0.04g)加入到含50ppm钌的某工艺流样品(4mL)中，该流体中的钌源自使用的一格拉布Grubbs催化剂苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌(IV)。将此混合物在30℃搅拌6h后过滤。分析滤液显示钌已被去除。
实例32
将含有锌铁(混合浓度10,000ppm)、4ppm铂、4ppm钯、3ppm钌和1.5ppm铑的某酸性溶液(30L)以0.3L/h的速度通过含实例6产品(100g)的固定床。99％的铂、99％的钯、60％的钌和80％的铑均从该溶液中被选择性去除。实例1-3、7、9、12-17和19-20在本试验有同样的效果。
实例33
取实例13的产品(0.05g)加入到含铜(60ppm)的某工艺流样品(40mL)中，该流体中的铜源自使用的铜(I)催化剂。将此混合物在室温下缓缓搅拌2h后过滤。分析滤液显示铜已被去除。实例17-18在本试验中有同样的效果。
实例34
取实例18的产品(2.0g)处理含铜(II)(6000ppm)的某工艺废液。将此混合物在室温下缓缓搅拌2h后过滤。分析滤液显示铜已被去除。
实例35
使用实例17的产品(2.0g)处理pH为1.7且含铜(2,000ppm)、锌(700ppm)、镍(200ppm)、砷(6,800ppm)的某酸性废液，该废液中的铜被选择性去除，锌、镍、砷和其他金属仍然留存在流体中。
实例36
将含金(400ppm)和镍(300ppm)的某电镀液以15-18mL/min的速度通过含有实例12产品(50g)的柱子。此流体中的金被选择性去除。
实例37
将pH 11.7且含铜(3,000ppm)、锌(700ppm)、铅(40ppm)和铁(300ppm)的某黄金冶炼液以15-18mL/min的速度通过含有实例1产品(50g)的柱子。此流体中的铜、锌、铅、铁被去除。
实例38
将pH 11.2且含铜(1,500ppm)、锌(300ppm)、铅(30ppm)和铁(50ppm)的某高硫氰化物贫液以15-18mL/min的速度通过含有实例2产品(50g)的柱子。此流体中的铜、锌、铅和铁被去除。实例7-8、11和14在本试验中有同样的效果。
实例39
某黄金冶炼工艺流中含铜(2,000ppm)、锌(700ppm)、铅(40ppm)、铁(100ppm)和游离氰化物(200ppm)，用酸将该工艺流调整到pH 10，然后将其以15-18mL/min的速度通过含有实例1产品(50g)的柱子。此流体中的铜、锌、铅、铁和氰化物被去除。
实例40
将含金(50ppm)和镍(50ppm)的某电镀洗液以15-18mL/min的速度通过含有实例6产品(50g)的柱子。此流体中的金被选择性去除。
实例41
将pH值为11且含铜(50ppm)、锌(20ppm)和游离氰化物(35ppm)的某黄金冶炼废液以15-18mL/min的速度通过含有实例18产品(50g)的柱子。此流体中的铜、锌和氰化物被去除。
实例42
将含铬酸盐(150ppm)的某废液以15-18mL/min的速度通过含有实例1产品(50g)的柱子。此流体中的铬酸盐被去除。
实例43
将含溴化物(500ppm)的某工艺流以15-18mL/min的速度通过含有实例1产品(50g)的柱子。该流体中的溴化物被去除。
实例44
某酸性工艺流(10mL)加过量碳酸钠处理后加入实例11产品(20g)，搅拌1h。此流体被中和。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种生产下列化学式Ⅰ化合物的方法：
[(O3/2)Si(CH2)mSX]a[Si(O4/2)]b[(O3/2) Si(CH2)mSH]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e 化学式Ⅰ
式中，X选自(CH2)3N+(L1)(R6)2(CH2CH2CH3)、(CH2)3N+(L1)(R6)2CH2CHCH2、化学式Ⅱ化合物；R6是C1-22烷基、芳基；n是从0至100的一个整数；L1是一个阴离子，包括卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化物、氰基硼氢化物；
Figure FDA0002687395730000011
V选自C1-22烷基、C2-20烯烃基、C1-22烷基芳基或芳基；W是(CH2)eZ基团，其中Z是SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR3、NR4R5或NH[(CH2)2NH]jH，e和f分别是从2至6的一个整数，Z是SH则e和m不同；j是从1至100的一个整数；m是从2至12的一个整数；其中R3-5分别选自氢、直链或支链C1-12烷基、芳基或C1-22烷基芳基；a、b、c、d、e均为整数，而且a+c:b的比例介于0.00001至100，a、b、c始终存在，d和/或e大于0则d+e与a+b+c的比例介于0.000001至100；
本方法包括：
i.下列化学式III化合物
[(O3/2)Si(CH2)hA]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e 化学式III
式中，A是SH，其负载为0.01-5mmol/g；h是从2至12的一个整数；与(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1在溶剂中接触，其中R6是氢、直链或支链C1-22烷基、C1-22烷基芳基或芳基；L1是一个阴离子，包括卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化物或氰基硼氢化物；在20-150℃温度下，每5-30分钟添加一次自由基引发剂，添加的量为试剂和溶剂总重量的10-7至10-1，反应10分钟至48小时，随后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥生成化学式Ⅰ化合物；或者
ii.下列化学式IV化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hA]a[Si(O4/2)]b 化学式IV
式中，A是SH，其负载为0.01-5mmol/g；h是从2至12的一个整数；与(CH2CHCH2)2N+(R6)2L1在溶剂中接触，其中R6是氢、直链或支链C1-22烷基、C1-22烷基芳基或芳基；L1是一个阴离子，包括卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化物或氰基硼氢化物；在20-150℃条件下，每5-30分钟添加一次自由基引发剂，添加的量为试剂和溶剂总重量的10-7至10-1，反应10分钟至48小时，后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥生成化学式Ⅰ化合物，其中整数d和e是0；随后使用VSi(OR1)3和/或WSi(OR1)3在溶剂中对其进行处理，R1选自直链或支链C1-12烷基、芳基或C1-22烷基芳基，在60-150℃温度下反应10分钟至48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥生成化学式Ⅰ化合物，其中V和W均存在。
2.一种根据权利要求1所述的方法，其中，A是巯基，其负载为0.01-4mmol/g；V选自C1-6烷基、C2-8烯烃基、芳基；W是(CH2)eZ基团，其中Z是SH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR3、NR4R5、NH[(CH2)2NH]jH，其中e和f分别是从2至3的一个整数；j是从1至20的一个整数；h是从2至6的一个整数；m是从2至6的一个整数；其中R3-5分别选自氢、直链或支链C1-12烷基、芳基或C1-22烷基芳基；R6是直链或支链C1-12烷基。
3.一种根据权利要求1所述的方法，其中，A是巯基，其负载为0.2-3.0mmol/g；V选自C1-6烷基、C2-8烯烃基、芳基；h和m分别是从2至6的一个整数；R6是直链或支链C1-12烷基。
4.一种根据权利要求1所述的方法，其中，A是巯基，其负载为0.4-3.0mmol/g；V选自C1-6烷基、C2-6烯烃基、芳基；h和m分别是从2至4的一个整数；R6是甲基。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述的方法，其使用的溶剂是水、二甲苯、甲苯、正庚烷、乙二醇、乙醇或甲醇；反应温度为80-130℃，添加自由基引发剂偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢，反应时间为30分钟至24小时。
6.一种根据权利要求1至4任一项所述的方法，其使用的溶剂是水，反应温度为80-130℃，添加自由基引发剂偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢，反应时间为30分钟至12小时。
7.一种进料处理方法，包含进料与根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物接触：
i.从进料中去除一个或多个组分，以生成一种不含该去除组分的材料；
ii.从进料中选择性去除一个或多个组分，以再利用该去除组分；
iii.以离子交换方法从进料中去除一种离子种类。
8.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为一种功能化材料，用于从液体进料中去除或选择性去除不需要的有机、无机或生物化合物或降低其含量。
9.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为一种功能化材料，用于去除、选择性去除或降低反应混合物、工艺流、产品流、废液中的贵金属、稀土金属或过渡金属，或者与其他有机化合物键合或结合的上述金属。
10.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为一种功能化材料，用于从羰基合成工艺的产品流、工艺流或废液中去除铑。
11.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为一种功能化材料，用于从硅氢加成工艺的产品流、工艺流或废液中去除铂。
12.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为一种功能化材料，用于从酸性废液中选择性地去除铜。
13.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为一种功能化材料，用于从电镀流体中选择性地去除黄金。
14.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，用于从黄金矿流和冶炼流体中去除和选择性去除金属和氰化物。
15.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，作为阳离子或阴离子交换剂，用于产品流、工艺流和废液。
16.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法生成的化合物，用于从气体、液体和固体环境中分离或纯化有机、生物或无机分子。
CN201710209867.1A 2017-03-31 2017-03-31 一种功能化材料及其生产方法和用途 Active CN108654704B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710209867.1A CN108654704B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种功能化材料及其生产方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710209867.1A CN108654704B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种功能化材料及其生产方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108654704A CN108654704A (zh) 2018-10-16
CN108654704B true CN108654704B (zh) 2020-12-01

Family

ID=63784283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710209867.1A Active CN108654704B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种功能化材料及其生产方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108654704B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110294560A (zh) * 2019-03-19 2019-10-01 中国电子系统工程第二建设有限公司 一种薄膜太阳能电池生产废水处理方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023120A (zh) * 2004-08-04 2007-08-22 磷化有限公司 取代的有机聚硅氧烷及其用途
CN101721971A (zh) * 2009-12-10 2010-06-09 上海交通大学 纳米水处理剂及其制备方法
WO2011128061A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Phosphonics Ltd Functionalised materials and uses thereof
CN105985369A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种硅负载型离子络合剂的制备方法
CN106334579A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 上海师范大学 可回收无配体介孔聚合物钯催化剂及其合成方法与应用
CN106362695A (zh) * 2016-10-04 2017-02-01 青岛大学 一种季铵盐阳离子改性蒙脱土及其制备方法
CN106397472A (zh) * 2016-08-06 2017-02-15 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 功能化材料及其生产工艺与使用
CN106478709A (zh) * 2015-08-29 2017-03-08 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 取代材料及其生产工艺和用途
WO2017036268A1 (en) * 2015-08-29 2017-03-09 Si-Novation Ltd Polyorganic functional groups modified silica, processes to make and use thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023120A (zh) * 2004-08-04 2007-08-22 磷化有限公司 取代的有机聚硅氧烷及其用途
CN101721971A (zh) * 2009-12-10 2010-06-09 上海交通大学 纳米水处理剂及其制备方法
WO2011128061A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Phosphonics Ltd Functionalised materials and uses thereof
CN105985369A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种硅负载型离子络合剂的制备方法
CN106478709A (zh) * 2015-08-29 2017-03-08 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 取代材料及其生产工艺和用途
WO2017036268A1 (en) * 2015-08-29 2017-03-09 Si-Novation Ltd Polyorganic functional groups modified silica, processes to make and use thereof
CN106397472A (zh) * 2016-08-06 2017-02-15 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 功能化材料及其生产工艺与使用
CN106334579A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 上海师范大学 可回收无配体介孔聚合物钯催化剂及其合成方法与应用
CN106362695A (zh) * 2016-10-04 2017-02-01 青岛大学 一种季铵盐阳离子改性蒙脱土及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adsorption of cadmium ions on thiol or sulfonic-functionalized poly(dimethylsiloxane) networks;Silva, Fabio A. et al.;《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》;20140215;第416卷;第438-443页 *
含硫的聚硅氧烷树脂的合成和吸附性能的研究;洪满水等;《离子交换与吸附》;19890531;第95-100页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108654704A (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107930601B (zh) 新型多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用
CN110191911B (zh) 有机聚合官能团改性硅胶及其生产工艺与使用
CN107129575B (zh) 功能化材料及其生产工艺与用途
EP3500362B1 (en) Metal ion extraction from brines
RU1831508C (ru) Способ извлечени благородных металлов из щелочных цианистых растворов
CN109261224B (zh) 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
JP2009526105A5 (zh)
CN114044844B (zh) 一种螯合树脂及其制备方法与应用
CN105148866B (zh) 一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法
CN106866975B (zh) 有机聚合官能团改性二氧化硅及其生产工艺和用途
CN103492039B (zh) 用于从嵌段共聚物工艺回收催化剂的吸附剂及其再生方法
CN108654704B (zh) 一种功能化材料及其生产方法和用途
CN106397472B (zh) 功能化材料及其生产工艺与使用
KR101672234B1 (ko) 인 제거용 키토산-멜라민 복합체 및 이의 제조방법
JP4605432B2 (ja) キレート樹脂及びその製造法
CN111377950B (zh) 一种具有催化性能的磷酸-嘧啶二氯化锌配合物及其制备方法和应用
CN109401364B (zh) 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
CN101972676A (zh) 一种手性氧化催化剂及其制备方法
JPH07112128A (ja) ニッケルとコバルトあるいはニッケル、コバルトとアルミニウムの分離のための吸着剤および分離方法
JP2007224333A (ja) 架橋キトサンを用いる金属の選択的回収方法
US11466369B2 (en) Electroless plating solution and electroless plating method for recovering precious metal adsorbed on porous porphyrin polymer
CN105175559B (zh) 一种桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物合成方法
JP5017801B2 (ja) キレート樹脂
KR101564029B1 (ko) 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법
CN110527097A (zh) 改性二氧化硅的新型合成物及其生产工艺与用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant