CN101023120A - 取代的有机聚硅氧烷及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有结构式(1)的新化合物，其中X选自R¹，连接两个A¹部分的基团－[CO₂(CH₂)_nCO₂]－，A¹是没有X的A部分和n是2至4，C(＝W)R，(CR³Z)_iCHR³Z，OH，O(M⁺⁸)_1/g和OC(＝W)R，其中W选自氧，硫，NR⁴和NNR⁴R⁵，和Z选自OR⁶，NR⁶R⁷和SR⁶，R选自R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷和SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别选自氢，视需要取代的直链或支链烷基，链烯基或炔基基团，芳基和基团。M是衍生自镧系，锕系，主族或过渡金属的金属离子。V是视需要取代的烷基，链烯基或炔基基团或芳基基团或烷基芳基基团；e是整数0至2；f是整数0至100，g是整数1至4，i是整数0至6，t是整数1至20，优选1至3，和h是0或1。硅酸根氧原子的自由价被具有结构式(1)的其它基团的一个或多个硅原子，氢，直链或支链烷基基团或被端基，交联桥原子或被包含硅，铝，钛或其它已知的氧代金属桥接体系的聚合物链所饱和。整数a，b，c和d使得i)如果b是0，比率a∶c是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和C总是总存在和ii)如果b是1或更多，比率a∶b是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和B总是总存在。端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至999∶1。该化合物可作为清除剂用于去除非所需有机和无机化合物，用于固相萃取，用于固相合成，用于酸和金属为媒介的多相催化，用于金属离子摘要离子和用于固定生物分子。

Description

取代的有机聚硅氧烷及其用途

本发明涉及新有机聚硅氧烷和其例如作为多相催化剂，催化剂载体，阳离子和阴离子交换剂，有机和无机化合物清除剂，固相纯化或萃取材料，用于生物分子的固定材料，抗微生物剂，亲水性改性剂，阻燃剂，抗静电剂，用于生物医学设备的涂层，斥水膜和涂层，固相合成材料和色谱材料的用途。本发明还涉及这些新产物的前体和其生产方法。

官能化固体正迅速地不断用于许多不同的场合如溶液相合成，固相合成，固相萃取，催化，催化剂载体，产物纯化和生物分子的固定。在这些场合中，官能化固体的优点是容易操作，简单地通过过滤和再生和再利用而从剩余介质中分离。对这些官能化固体的主要要求是优异的物理和在宽范围操作条件下的化学稳定性，宽溶剂适用性，快速动力学-快速和容易接近该官能团和对于所需场合具有高固有活性的官能团。另外，这些官能化材料必须简单地从容易得到的试剂制备。最后，高度有利的是，该官能团容易被转化成可用于其它场合的不同官能化材料。

由于环境法规越来越严格，不断需要更有效的体系用于从包括宽范围的污染产物，活性药物成分(API)，溶剂，饮用水和水基废物的许多来源中和从污染水中去除和回收毒性和有害的化学品。例如电子工业特别需要具有非常低水平的阳离子和阴离子的超纯水。其它工业如核工业和电镀工业产生显著量的被非所需金属离子严重污染的水基排放物。在药物工业中，金属催化剂正不断用于制造APIs或其中间体。给定这些金属的毒性，必须在API中实现非常低的残余水平。在制备用于生物评估的化合物库时，需要简单的和快速的工艺以纯化反应混合物，这样筛选数以千计的化合物以确认用于优化和开发程序的主角。

取代的聚苯乙烯衍生物是重要的一类用于各种领域的材料。各种这些聚苯乙烯基体系的化学和物理性能描述于Bio-Rad Life ScienceResearch产品目录1998/99，56-64页。但这些聚苯乙烯树脂的物理和化学性能可具有缺点，例如不好的化学稳定性和热稳定性，据信由于有机聚合物主链。也可遇到其它的问题，例如在有机溶剂中的溶胀和收缩以及高度着色的非所需副产物的产生。一般，由于其不好的热稳定性，这些聚苯乙烯树脂不能用于超过80℃的任何时间段，因此限制其一般实用性。另外，由于这些聚合物的物理限制和可用于将官能团连接到芳族环上的化学性质的范围，许多化学官能度不能容易地被连接到这些有机聚合物上。

无机聚合物体系如硅石，氧化铝和氧化钛也被公开为官能化材料。活性官能团或金属可通过各种方式而被连接至这些体系上。但可遇到许多其中官能团仅被物理吸附的问题，例如低官能团加载量以及对可以使用的溶剂范围和在使用或放置时对去除官能团的限制。这据信由于官能团和载体上的表面原子之间相当弱的连接。通过将官能团构建到骨架中，可提供更牢固的材料和也可允许较高的官能团加载量。但在该方案中，明显缺乏可容易得到的起始原料以及用于制备这些起始原料的前体。另外，用于由可得前体制备合适的起始原料的合成方法受到限制。需要提供一种新合成方法以及起始化合物以制备这些官能化材料。

官能化固体材料用于溶液相有机合成以有助于快速纯化和处理。也称作清除剂的这些材料可去除过量试剂和副产物。通常，清除剂被加入溶液中淬灭和选择性地与过量或未反应的试剂和反应副产物反应。现连接到官能化材料上的非所需化学品通过简单的过滤而去除。该简单的工艺绕过了液-液萃取，色谱和结晶的标准纯化方法。取代的聚苯乙烯衍生物已知用作清除剂但具有许多限度如热稳定性的1ack，在有机溶剂中的溶胀和收缩和有限范围的官能团。

在固相合成中，取代的聚苯乙烯衍生物是主要类型的正在使用的材料，同样这些材料存在如上所述的相同限度。官能化硅石材料用于该场合的用途受限于合适的官能化材料的可用性。由于其毒性，不断需要更有效的体系用于从污染水中去除和回收阳离子和阴离子，包括宽范围的污染产物，活性药物成分(API)，溶剂，饮用水和水基废物。具有部分交联有机聚苯乙烯主链且磺酸根基团连接到一些苯基环上的聚合物已知作为阳离子交换剂用于去除溶液中的金属离子。这些材料例如由于聚合物主链的有机性质而产生的物理和化学稳定性和其它性能可不利地影响它们在阳离子交换场合中的应用。有机膦酸阳离子交换剂也已在US5,281,631和US5,449,462中报道。制造这些材料时的加料昂贵且它们由于其物理和化学性能而具有有限的实用性。

US4,552,700和US5,354,831描述了基于连接到有机聚硅氧烷主链上的磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。所报道的材料具有通式(O_3/2Si-R¹-SO₃ ^-)_xM^x，其中R¹是烷基或环烷基链段，M是氢或单至四价金属离子和其中氧原子的自由价被该结构式的其它基团的硅原子和/或被交联桥原子如SiO_4/2，R¹SiO_3/2，TiO_4/2，AlO_3/2，等所饱和。尽管这些材料可用作阳离子交换剂，一般认为，磺酸基团受限于相比其它官能团而言它们与各种金属配合的效力。另外，磺酸根基团也受限于以下事实：它是单阴离子和因此相比其它官能团而言需要更多的这些官能团以键接至二和多价金属离子上。这些材料在制备时也昂贵。在我们早期的专利申请PCT/GB0200069中，报道了包含膦酸基团的有机聚硅氧烷。这些材料说明用于去除金属离子的高固有活性。特别需要其它官能化材料以使特定金属离子从各种环境中分离。

阴离子如砷酸盐，铬酸盐，高锰酸盐，硼酸盐和过氯酸盐对环境和健康产生许多明显问题。例如砷酸盐，铬酸盐和高锰酸盐是高度毒性的，因此必须非常小心地控制它们在水或其它介质中的浓度。需要对这些阴离子具有非常高亲合性的新材料以实现非常低的可接受限度。

贵金属为媒介的反应使得有机化学家能够进行各种各样的反应以制造用于各种工业的产品。典型的反应包括Suzuki，Heck，氧化和还原和昂贵地使用金属和其配合物如铂，钯和铑。使用这些体系所遇到的主要问题是明显损失这些昂贵的和高度毒性金属。另外在使用这些金属为媒介的反应生产活性药剂(APIs)时，金属被发现不可避免地配合至所需API上和残余金属含量通常是600-1000ppm。钯，铂，铑和镍的目前目标低于5ppm。已经尝试各种方法以减少残余钯含量，大多数不成功。选择性重结晶导致金属含量仅轻微下降。API的较低产率是该工艺一个明显的非所需副作用。将贵金属催化反应从最终步骤复位至较早的步骤的常识也导致金属含量轻微但不明显下降。将API的溶液经过包含金属交换剂如官能化聚苯乙烯树脂的介质的尝试也非常不成功。已经尝试其它的更昂贵的工艺-用合适的金属螯合剂的水溶液洗涤。已经使用许多这些试剂，但仅有限成功。因此需要至设计对贵金属的具有非常高亲合性和可容易将它们从紧密键接配合物中去除的新官能化材料。另外，给定APIs的结构多样性，需要具有不同的结构和高亲合性的各种官能化材料以提供有效的解决方案。

催化剂用于化学和生物化学工业以进行各种各样的化学转化。使用匀质和多相催化剂，其中某些需要高温才能有效且某些产生显著量的副产物和废物。这些非所需产物和废物必须被处理和破坏。对更环境友善的工艺(绿色化学)的趋向加强了对可再利用的更有效的和选择性催化剂的需求。目前广泛用于制造工业的这些试剂的例子包括无机酸-硫酸，氢氯酸，氢氟化物，磷酸-Lewis酸-三氯化铝，三氟化硼和氯化锌-和氧化试剂-高锰酸盐，二氧化锰和铬(VI)。这种需要导致对可催化各种化学转化的新固相材料的设计研究。对这些新催化剂的主要要求是非常良好的热稳定性，对化学侵蚀的高不敏感度，高和可调节的官能团加载量，固定和刚性的结构，最佳官能团以避免重排和副产物，有限的膨胀能力，在有机溶剂中的不溶性，易纯化和高再利用性，高耐老化性和易接近进行化学转化的官能团。对酸催化反应的特别要求是使连接到惰性载体上的合适的官能团具有合适水平的酸度，这样催化所需反应而不产生各种副产物和高度变色的产物。例如，尽管硫酸和多相磺酸是有效的酸催化剂，但它们还难免产生各种必须去除的高度着色的非所需副产物。其它要求是多相氧化催化剂以及碳碳键形成，不使金属离子侵入产物或废物流。

发明人已经发现一类具有理想的特性组合和使得它们适用于各种场合的化合物，或这些化合物的前体，包括用作无机和有机化合物的清除剂，固相纯化或萃取材料，离子交换材料，催化剂，催化剂固定载体，用于生物分子的固定材料，抗微生物剂，亲水性改性剂，阻燃剂，抗静电剂，固相合成材料和色谱材料。

在本发明的第一方面，提供了一种具有通式1的化合物：

结构式1

其中X选自R¹，连接两个A¹部分的基团-[CO₂(CH₂)_nCO₂]-，A¹是没有X的A部分和n是2至4，C(＝W)R，(CR³Z)_iCHR³Z，OH，O(M^+g)_1/g和OC(＝W)R，其中W选自氧，硫，NR⁴和NNR⁴R⁵，Z选自OR⁶，NR⁶R⁷和SR⁶，R选自R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷和SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别选自氢，视需要取代的直链或支链C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基或C_2-40-炔基基团，芳基和C_1-40烷基芳基基团；M是衍生自镧系，锕系，主族或过渡金属的金属离子和V是视需要取代的C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基或C_2-40-炔基基团或芳基基团或C_1-40烷基芳基硫化物，亚砜，砜，胺或聚烷基胺或膦或其它含磷基团；e是整数0至2；f是整数0至100，优选1至100，g是整数1至4，i是整数0至6，t是整数1至20，优选1至3；和h是0或1；

硅酸根氧原子的自由价被一个或多个以下：具有结构式1的其它基团的硅原子，氢，直链或支链C_1-12-烷基基团或被端基R⁸ ₃M¹O_1/2或被交联桥原子或被聚合物链R⁸ _qM¹(OR⁹)_mO_k/2或Al(OR⁹)_3-pO_p/2或R⁸Al(OR⁹)_2-rO_r/2所饱和；其中M¹是Si或Ti；

R⁹是直链或支链C_1-40，芳基或C_1-40-烷基芳基基团；和R⁸是直链或支链基团或芳基或C_1-40-烷基芳基基团；

k是整数1至3和q是整数1至2和m是整数0至2；使得m+k+q＝4；

p是整数1至3；和r是整数1至2；

或其它已知的氧代金属桥接体系，其中金属是锆，硼，镁，铁，镍或镧系和整数a，b，c和d使得i)如果b是0，比率a∶c是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和C总存在，和ii)如果b是1或更多，比率a∶b是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和B总是总存在。

其中使用端基和/或交联剂和/或聚合物链，优选的是，端基，交联剂或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至999∶1和优选0.001至999∶1。

基于结构式1化合物的用于无机和有机化合物，固相萃取或纯化材料，催化剂，催化剂固定载体，生物分子固定载体，抗微生物剂，亲水性改性剂，阻燃剂，抗静电剂，固相合成材料和色谱材料，和离子交换剂材料的新清除剂的优点包括特殊官能团对于特定场合的高固有活性且一个或多个官能团可根据使用者的要求而被转变成具有高或低水平的加载量。其它优点包括高热稳定性，固定和刚性的结构，对各种各样的化学条件的良好的稳定性，在有机溶剂中的不溶性，高耐老化性，容易纯化和高再利用性。另外，用于制备具有结构式1的化合物的工艺是非常灵活的，使得各种各样的官能化材料能够从少数常用的中间体制备，而且材料的孔隙率也可从微多孔变化至大多孔和可根据需要改变官能团以及链段V中的其它取代基。具有结构式1的化合物的附加优点是，其相应官能团被牢固地连接到非常稳定的和惰性介质上。另外，具有结构式1的化合物的附加优点是对阳离子和阴离子的非常高的亲合性以及快速动力学，因此能够非常快速去除毒性化合物或杂质至非常低的水平。另外，具有结构式1的化合物可用作多相催化剂以进行许多化学转化和具有容易通过过滤从反应混合物中分离以及被再循环和再利用的主要优点。

选自C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基，C_2-40-炔基基团，芳基和C_1-40-烷基芳基基团的视需要取代的直链或支链基团，R^1-7基团可独立地是直链或支链的和/或可以是用一个或多个取代基取代但优选包含仅氢和碳原子。如果存在取代基，它可选自硝基，氯，氟，溴，腈，羟基，羧酸羧酸酯，硫化物，亚砜，砜，C_1-6-烷氧基，C_1-40-烷基或芳基二取代的膦，氨基，氨基C_1-40-烷基或氨基二(C_1-40-烷基)或C_1-40-烷基次膦酸或膦酸基团。

优选，选自C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基，C_2-40-炔基基团，芳基和C_1-40-烷基芳基基团的视需要取代的直链或支链基团，R^1-7独立地选自直链或支链C_1-22和理想地C_1-12-烷基，C_2-22-和理想地C_2-12-链烯基，芳基和C_1-22-烷基芳基基团和尤其优选的是，这些基团独立地选自直链或支链C_1-8-烷基，C_2-8-链烯基，芳基和C_1-8-烷基芳基基团。

合适的基团R^1-7独立地是C_1-6-烷基基团例如甲基或乙基，或苯基基团。优选q是0至2，k是1至3和m是0，前提是m+k+q＝4。

合适的烷基基团包括的例子甲基，乙基，异丙基，n-丙基，丁基，叔丁基，n-己基，n-癸基，n-十二烷基，环己基，辛基，异-辛基，十六烷基，十八烷基，异-十八烷基和二十二烷基。合适的链烯基基团的例子包括乙烯基，2-丙烯基，环己烯基，辛烯基，异-辛烯基，六葵烯基，十八烯基，异-十八烯基和二十二烯基。

C_1-6-烷氧基是指具有1至6个碳原子和连接到氧原子上的直或支化烃链。例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔-丁氧基和n-丁氧基。

术语芳基是指具有芳族特性的5或6元环状，8-10元双环或10-13元三环基团和包括包含一种或多种杂原子，例如，N，O或S的体系。合适的芳基基团的例子包括苯基，吡啶基和呋喃基。如果术语″烷基芳基″在本文中使用，紧跟在前的碳原子范围是指仅烷基取代基和不包括任何芳基碳原子。合适的烷芳基基团的例子包括苄基，苯基乙基和吡啶基甲基。

以下化合物是优选的，其中其中X独立地选自R¹，C(＝W)R或(CR³Z)_iCHR³Z或OH或O(M^+g)_1/g或OC(＝W)R，其中W是氧和Z是OR⁶，NR⁶R⁷或SR⁶和R是R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷或SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢，视需要取代的直链或支链C_1-22-烷基，C_2-22-链烯基或C_2-22-炔基基团，芳基或C_1-22-烷基芳基基团；M是衍生自镧系，锕系，主族或过渡金属的金属离子和V是视需要取代的C_1-22-烷基，C_2-22-链烯基或C_2-22-炔基基团或芳基基团；e是整数0至2；f是整数1至10；g是整数1至4；i是整数0至6；t是整数1至3；和h是0或1。

例如，用于A部分的一些尤其优选的物质包括O_3/2SiCH₂CH₂SR¹，O_3/2SiCH₂CH₂SC₆H₄SO₃H和O_3/2SiCH₂CH₂SCH₂C₆H₄SO₃H(作为酸催化剂)，O_3/2SiCH₂CH₂SC₆H₄SO₂Cl(用于工艺物流中去除胺和醇)，O_3/2SiCH₂CH₂SCH₂C₆H₄SO₃M⁺用于阳离子交换，O_3/2SiCH₂CH₂SH₂CH₂NR⁶R⁷，和O_3/2SiCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂(CF₂)_n′CHF₂，其中n′是0至6。

以下具有结构式1的化合物是优选的，其中硅酸根氧原子的自由价被具有结构式1的其它基团的一个或多个硅原子，氢，直链或支链C_1-12-烷基基团或被端基R⁸ ₃M¹O_1/2或被交联桥原子或被聚合物链R_q ⁸M¹(OR⁹)_mO_k/2或A1(OR⁹)_3-pO_p/2或R⁸Al(OR⁹)_2-rO_r/2所饱和；其中M¹是Si或Ti，其中R⁹是直链或支链C_1-12烷基，芳基或C_1-12-烷基芳基基团；和R⁸是直链或支链C_1-12-烷基基团或芳基或C_1-12-烷基芳基基团；k是整数1至3和q是整数1至2和m是整数0至2；使得m+k+q＝4；p是整数1至3；和r是整数1至2。

其中使用端基和/或交联剂和或聚合物链，优选的是，端基或交联剂或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至99∶1，优选0.01至99∶1。尤其合适的交联剂或聚合物链衍生自醇化钛，三醇化铝和烷基烷氧基硅烷。交联剂的例子包括三乙醇铝，三叔丁醇铝和异丙醇钛和用于聚合物链的烷基烷氧基硅烷。端基，交联桥或聚合物链原子优选为R⁸ ₃M¹O_1/2，R⁸ ₂SiOR⁹O_1/2，(R⁸)₂SiO_2/2，TiO_4/2，R⁸TiO_3/2，(R⁸)₂TiO_2/2，AlO_3/2或R⁸A1O_2/2。 R⁸和R⁹优选为C_1-4-烷基，尤其甲基或乙基。

现在更详细讨论具有结构式1的化合物的制备。用于生产具有结构式1的化合物的一般步骤包括，首先形成化合物(R⁹O)₃SiCH₂(CH₂)_tS(CR¹R²)_fX和根据试剂和反应条件也形成(R⁹O)₃SiCH₂(CH₂)_tS(CR¹R²)_fS(CH₂)_tCH₂Si(OR⁹)₃，并随后将前者和后者(如果存在)与原硅酸四烷基酯和与其它化合物如(R⁵O)₃SiV，醇化钛，三醇化铝和烷基烷氧基硅烷按照所需比率在具有稀酸或碱的溶剂中组合。另外，材料如硅石，氧化铝或碳的表面可用(R⁹O)₃SiCH₂(CH₂)_tS(CR¹R²)_fX或(R⁹O)₃SiCH₂(CH₂)_tS(CR¹R²)_fX和(R⁹O)₃SiCH₂(CH₂)_tS(CR¹R²)_fS(CH₂)_tCH₂Si(OR⁹)₃的混合物和如果需要，用其它化合物如(R⁵O)₃SiV，醇化钛，三醇化铝和烷基烷氧基硅烷处理，得到具有结构式1的化合物。这些材料可随后使用已知的化学转化。

缺少一种简单的和有效的用于制备官能化有机或无机聚合物或材料的合成方法。例如，缺少简单的和有效的用于制备易转化的羰基，羧基，硫代或羟基官能化有机或无机聚合物或材料的合成方法。给定无机材料的优点如高热稳定性，快速动力学和较大溶剂相容性，特别需要新简单的合成方法用于制备官能化无机材料。

官能化材料的一个重要的所需性能是能够使用已知的化学将通过稳定的键连接到表面上的官能团转化成不同的基团。这些新官能化材料可随后用于其它场合或用于优化现有应用。再一优点在于，各种各样的不同的官能化材料可由有限数目的中间体制备。但在表面连接的官能团的化学转化时遇到许多问题。例如，通常需要非常长的反应时间以进行表面连接的官能团的这些化学转化。这些延长的反应条件通常导致官能团从表面上被去除。另外，通常进行的这些反应不会进行完全，得到不能分离的产物混合物。为了克服这些困难，发明人设计出具有特定的其它官能度的这些新官能化材料以增加这些材料的化学反应性。另外，发明人相信，该设计可增加这些材料用于许多所需场合的性能。该设计包括，使用相邻基团以增加第二官能团的反应性。

已知的是，涉及烯烃的自由基反应不能以高产率或选择性进行，因为根据特殊起始原料，非所需二聚体和高级遥聚体可非所需地产生，例如公开于Org.Reactions，Vol.13，218-222页和其中提供的参考文件。在20世纪50年代的最初论文中，单取代的产物而不是混合物是用作精细化学品的所需目标。由于这些副反应，对该化学领域的兴趣变差。已经报道，硫化物可通过将硫醇自由基加成至双键上而制备。这描述于Org.Reactions，Vol.13，164-196。该论文的大部分涉及将硫醇加成至简单的烷基取代的烯烃上。对于含硅的烯烃，例子数目较少，包括硫代羟乙酸甲酯与三甲氧基乙烯基硅烷的光化学催化反应，报道在J.Gen.Chem.，1976，46，1013中，得到(RO)₃Si(CH₂)₂SCH₂CO₂R。这些化合物在针对atrane衍生物的项目中被研究药理活性。另外在Russ.J.Appl.Chem，1999，72，610-612中报道，硫代乙醇酸，HSCH₂CO₂H，至三甲氧基乙烯基硅烷的基团催化反应得到一种在酸或中性处理时不产生聚合物材料的复杂混合物。强碱处理，随后酸化，据说得到一种聚合物材料，描述为[O_1.5Si(CH₂)₂SCH₂CO₂H]_n。该聚合物的钠盐能够去除银和金离子但对于其它金属离子低效。

因此决定研究取代的硫醇在乙烯基三烷氧基硅烷上的自由基加成，以得到具有所需物理和化学性能的官能化有机聚硅氧烷，用于如用于去除非所需化学的清除剂，用于固相合成的材料，用于阳离子和阴离子回收和去除，用于固相纯化和萃取的材料，用作催化剂和催化剂载体，用作色谱材料和用于固定生物分子。

化合物如(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX通过硫醇HS(CR¹R²)_fX在乙烯基三烷氧基硅烷上的自由基促进的加成而合成。R⁹是直链或支链C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基或C_2-40-炔基基团，芳基或基团。各种各样的自由基引发剂可用于该反应和优选的是过氧化物和尤其是烷基过氧化物。通过每几小时加入非常少量的引发剂，可提高总体产率。可以使用的反应温度是20-170℃，但反应温度20-120℃是优选的。过氧化二叔丁基是优选的自由基引发剂。可以使用的反应时间是5分钟至48小时，其中1/2至2小时优选的。

已知的溶胶-凝胶技术用于得到具有结构式1的有机聚硅氧烷。溶胶-凝胶技术的已有技术和硅酯的水解由M.A.Brook描述于“有机，有机金属和聚合物化学中的硅”，章节10，318页，John Wiley &Sons，Inc.，2000，由G.A.Scherer描述于“溶胶-凝胶科学：溶胶-凝胶处理的物理和化学”，Boston：Academic Press，1990，和由J.D.Wright描述于“溶胶-凝胶材料：化学和应用”，Amsterdam：Gordon & Breach科学出版社，2001和其中包含的参考文件。酸和碱用于催化(R⁹0)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX或(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX和(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fSCH₂CH₂Si(OR⁹)₃的混合物的硅酯和如果需要与其它化合物如(R⁹O)₃SiV，和原硅酸四烷基酯的水解，以生成具有结构式1的有机聚硅氧烷。

有机化学领域熟练技术人员熟知的各种溶剂可用于进行该反应。醇是优选的溶剂，尤其甲醇和乙醇。在放置一段时间时间，可温热该溶液以加速形成玻璃。可以使用的醇溶剂与试剂的结合重量的重量比是100至0.01，其中范围2-10是优选的。各种酸可用于辅助氢氯酸的水解，其中浓度范围0.1至4M是优选的。通常使用1M的氢氯酸。可以使用的氢氯酸(1M)与的试剂的结合重量的比率是0.000001至10，其中范围0.0001至1是优选的。一般来说，反应混合物在温度0℃-120℃下放置以促进水解和形成Si-O-Si键。20℃-90℃的温度是优选的和继续温热直至所有的溶剂已被蒸发和得到透明玻璃。

除了基团A，B，C和D，可加入不同比率的端基，交联桥原子或聚合物链如(R⁸)₃SiO_1/2或R⁸SiO_3/2或(R⁸)₂SiO_2/2或TiO_4/2或R²TiO_3/2或(R⁸)₂TiO_2/2或A1O_3/2或R⁸AlO_2/2，其中R⁸定义如上，但优选为甲基或乙基，或其它氧代金属，以生成具有结构式1的所需化合物。这些端基，交联桥或聚合物链前体在与化合物(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX，或(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX和(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fSCH₂CH₂Si(OR⁹)₃的混合物和原硅酸四烷基酯和(R⁹O)₃SiV的相同时间加入。

具有结构式1的化合物也可通过将预形成的材料如硅石或氧化铝或碳用(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX或(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fX和(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CR¹R²)_fSCH₂CH₂Si(OR⁹)₃的混合物，和如果需要用(R⁹O)₃SiV，和如果需要用其它端基，交联剂或聚合物链以在溶剂中的不同比率进行处理而制备。在反应结束时，将固体过滤掉并用溶剂如水或醇充分洗涤以去除任何剩余的起始原料。

该工艺的再一优点是，基于少数的中间体，可制备出各种各样的具有结构式1的化合物。例如酯(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)_fC(O)OMe是重要的中间体，通过简单的工艺得到各种各样的用于不同场合的不同的结构。该共同中间体在简单的工艺中制备，包括乙烯基三烷氧基硅烷和容易可得硫醇酯如硫代羟乙酸甲酯或3-硫代丙酸甲基酯之间的自由基反应，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)_fC(O)OMe。下一步骤包括这些酯和原硅酸四乙基酯之间的溶胶凝胶工艺或涂覆预形成的材料材料如硅石的表面，得到具有结构式1的化合物，其中W是氧和R是甲氧基。这些具有结构式1的酯化合物可容易转化成各种各样的衍生物。具有结构式1的这些酯的酸或碱水解得到相应酸[O_3/2SiCH₂CH₂S(CH₂)_fC(O)OH]_a[O_4/2Si]_c，其中a与c的比率取决于(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)C(O)OMe和原硅酸四乙基酯在溶胶凝胶步骤中或硅石在涂覆工艺中的相对浓度。可用于多相金属为媒介的催化的具有结构式1的金属盐可容易通过标准合成方法由这些羧酸制备。其它衍生物如酰胺，酰肼和其它酯可类似地通过将具有结构式1的该酯用相应胺，肼或醇在溶剂中处理而制备。在反应结束时，具有结构式1的新衍生物可容易通过从反应介质中简单过滤而纯化。由于存在靠近羰基基团的第二官能团硫，这些反应在通常为1至2小时的短反应时间内进行至完全。没有该相邻基团作用，这些反应甚至在延长反应时间之后也不会进行完全。

这样，制备出具有结构式1(其中W是氧和R是NHNH₂)的酰肼以及具有结构式1(其中W是氧和R是NH(CH₂)₃N(CH₃)₂或RNH(CH₂)₂N(CH₂)₂NH₂或NH(CH₂)₂(N(CH₂)₂NH)₁H，其中1是整数2至40)的酰胺和多元胺衍生物，或具有结构式1(其中W是氧和R是O(CH₂)₂OH或O(CH₂)₂O(CH₂CH₂O)_jH，其中j是整数2至20,000)的酯。

具有结构式1(其中X是CHR³Z或(CR³Z)_iCHR³Z，其中Z是OR⁶，NR⁶R⁷或SR⁶和R³，R⁶和R⁷分别独立地是氢，直链或支链C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基或C_2-40-炔基基团，芳基或C_1-40-烷基芳基基团；和i是整数1至6)的化合物类似地通过两步工艺而制备。第一步骤是硫醇和三甲氧基乙烯基硅烷之间的自由基反应，随后是上述的溶胶凝胶或涂覆工艺。例如，包括硫代甘油和三甲氧基乙烯基硅烷的自由基反应得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂CHOHCH₂OH，在用原硅酸四乙基酯溶胶凝胶处理后得到具有结构式1的化合物，其中i＝1，R³＝H和Z＝OH。另一例子是2-巯基乙醇和三甲氧基乙烯基硅烷之间的自由基反应，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂CH₂OH，在用原硅酸四乙基酯溶胶凝胶后得到具有结构式1的化合物，其中i＝1，R³＝H和Z＝OH。另外，预形成的材料如硅石或氧化铝可用(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂CHOHCH₂OH或(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂CH₂OH在溶剂如甲苯，二甲苯或其它芳族或水中处理。在反应结束时，将固体过滤掉并用溶剂如水或醇充分洗涤以去除任何剩余的起始原料。

具有结构式1(其中h是零，R³＝H和X是OR⁶)的取代的醚衍生物可容易由具有结构式1的相应羟基化合物(其中X是OH)，醇和均相酸催化剂制备。例如，将具有结构式1的化合物(其中e，i，h，b，d是零，R³＝H；f是2；X是OH)的羟基用1-丁醇或八氟-戊烷-1-醇在酸催化剂的存在下处理，得到定量产率的相应醚，其中R⁶是丁基或C₅F₈H₃。

具有结构式1的化合物(其中B存在)包括二硫醇HS(CR¹R²)_fSH的使用。(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CRR¹)_fSH和(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CRR¹)_fSCH₂CH₂Si(OR⁹)₃的混合物通过硫醇HS(CR¹R²)_fSH在乙烯基三烷氧基硅烷上的自由基促进的加成而合成。例如，化合物(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SCH₂CH₂Si(OCH₃)₃和(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SH通过HS(CH₂)₃SH在乙烯基三甲氧基硅烷上的自由基促进的加成而合成。产物比率遵循反应物的比率。¹H和¹³Cnmr光谱用于确认混合物中的这两种化合物。在¹H光谱(在CDCl₃中进行)中，在δ0.92，1.77和2.55处的信号对应于(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SH的SiCH₂，CCH₂C和CH₂SCH₂质子，而在δ0.93，1.81和2.58处的信号对应于(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SCH₂CH₂Si(OCH₃)₃的SiCH₂，CCH₂C和CH₂SCH₂质子。包括(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CRR¹)_fSH和(R⁹O)₃SiCH₂CH₂S(CRR¹)_fSCH₂CH₂Si(OR⁹)₃的上述溶胶凝胶或涂覆工艺得到具有结构式1的相应材料，其中A，B和C存在，e是0和h是1和X是H。

具有结构式1的取代的苯基磺酸催化剂可在简单的三步工艺中制备。第一步骤包括通过相应硫醇RSH与乙烯基三烷氧基硅烷的反应而形成(R⁹O)₃SiCH₂CH₂SR。使用(R⁹O)₃SiCH₂CH₂SR的溶胶凝胶或涂覆工艺随后得到具有结构式1的化合物，其中e和h是零。将这些产物(其中R是苯基或苄基)用浓硫酸处理，得到相应苯基磺酸。

具有结构式1的磺酸酸化合物(其中e是2和h是1和X是OH)可通过具有结构式1的化合物(其中e是0，h是1和X是H)的氧化而制备。

可在溶胶凝胶阶段中加入模板以帮助在具有结构式1的化合物中制备具有特殊尺寸和分布的孔。在制备具有结构式1的固体有机聚硅氧烷时，这些模板可使用已知的方法洗涤。

具有结构式1的化合物可键接至例如作为配体的金属配合物上。本发明的另一方面提供具有结构式1的化合物，进一步包含金属配合物M(L)_j(其中M衍生自具有氧化态零至4的镧系，锕系，主族或过渡金属和L是一个或多个视需要取代的选自卤化物，硝酸根，乙酸根，羧酸根，氰根，硫酸根，羰基，亚胺，烷氧基，三芳基或三烷基膦和苯氧基的配体和j是整数0至8)和其中具有结构式1的化合物被键接至所述金属配合物上。

合适地，M衍生自具有氧化态零至4的钴，锰，铁，镍，钯，铂，铑，和L是一个或多个视需要取代的选自卤化物，硝酸根，乙酸根，羧酸根，氰根，硫酸根，羰基，亚胺，烷氧基，三芳基或三烷基膦和苯氧基的配体和j是整数0至4。

具有结构式1的化合物具有各种各样的用途。本发明提供了一种用于处理加料的方法，包括将具有结构式1的化合物与加料接触：i)通过催化转化加料的组分而进行化学反应以生成所需产物；ii)去除加料的组分以得到缺乏所去除的组分的材料；或iii)在离子交换工艺中去除加料中的离子物质。

加料可以是连续物流例如连续工艺反应加料，或可以是用于离散处理的批料的形式。加料，例如废水或废工艺物流可被处理以选择性地去除加料的组分。所去除的组分可以是加料中的非所需材料且该工艺用于向加料提供所需组成，该材料已在与具有结构式1的化合物接触之后缺乏被选择性地去除的组分。该工艺可用于例如在药物制造或配制工艺中从加料中去除非所需物质以提高药物产物对于所去除的材料，例如金属物质的纯度水平。

该工艺可用于从加料中去除所需物质用于随后处理或分析，例如，生物分子如酶，肽，蛋白质和核酸可从加料中被去除使得能够进一步处理或分析所去除的组分。

随着环境法规越来越严格，不断需要更有效的体系用于从宽范围的污染溶剂，含水基废和从污染水和污染产物和药物中去除和回收阳离子和阴离子。具有结构式1的化合物非常有效地从各种环境中夺取宽范围的阳离子和阴离子。对于阳离子，这些包括镧系，锕系，主族和过渡金属。阴离子包括砷酸盐，硼酸盐，铬酸盐，高锰酸盐和过氯酸盐。

具有结构式1的化合物被设计成具有非常高的对于离子的亲和性和因此能够从各种环境中去除它们。如果金属离子例如在高度极性活性药物成分中紧密地键接至特定官能团上，这些高亲合性是所需的。用于这些场合的具有结构式1的化合物的设计包括存在两个或多个不同的配体以牢固地键接至离子上。根据所要去除的离子，配体被设计成软或硬的或两者的组合以优化该官能化材料对于离子的亲和性。另外，具有结构式1的化合物使用容易改性的官能团进行设计以简单地找到用于特定离子杂质的最佳配体组合。

例如，实施例13，17，19，22-26，30-32，和43的产物非常有效地用于去除各种溶液中的亚铜(II)离子。存在于水处理物流中的亚铁和高铁离子容易地使用实施例13和43的产物而去除。

具有结构式1的化合物也可从各种不同的溶液中去除贵金属如钯，铂和铑离子以及镍(0)和镍(II)以及键接至通常存在于活性药物成分中的官能团如酰胺，胺和羧酸。例如，在四氢呋喃或二氯甲烷中用实施例13，17，19，22-26，30-32，和41，45，47，49和51-54的任何产物处理乙酸钯溶液，这样从溶液中完全去除钯离子。对于包含二(三苯基膦)氯化钯或乙酸钯的溶液，实施例13，17，19，22-26，30-32，和41，45，47，49和51-54的产物同样有效地用于其去除。实施例13，17，19，22-26，30-32，和41，45，47，49和51-54的产物有效地用于去除各种溶液中的氯三(三苯基膦)铑(I)。实施例13，17，19，22-26，30-32，和41，45，47，49和51-54的产物有效地用于从各种溶液中去除氯化铂。铑(III)容易地使用实施例13，17，19，22-26，30-32，和41，45，47，49和51-54的任何产物从各种溶液中去除。

给定其相应催化周期，贵金属通常存在于废蒸汽，溶液中或以一种以上的氧化态键接至产物上。具有结构式1的化合物，如在实施例17，25，26和31-32中形成的酰胺和在实施例41，45，47，49和51-54中形成的硫化物可清除具有不同的氧化态的这些贵金属。

具有结构式1的化合物可作为清除剂用于从反应混合物或不纯化学产物中去除过量无机或有机试剂和副产物。在这些场合中，杂质通过将包含在这些杂质中的官能度与特定官能化材料匹配而去除。例如，分别在实施例65和12中制备的磺酸或羧酸材料可容易地从反应混合物中去除胺和肼以及其它碱性试剂，包括氢化物。分别在实施例18和17中制备的酰肼和胺可去除酸，异氰酸酯，酰氯，醛，磺酰卤和氯甲酸酯。在实施例8中制备的二醇可清除硼酸以及醛和酮。以下实施例说明通过具有结构式1的化合物清除非所需有机和无机化合物，但无意于限制其能力的范围。用2至4当量具有结构式1的有机聚硅氧烷羧酸在室温下处理包含胺如苄基胺，己基胺和3-甲氧基丙基胺的溶液1小时，这样完全去除胺。过量硼氢化物如硼氢化钠可通过用具有结构式1的有机聚硅氧烷羧酸处理而去除。甲苯磺酰氯，苯甲酰氯和苯基异氰酸酯容易地使用实施例17，25，26和31和32的酰胺而去除。

不同于聚苯乙烯基清除剂，具有结构式1的有机聚硅氧烷化合物可在所有的溶剂中使用和其用途不限于低于80℃的反应温度。另外，具有结构式1的化合物不会溶胀和与有机聚合物相比具有非常快速动力学的显著优点。

具有结构式1的化合物特别有益地催化各种各样的酸促进反应，其中i)b，e和h是零和X是取代的苯基磺酸和ii)h是1和X是OH。例如，这些化合物容易催化醛和醛，醛和酮和酮与酮之间的缩合，称作醛醇缩合的反应和Claisen-Schmidt反应。另外，这些化合物催化酯化反应，反式-酯化反应，酰化，烷基化，环化，醚化，脱水和重排反应以及各种保护和去保护反应。另外，这些具有结构式1的化合物具有良好的热和化学稳定性和反应可在明显高于官能化聚苯乙烯材料的温度下催化。这些催化剂的一个优点在于，在反应完成时，它们可简单地被过滤掉并再利用。没有观察到活性的明显损失。在过滤和用溶剂如丙酮，醇，水和有机化学领域熟练技术人员熟知的其它溶剂洗涤和在温度20℃-120℃下在减压下干燥之后，具有结构式1的化合物可用于催化其它反应类型而没有明显的活性损失。

以下实施例说明具有结构式1的化合物的催化活性，但无意于限制其催化各种各样的反应的能力的范围。具有结构式1的化合物催化羧酸的酯化反应，其中i)b，e和h是零和X是取代的苯基磺酸和ii)h是1和X是OH。例如，在回流乙醇中用具有结构式1的这些化合物处理油酸，得到定量产率的酯，油酸乙酯。这些化合物还催化羧酸盐酯的反式-酯化反应。例如在丁醇中在温度60-140℃下用这些催化剂处理油酸乙酯，得到无色油酸丁酯。利用已知的反应条件，具有结构式1的化合物，尤其其中i)b，e和h是零和X是取代的苯基磺酸和ii)h是1和X是OH的那些容易以非常高的产率和纯度催化酮的缩酮是化。

具有结构式1的金属盐/配合物可催化有机和无机化学熟练技术人员熟知的各种各样的反应。例子包括但不限于氧化，还原，烷基化，碳-碳键形成，聚合反应，羰基化，芳基化，酰化，异构化，烷基化，羧基化，羰基化，酯化反应，反式-酯化反应和重排。具有结构式1的这些有机聚硅氧烷化合物具有许多优点，例如它们具有良好的热和化学稳定性和宽溶剂相容性。这些催化剂的一个优点在于，在反应完成之后，它们可简单地被过滤掉和再利用。没有观察到活性的明显损失。因此具有结构式1的金属衍生物的一个重要应用是其作为多相催化剂的用途。

具有结构式1的化合物，其中i)X独立地选自R¹，C(＝W)R或(CR³Z)_iCHR³Z，其中W选自氧，硫，NR⁴或NNR⁴R⁵和Z选自OR⁶，NR⁶R⁷或SR⁶和R是R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷或SR⁶其中R^1-7定义如上和M是衍生自镧系，锕系，主族或过渡金属，的金属离子或ii)i)的金属配合物M(L)_j特别有利地催化各种各样的金属促进的反应。例如，具有结构式1的钯(II)配合物化合物(其中i)e和h是零，X是C(＝W)R其中R是O^-或NR⁶R⁷和W是氧或硫，或ii)e和h是零，X是H)催化各种各样的碳-碳键形成反应如Suzuki和Heck反应。在这些反应结束时，这些催化剂可容易从反应混合物中过滤和再利用。

具有结构式1的化合物也可用于固相合成，其中首先将起始原料连接到基团如X或Z上。许多化学反应可随后进行和在每一步骤中，纯化容易通过简单的过滤而进行。在该工序结束时，所需材料从固相中释放。例如，4-羟基苯甲醛被连接到在实施例8中制备的二醇。使用标准方法将游离羟基基团烷基化，得到芳基，烷基醚。产物随后从材料中释放，得到纯4-烷氧基苯甲醛。

另外，具有结构式1的化合物可作为材料用于固相萃取，其中所需产物通过在官能化材料上的选择性停留而纯化，同时去除杂质。所需材料随后使用不同的溶剂体系而释放。例如，胺可保留在实施例12或65所制备的酸上和杂质随后被洗掉。用包含氨的甲醇溶液处理该材料，释放出胺和在浓缩之后得到纯胺。

具有结构式1的化合物也可用于气体的分离或去除，包括臭挥发性有机化合物的去除。例如，臭胺的去除可使用在实施例65或12中制备的酸而实现。

具有结构式1的化合物的其它用途包括作为用于色谱分离的材料的用途。例如，具有结构式1的材料可用于分离胺，包括光学活性胺。伯胺可使用具有结构式1的化合物选择性地从仲胺中分离。

例如在实施例28和29中形成的产物中的包含光学活性基团的具有结构式1的化合物可作为用于手性分离的材料。

具有结构式1的化合物可用作用于凝胶过滤和高速尺寸排斥色谱以及用于高压液体色谱和固相萃取的材料。

具有结构式1的化合物可用于固定生物分子如酶，多肽，蛋白质和核酸以及用于其分离和纯化。另外，固定在具有结构式1的化合物上的核酸可用于进行高体积核酸杂化分析。

具有结构式1的化合物可用作抗微生物剂。本发明还提供包含具有结构式1的化合物和载体的抗微生物组合物。

具有结构式1的化合物可作为薄膜而被施用到各种表面上。

本发明现根据本发明的说明性实施例详细描述。

实施例1

包含三甲氧基乙烯基硅烷(156ml，1.02mol)，硫代羟乙酸甲酯(87ml，0.97mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后在氮气氛下暖至115℃。混合物在该温度下保持1h，在此过程中每20分钟加入过氧化二叔丁基(10滴)。将溶液随后冷却至室温，得到(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)硫代羟乙酸甲基酯。¹H NMR CDCl₃.δ_H 3.66(3H，s，COCH₃)，3.50(9H，s，SiOCH₃)，3.18(2H，s，CH₂C)，2.66(2H，bm，CH₂S)和0.96(2H，bm，CH₂Si).

实施例2

实施例1的产物(38.1g，0.15mol)和原硅酸四乙基酯(62.4g，0.3mol)的混合物溶解在甲醇(200ml)中和在搅拌下加入1M HCl(36ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的甲基酯作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Me和B，D，h，e＝0和f＝1。

¹H NMR D₂O/NaOD 3.18(3H，s，OCH₃)，3.08(2H，s，COCH₂S)，2.55(2H，bm)和0.6(2h，bm).

实施例3

将实施例1的产物(25.4g，0.1mol)和原硅酸四乙基酯(223ml，1.0mol)的混合物溶解在甲醇(400ml)中并在搅拌下加入1MHCl(90ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到甲基酯作为白色粉末。

实施例4

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(14.8g，0.10mol)，硫代羟乙酸乙基酯(12.0g，0.1mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后在氮气氛下暖至115℃。混合物在该温度下保持6h，在此过程中每20分钟加入过氧化二叔丁基(10滴)。溶液随后冷却至室温和加入硅石(80g)在甲苯(200ml)中的混合物。该混合物在轻微回流下搅拌2h。加入溶解在甲苯(40ml)中的三亚乙基四胺(19.6g)并将混合物搅拌和回流另外2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤并随后在减压0.1mmHg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的三亚乙基胺乙基酰胺(47.8g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CONH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂和B，D，h，e＝0和f＝1。

实施例5

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(29.6g，0.20mol)，3-巯基丙酸乙基酯(26.8g，0.20mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后在氮气氛下暖至115℃。混合物在该温度下保持6h，在此过程中每20分钟加入过氧化二叔丁基(10滴)。溶液随后冷却至室温，得到3-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基巯基)丙酸乙基酯。¹H NMRCDCl₃，δ_H 3.60(2H，bq)，3.46(9H，bs)，2.7(2H，m)，2.53(4h，m)，1.1(3H，bm)和0.88(2H，m).

实施例6

将实施例5的产物(28.2g，0.1mol)和原硅酸四乙基酯(223ml，1.0mol)的混合物溶解在甲醇(400ml)中并在搅拌下加入1MHCl(90ml)。混合物随后在80℃下放置，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的乙基酯作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Et和B，D，h，e＝0和f＝2。

实施例7

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(15ml，0.10mol)，硫代甘油(10.8g，0.10mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后在氮气氛下暖至115℃。混合物在该温度下保持2h，在此过程中每20分钟加入过氧化二叔丁基(10滴)。溶液随后冷却至室温。

¹H NMR CDCl₃，3.53(9H，s，SiOCH₃)，3.9-3.5(3H，bm)，2.65-2.5(4H，bm)和0.97(2H，bm，CH₂Si).

实施例8

将实施例7的产物(6g，0.023mol)和原硅酸四乙基酯(25.6ml，0.115mol)的混合物溶解在甲醇(80ml)中并在搅拌下加入1MHCl(12ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的二醇作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CHOHCH₂OH和B，D，h，e＝0和f＝1。

实施例9

将实施例1的产物(25g)和硅石(70g，28-200目)在甲苯(200ml)中的混合物回流3h。在冷却之后，将混合物过滤和用甲醇洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的甲基酯作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Me，B，D，h，e＝0和f＝l。

实施例10

将实施例1的产物(19.1g)和原硅酸四乙基酯(41.3g)和二甲氧基二甲基硅烷(4.4g)的混合物溶解在甲醇(160ml)中并下搅拌下加入1M HCl(22ml)。混合物随后在80℃下放置，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到，得到具有结构式1的甲基酯作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Me，B，D，h，e＝0和f＝1，和以(CH₃)₂SiO_2/2作为交联剂。

实施例11

将实施例1的产物(18.9g)和原硅酸四乙基酯(41.3g)和三甲氧基甲基硅烷(3.1g)溶解在甲醇(160ml)中并在搅拌下加入1M HCl(21ml)。混合物随后在80℃下放置，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。材料随后在减压0.1mm Hg下在90℃下干燥2h，得到具有结构式1的甲基酯作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Me，B，h，e＝0和f＝1，和V是甲基。

实施例12

将实施例3的产物(3.14g)和氢氧化钾(1.68g)在水(30ml)的混合物轻微回流2h并随后冷却至室温。将混合物随后用氢氯酸酸化和放置6h。将白色固体过滤，用蒸馏水和最后用甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的羧酸作为白色粉末(2.9g)，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂H和B，D，h，e＝0和f＝1。¹H NMR NaOD/D₂O，δ_H2.52(2H，bm，CH₂S)和0.58(2H，bm，CH₂Si).

实施例13

将实施例12的产物(1.0g)在水(30ml)中的混合物用氢氧化钠的水溶性处理直至pH是7。将白色固体过滤，用蒸馏水和最后用甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到实施例12的钠羧酸盐作为白色粉末(0.9g)。

实施例14

将实施例13的产物(0.5g)在水(30ml)中的混合物用硝酸铜的水溶液处理。将混合物搅拌1h并随后过滤。将蓝色固体过滤，用蒸馏水和最后用甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到铜盐作为蓝色粉末(0.46g)。

实施例15

将实施例3的产物(1.03g)，乙二醇(1ml)和甲烷磺酸(6滴)在甲苯(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌12h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。固体随后在含水甲醇(2∶1，20ml)中在40℃下搅拌6h和过滤并用蒸馏水和甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的2-羟基乙基酯作为白色粉末(1.1g)，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂CH₂CH₂OH和B，D，h，e＝0和f＝1。

¹H NMR NaOD/D₂O，δ_H 3.55(2H，bs，CH₂O)3.47(2H，bs，CH₂O)，2.52(2H，bm，CH₂S)和0.58(2H，bm，CH₂Si).

实施例16

将实施例3的产物(1.03g)和3-甲氧基丙基胺(1ml)在甲苯(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。固体随后在含水甲醇(2∶1，20ml)中在40℃下搅拌6h和过滤并用蒸馏水和甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的3-甲氧基丙基酰胺(1.17g)，其中R¹和R²是氢，X＝CONH(CH₂)₃OMe和B，D，h，e＝0和f＝1。¹HNMRNaOD/D₂O，δ_H3.42(2H，bm)，3.25(3H，bs，OCH₃)，3.19(2H，bm)，2.61(2H，bm，CH₂S)，1.73(2H，bm，CCH₂C)和0.66(2H，bm，CH₂Si).

实施例17

将实施例3的产物(1.05g)，二亚乙基三胺(1.2ml)在甲苯(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌20h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。固体随后在含水甲醇(2∶1，20ml)中在40℃下搅拌6h和过滤并用蒸馏水和甲醇充分洗涤。材料随后在0.1mmHg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的酰胺(1.11g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CONH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH 2和B，D，h，e＝0和f＝1。

¹H NMR NaOD/D₂O，δ_H 3.23(2H，bm，CONHCH₂)，2.80-2.52(8H，bm)和0.67(2H，bm，CH₂Si).

实施例18

将实施例3的产物(3.05g)，水合肼(3ml)在甲苯(20毫升)中的混合物在40℃下搅拌20h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。固体随后在含水甲醇(2∶1，20ml)中在40℃下搅拌6h和过滤并用蒸馏水和甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的酰肼(3.11g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CONHNH₂和B，D，h，e＝0和f＝1。¹H NMR NaOD/D₂O，δ_H 2.61(2H，bm，CH₂S)和0.66(2H，bm，CH₂Si).

实施例19

将实施例3的产物(1.05g)，3-二甲基氨基丙基胺(1.2ml)在甲苯(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌12h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。固体随后在含水甲醇(2∶1，20ml)中在40℃下搅拌6h和过滤并用蒸馏水和甲醇充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的3-二甲基氨基丙基酰胺(1.16g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂和B，D，h，e＝0和f＝1。

¹H NMR NaOD/D₂O，δ_H 3.16(2H，m)，2.63(2H，bm)，2.28(2H，bm)，2.09(6H，s)，1.61(2H，bm，CCH₂C)和0.71(2H，bm，CH₂Si).

实施例20

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(32.13ml，0.21mol)，2-巯基乙醇(14ml，0.2mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在氮气氛下暖至115℃和在该温度下保持1h。将溶液随后冷却至室温，得到2-羟基乙基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫化物。¹H NMR，CDCl₃ 3.49(2H，t，OCH₂)和2.63(4H，bm，OCCH₂SCH₂).2.63(4H，bm，OCCH₂SCH₂)。

实施例21

将2-羟基乙基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫化物(14.69g，0.065mol)，硅石(Merck 7734，39.81g)和甲苯(160ml)的混合物在轻微回流下搅拌2h。将混合物冷却并随后过滤并将白色固体用水并随后甲醇充分洗涤，得到具有结构式1的2-羟基乙基硫化物乙基硅石(45g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝OH和B，D，h，e＝0和f＝2。¹H NMR，NaOD/D₂O，δ_H3.5(2H，bm，CH₂O)2.74-2.52(4H，bm，CH₂SCH₂)和0.58(2H，bm，CH₂Si)。

实施例22

将在实施例3中形成的酯(15g)和N-(2-羟基乙基)-亚乙基二胺(4.7g)在甲苯(45ml)的混合物在轻微回流下搅拌2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的N-(2-羟基乙基)-氨基乙基酰胺(17.8g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CONH(CH₂)NH(CH₂)OH和B，D，h，e＝0和f＝1。

实施例23

将在实施例9中形成的酯(30g)和1-(3-氨基丙基)咪唑(7.4g)在甲苯(200ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的3-咪唑1-丙基酰胺(35g)，其中X＝C(O)R和R＝3-(1-咪唑酰基)丙基胺，R¹和R²＝H，f＝1和B，D，h，e＝0。

实施例24

将在实施例9中形成的酯(7g)和1-甲基哌嗪(2.1g)在甲苯(30ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的4-甲基哌嗪酰胺(8.3克)其中X＝C(O)R和R＝4-甲基哌嗪基，R¹和R²＝H，f＝1和B，D，h，e＝0。

实施例25

将甲基2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫代乙酸酯(实施例1，17.02g)和硅石(40g)在甲苯(150ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。加入溶解在甲苯(40ml)中的三亚乙基四胺(19.6g)并将混合物搅拌和回流另外2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的三亚乙基胺乙基酰胺(47.8g)作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CONH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂和B，D，h，e＝0和f＝1。

实施例26

将2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫代乙酸甲基酯(实施例1，17.2g)和硅石(41g)在甲苯(200ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。加入四亚乙基五胺(19.6g)并将混合物搅拌和回流另外2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的四亚乙基胺乙基酰胺(48.8g)。

实施例27

将在实施例9中形成的酯(10g)和1-(2-氨基乙基)哌嗪(3.3g)在甲苯(45ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后干燥，得到具有结构式1的酰胺(11g)，其中X＝C(O)R和R＝2-(哌嗪)乙基胺，R¹和R²＝H，f＝1和B，D，h和e＝0。

实施例28

将在实施例3中形成的酯(4.2g)和(+)α甲基苄基胺(0.7g)在乙腈(10ml)中的混合物在轻微回流下搅拌8h。将白色固体过滤，用甲醇充分洗涤。将材料随后干燥，得到具有结构式1的手性酰胺(4.6g)，其中X＝C(O)R和R＝(+)α甲基苄基胺，R¹和R²＝H，f＝1和B，D，h和e＝0。

实施例29

将在实施例3中形成的酯(4.0g)和(-)2-氨基-1-丙醇(0.6g)在乙腈(10ml)中的混合物在轻微回流下搅拌8h。将白色固体过滤，用甲醇充分洗涤。将材料随后干燥，得到具有结构式1的手性酰胺(4.4g)，其中X＝C(O)R和R＝(-)2-氨基-1-丙醇，R¹和R²＝H，f＝1和B，D，h和e＝0。

实施例30

将2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫代乙酸甲基酯(实施例1，17.2g)和硅石(42g)在甲苯(200ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h。加入3-氨基甲基吡啶(14.6g)并将混合物搅拌和回流另外2h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的吡啶基甲基酰胺(48.6g)，其中X＝C(O)R和R＝3-氨基甲基吡啶，R¹和R²＝H，f＝1和B，D，h和e＝0。

实施例31

将2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫代乙酸甲基酯(实施例1，13.7g)，矾土(40.6g)和甲苯(150ml)的混合物在轻微回流下搅拌5h。将混合物冷却并随后过滤和白色固体用水并随后用甲醇充分洗涤，得到具有结构式1的甲基酯作为白色粉末(46g)，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Me和B，C，D，h和e＝0和f＝1。

实施例32

将在实施例31中形成的酯(6.1g)和三亚乙基四胺(2.2g)在甲苯(20ml)中的混合物在轻微回流下搅拌4h。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后干燥，得到，得到具有结构式1的相应四亚乙基胺乙基酰胺(6.6g)。

实施例33

将实施例12的产物和亚硫酰氯(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌2h并随后将过量亚硫酰氯蒸发，得到具有结构式1的相应酰氯，其中R¹和R²是氢，X＝COCl和B，D，h和e＝0和f＝1。

实施例34

将乙酸钯(0.24g，1.188mmol)在THF(50ml)中的溶液加入羧酸的钠盐(实施例13，2.0g，1.24mmol)并将混合物搅拌过夜。将黄色固体过滤和用THF充分洗涤并随后干燥。重量-2.04g，表面积340m²/g。

实施例35

将2-羟基乙基硫化物乙基硅石(1g)和对甲苯磺酸(0.05g)在丁醇(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌4h并随后过滤。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后干燥，得到具有结构式1的2-丁氧基乙基硫化物乙基硅石(1.2g)，其中R¹和R²是氢，X＝O-丁基和B，D，h和e＝0和f＝2。

实施例36

将2-羟基乙基硫化物乙基硅石(1g)和对甲苯磺酸(0.05g)在八氟戊醇(5ml)中的混合物在轻微回流下搅拌4h并随后过滤。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后干燥，得到具有结构式1的(2-八氟戊基)乙基硫化物乙基硅石(1.2g)，其中R¹和R²是氢，X＝O-C₅F₈H₃和B，D，h和e＝0和f＝2。

实施例37

将2-羟基乙基硫化物乙基硅石(1.1g)，1-甲基哌嗪(0.8g)和对甲苯磺酸(0.5g)在甲苯(10ml)中的混合物在轻微回流下搅拌10h并随后过滤。将白色固体过滤，用蒸馏水充分洗涤。将材料随后干燥，得到具有结构式1的2-哌嗪乙基硫化物乙基硅石(1.2g)。

实施例38

向溶解在水(500ml)中的硅酸钠(197.1g，0.929mol)加入实施例2的甲基酯(36.15g，0.115mol)。将混合物搅拌直至得到溶液。在用浓氢氯酸酸化之后，将溶液放在大硬质皿上并在80℃下加热直至得到玻璃。将玻璃压碎，得到羧酸作为白色固体(85g，92％产率)，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂H和B，D，h和e＝0和f＝2。

实施例39

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(12.28ml，0.081mol)，1，3-二巯基丙烷(6.23g，0.057mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌1h，随后在100℃下在氮气氛下加热2h。将溶液冷却至室温，得到3-巯基丙基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫化物270 MHz，δ_H(CDCl₃)3.53(9H，s)，2.55(4H，m)，1.77(2H，m)和0.92(2H，m)和1，3二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫化物)丙烷，270 MHz，δ_H(CDCl₃)3.53(18H，s)，2.58(8H，m)，1.81(2H，m)和0.93(4H，m)的混合物(3∶2比率)。

实施例40

将实施例39的产物(7.05g，0.0296mol)和原硅酸四乙基酯(13ml，0.059mol)的混合物溶解在甲醇(50ml)中并在搅拌下加入1MHCl(7ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃用于2h，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D和e是0，h是1，f是3，和a是3，b是2和c是10，270MHz，δ_H(D₂O/NaOD)2.45(4H，m)，2.27(2H，m)，1.55(2H，m)和0.52(2H，m)；67.8MHzδc(D₂O/NaOD)36.25，30.69，27.83，24.99和16.46(对于链段O_3/2SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SH)；270MHz，δ_H(D₂O/NaOD)2.52(8H，m)，1.73(2H，q，J 6.6Hz)和0.58(4H，m)；67.8MHzδc(D₂O/NaOD)29.89，28.78，28.18和16.67(对于链段O_3/2SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SCH₂CH₂SiO_3/2)。

实施例41

将实施例39的产物(2.54g，0.0083mol)和原硅酸四乙基酯(18.6ml，0.083mol)的混合物溶解在甲醇(100ml)中并在搅拌下加入1MHCl(8.9ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D和e是0，h是1，f是3，和a是3，b是2和c是50。

实施例42

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(13ml，0.0851mol)，1，3-二巯基丙烷(7.66g，0.071mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌1h，随后在氮气氛下暖至100℃。将混合物在该温度下保持1h。将溶液随后冷却至室温，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SH和(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SCH₂CH₂Si(OCH₃)₃的混合物(4∶1比率)。

实施例43

将实施例42的产物(3.12g，0.01155mol)和原硅酸四乙基酯(25.7ml，0.1155mol)的混合物溶解在甲醇(150ml)中并在搅拌下加入1MHCl(12ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D和e是0，h是1，f是3，和a是4，b是1和c是50。

实施例44

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(10.4ml，0.0688mol)，1，3-二巯基丙烷(4.66g，0.043mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌1h，随后在氮气氛下暖至100℃。将混合物在该温度下保持1h。将溶液随后冷却至室温，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SH和(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SCH₂CH₂Si(OCH₃)₃的混合物(2∶3比率)。

实施例45

将实施例44的产物(2.33g，0.0068mol)和原硅酸四乙基酯(15ml，0.068mol)的混合物溶解在甲醇(100ml)中并在搅拌下加入1MHCl(8ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压0.1mm Hg下在80℃下干燥2h，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D和e是0，h是1，f是3，和a是2，b是3和c是50。

实施例46

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(9.13ml，0.06mol)，1，3-二巯基丙烷(3.24g，0.03mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌1h，随后在氮气氛下暖至100℃。混合物在该温度下保持1h并随后冷却至室温，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SCH₂CH₂Si(OCH₃)₃和痕量(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₃SH.270 MHz，δ_H(CDCl₃)3.53(18H，s)，2.58(8H，m)，1.81(2H，m)和0.93(4H，m)；MHzδc(CDCl₃)50.60，30.77，29.14，26.07和10.57。

实施例47

将实施例46(4.02g，0.01mol)的产物溶解在甲醇(50ml)中并在搅拌下加入1M HCl(2ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。材料随后在减压下干燥，得到白色粉末。

实施例48

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(50.8ml，0.333mol)，1，2-二巯基乙烷(20ml，0.238mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌1h，随后在100℃下在氮气氛下加热1h。将溶液随后冷却至室温，得到2-巯基乙基，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫化物270MHz，δ_H(CDCl₃)3.53(9H，s)，2.58(4H，m)和0.88(2H，m)；MHzδ_c(CDCl₃)50.53，35.96，31.82，29.14，25.98和10.57和1，2-二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫化物)乙烷，270MHz，δ_H(CDCl₃)3.48(18H，s)，2.66(4H，bs)，2.56(4H，bm)和0.92(4H，m)；MHzδc(CDCl₃)50.53，31.85，26.15和10.61的混合物(3∶2比率)。

实施例49

将实施例48的产物(8.32g，0.0276mol)和原硅酸四乙基酯(61.5ml，0.276mol)的混合物溶解在甲醇(200ml)中并在搅拌下加入氨(0.88，51ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。材料随后在减压下干燥，得到具有结构式1的化合物的作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D和e是0，h是1，f是2，和a是3，b是2和c是50。

实施例50

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(29ml，0.190mol)，1，2-二巯基乙烷(10ml，0.119mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌1h，随后在氮气氛下暖至100℃。将混合物在该温度下保持1h。将溶液随后冷却至室温，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₂SH和(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S(CH₂)₂SCH₂CH₂Si(OCH₃)₃的混合物(2∶3比率)。

实施例51

将实施例50的产物(8.66g，0.0262mol)和原硅酸四乙基酯(54.42ml，0.262mol)的混合物溶解在甲醇(200ml)中并在搅拌下加入1MHCl(51ml)。混合物随后在80℃下加热，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。材料随后在减压下干燥，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D和e是0，h是1，f是2，和a是2，b是3和c是50。

实施例52

将实施例39的产物(5g，)和硅石(20g，28-200目)在甲苯(70ml)中的混合物搅拌和回流12h。在冷却之后，将混合物过滤，用甲醇洗涤并随后干燥。

实施例53

将实施例44的产物(6g)和硅石(20g)在甲苯(70ml)中的混合物搅拌和回流12h。在冷却之后，将混合物过滤，用甲醇洗涤并随后干燥。

实施例54

将实施例48的产物(5g)和硅石(20g，400-200目)在甲苯(70ml)中的混合物搅拌和回流12h。在冷却之后，将混合物过滤，用甲醇洗涤并随后干燥。

实施例55

将实施例43的产物(2g)和过氧化氢(30％，25ml)在水(10ml)中的混合物在室温下搅拌12h。将混合物过滤和用甲醇洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，D是0，h是1，X是OH，整数e和f分别是2和3，和a是4，b是1和c是50。

实施例56

将实施例39的产物(0.05mol)和原硅酸四乙基酯(41.6g，0.2mol)和二甲氧基二甲基硅烷(2.4g，0.02m)的混合物溶解在甲醇(160ml)中并在搅拌下加入1M HCl(22ml)。混合物随后在80℃下放置，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。材料随后在减压下干燥，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，D是0，h是1，整数e和f分别是0和3，和a是3，b是2和c是20，使用二甲基甲硅烷基交联剂。

实施例57

将实施例39的产物(0.05mol)和原硅酸四乙基酯(41.6g，0.2mol)和三甲氧基甲基硅烷(2.72g，0.02mol)的混合物溶解在甲醇(160ml)中并在搅拌下加入1M HCl(21ml)。混合物随后在80℃下放置，直至甲醇已蒸发和形成玻璃。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后在减压下干燥，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是氢，V是甲基，h是1，整数e和f分别是0和3，和a是3，b是2，c是20和d是1。

实施例58

向乙二醇二硫代羟乙酸酯(7.34g，0.0349mol)中加入乙烯基三甲氧基硅烷(11.42g，11.8ml，0.077mol)。将溶液在室温下搅拌1小时并随后加入12滴过氧化二叔丁基并将溶液在100℃下在搅拌下加热1小时。

实施例59

将包含实施例58的产物(2.39g，4.72mmol)，原硅酸四乙基酯(5.88g，6.3ml，28.2mmol)，甲醇(25ml)和1M HCl(4ml)的溶液在90℃下放置过夜。将玻璃压碎并随后在回流甲醇中搅拌。将材料随后干燥，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X是连接两个A¹部分的-[CO₂(CH₂)_nCO₂]-，A¹是没有X的A部分和n是2，B，D，h和e是0。

实施例60

包含实施例58的产物(4.30g)，硅石(18.04g)和甲苯(100ml)的混合物在搅拌下回流5小时。将它冷却，过滤随后用甲醇洗涤。

实施例61

包含三甲氧基乙烯基硅烷(15.6ml，0.102mol)，硫代乙酸(0.097mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后暖至115℃达1h，在此过程中每20分钟加入过氧化二叔丁基(10滴)。将溶液随后冷却至室温，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SC(O)CH₃。

实施例62

将包含实施例61的产物(4.10g)，硅石(20g)和甲苯(100ml)的混合物在搅拌下回流5小时。将它冷却，过滤随后用甲醇，得到具有结构式1的化合物，其中B，D，e，f和h是0和X是C(O)CH₃。

实施例63

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(15.6ml，0.102mol)，苯硫酚(0.097mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后暖至115℃。混合物在该温度下保持6h，在此过程中每20分钟加入过氧化二叔丁基(10滴)。将溶液冷却至室温，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S苯基。

实施例64

将包含三甲氧基乙烯基硅烷(15.6ml，0.102mol)，苄基硫醇(0.097mol)和过氧化二叔丁基(10滴)的混合物在室温下搅拌并随后暖至115℃。将混合物在该温度下保持1h。将溶液冷却，得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂苯基。

实施例65

将实施例63的产物(16g)和硅石(70g，28-200目)在甲苯(200ml)中的混合物回流3h。在冷却之后，将混合物过滤和用甲醇洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的化合物，其中X＝苯基，B，D，h，f和e＝0作为白色粉末。

实施例66

将实施例65的产物(5g)和浓硫酸(40ml)的混合物在50℃下搅拌4小时。在冷却之后，将固体过滤并用水充分洗涤，得到具有结构式1的化合物，其中X＝C₆H₄SO₃H，B，D，h，f和e＝0作为白色粉末。

实施例67

将实施例64的产物(18g)和硅石(70g，28-200目)在甲苯(200ml)中的混合物回流3h。在冷却之后，将混合物过滤和用甲醇洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中X＝CH₂苯基，B，D，h，f和e＝0。

实施例68

将实施例67的产物(5g)和浓硫酸(40ml)的混合物在50℃下搅拌4小时。在冷却之后，将固体过滤并用水充分洗涤，得到具有结构式1的化合物作为白色粉末，其中X＝CH₂C₆H₄SO₃H，B，D，h，f和e＝0。

实施例69

将实施例3的产物(2g)和过氧化氢(30％，25ml)在水(10ml)中的混合物在室温下搅拌12h。将混合物过滤并用甲醇充分洗涤并随后干燥，得到具有结构式1的甲基酯作为白色粉末，其中R¹和R²是氢，X＝CO₂Me和e＝2和f＝1。^1H NMR，D₂O/NaODδH₃.16(3H，OCH₃)，2.82(2H，bm，CH₂SO₂)和0.65(2H，bm，CH₂Si)

实施例70

将实施例40的产物(0.06g)加入乙酸钯在THF中的1000ppm橙色溶液的样品(1ml)中。溶液在不足5分钟内变得完全无色。将混合物随后过滤。对滤液的分析显示，钯已被去除。实施例3，4，8，13，17，19，21，22，23，26-27，32，41，43，45，47，49，51-54，59和60(0.06g)在以上试验中同样有效。

实施例71

将实施例40(0.08g)的产物加入二(三苯基膦)氯化钯在THF中的250ppm黄色溶液的样品(1ml)中。溶液在不足10分钟内变得完全无色。混合物在室温下进一步搅拌30分钟并随后过滤。对滤液的分析显示，钯已被去除。实施例17，19，22，26，27，41，43，45，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例72

将实施例40的产物(0.09g)加入氯三(三苯基膦)铑(I)在THF中的250ppm黄色溶液的样品(1ml)。溶液在不足10分钟内变得完全无色。混合物在室温下进一步搅拌30分钟并随后过滤。对滤液的分析显示，铑催化剂已被去除。实施例17，19，22，26，27，41，43，45，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例73

将实施例40的产物(0.09g)加入氯化钾铂(0.02g)在水(25ml)中的黄色溶液的样品(1ml)中。混合物在室温下搅拌30分钟并随后过滤。对滤液的分析显示，铂催化剂已被去除。实施例17，19，22，26，27，41，43，45，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例74

将实施例40的产物(0.12g)加入四(三苯基膦)钯(O)(0.02g)在THF(25ml)中的深黄色溶液的样品(2ml)中。混合物在室温下搅拌10分钟并随后过滤。对滤液的分析显示，钯已被去除。实施例17，19，22，26，27，41，43，45，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例75

将实施例13的产物(0.12g)加入硝酸银(I)(0.1M)在水中的水溶液的样品(2ml)。混合物在室温下搅拌10分钟并随后过滤。对滤液的分析显示，银离子已被去除。实施例17，19，22，26，27，41，43，45，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例76

将实施例40的产物(0.12g)加入氯化铑(III)(0.02g)在水(25ml)中的溶液的样品(2ml)中。混合物在室温下搅拌1小时并随后过滤。对滤液的分析显示，铑催化剂已被去除。实施例17，19，22，26，27，41，43，45，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例77

将实施例17的产物(0.12g)加入氯化亚铜(II)(1000ppm)在THF中的溶液的样品(2ml)中。混合物在室温下搅拌1小时并随后过滤。对滤液的分析显示，二氯化铜已被去除。

实施例78

将实施例40的产物(0.12g)加入氯化高铁(III)(1000ppm)在水中的溶液的样品(2ml)中。混合物在室温下搅拌1小时并随后过滤。对滤液的分析显示，三氯化铁已被去除。

实施例79

茴香醚(0.035g，0.33mmol)作为标记物，苄基胺(0.041g，0.38mmol)和实施例12的产物(0.65g，1.2mmol)的混合物在室温下在CDCl₃(2.5cm³)中搅拌1h。将混合物随后离心和氯仿溶液的¹H NMR光谱显示，苄基胺被完全去除。

茴香醚(0.02860g，0.26mmol)，己基胺(0.02504g，0.25mmol)和实施例16的产物(0.5g，1.0mmol)的混合物在室温下在CDCl₃(2.5cm³)中搅拌1h。将混合物随后离心和氯仿溶液的¹H NMR光谱显示，己胺被完全去除。

实施例80

茴香醚(0.031g，0.28mmol)，氯甲酸乙酯(0.027g，0.25mmol)和实施例17的产物(0.59g，1.11mmol)的混合物在室温下在CDCl₃(2.5cm³)中搅拌1.5h。将混合物随后离心和氯仿溶液的¹H NMR光谱显示，氯甲酸乙酯被完全去除。

实施例81

将茴香醚(0.031g，0.29mmol)，苯甲醛(0.031g，0.3mmol)和实施例18的产物(0.47g，1.19mmol)的混合物在CDCl₃(2.5cm³)中搅拌1.5h。将混合物随后离心和溶液的¹H NMR光谱显示，苯甲醛被完全去除。

实施例82

将二甲氧基乙烷(0.03304g，0.37mmol)，苯甲酰氯(0.046g，0.33mmol)和实施例17的产物(0.52，1.3mmol)的混合物在室温下在CDCl₃(2.5cm³)中搅拌1.5h。将混合物随后离心和氯仿溶液的¹H NMR光谱显示，苯甲酰氯被完全去除。

实施例82

将二甲氧基乙烷(0.022g，0.25mmol)，异氰酸苯酯(0.029g，0.24mmol)和实施例17的产物(0.45g，0.97mmol)的混合物在室温下在CDCl₃(2.5cm³)中搅拌1.5h。将混合物随后离心和氯仿溶液的¹H NMR光谱显示，异氰酸苯酯被完全去除。

实施例83

将在醚(10ml)中包含对甲苯磺酸(0.0265g，0.14mmol)和实施例19的产物(0.44g，0.11mmol)的混合物在室温下搅拌1h并随后过滤。将滤液浓缩并将残余物称重。较大随后95％对甲苯磺酸被去除。

实施例84

将在醚(10ml)中包含对甲苯磺酸(0.019g，0.1mmol)和实施例27的产物(0.54g，0.10mmol)的混合物在室温下搅拌1h并随后过滤。将滤液浓缩并将残余物称重。较大随后95％对甲苯磺酸被去除。

实施例85

将苯乙酮(6g，50mmol)，乙二醇(6ml)和实施例55或66或68的产物(0.2g)在甲苯(40ml)中的混合物在Dean和Stark冷凝器下回流4h。将反应混合物冷却，过滤和用水(3×50ml)洗涤并随后在硫酸镁上干燥。浓缩得到1-甲基-1-苯基1，3-二氧戊环，95％产率。M.p.61℃；lit.61-62℃。

实施例86

在氮气下将1-苯基-1-丙醇(2mmol)和实施例55或66或68的产物(30mg)在甲苯(2毫升)中的混合物在75℃下搅拌和加热10h。加入醚(20ml)并将混合物过滤以去除催化剂。将有机洗涤液在减压下在室温下浓缩，得到β-甲基苯乙烯作为无色油(95％)。

实施例87

包含实施例55或66或68的产物(0.05g)和油酸(1.41g，5mmol)和乙醇(10ml)的混合物在搅拌下回流4h。在冷却时，加入醚(30ml)并将催化剂过滤掉。将有机洗涤液合并，然后浓缩得到油酸乙酯(90％产率)。

实施例88

将实施例26的产物(0.12g)加入二(三苯基膦)-二羰基镍(O)(0.02g)在THF(25ml)中的深黄色溶液的样品(2ml)。混合物在室温下搅拌10分钟并随后过滤。对滤液的分析显示，镍已被去除。实施例13，27，40，41，43，47，49和51-54在以上试验中同样有效。

实施例89

将在实施例34中形成的钯催化剂(50mg)，4-溴甲苯(1.6mmol)，苯基硼酸(1.6mmol)和碳酸钾(2.4mmol)在二甲苯(10ml)中的混合物在搅拌下在110℃下加热1小时。将混合物过滤并将固体用醚洗涤。将合并的有机提取物用水洗涤，干燥并随后浓缩得到4-甲基联苯，99％产率。

将过滤的固体返回反应烧瓶和进一步加入4-溴甲苯(1.6mmol)，苯基硼酸(1.6mmol)和在二甲苯(10ml)中的碳酸钾(2.4mmol)并重复该过程，得到4-甲基联苯，99％产率。

使用4-溴茴香醚，4-碘氯苯或4-溴苯替代4-溴甲苯重复以上过程。在每种情况下，相应联苯产物的产率大于95％。

Claims (35)

1.一种具有结构式1的化合物：

结构式1

其中X选自R¹，连接两个A¹部分的基团-[CO₂(CH₂)_nCO₂]-，A¹是没有X的A部分和n是2至4，C(＝W)R，(CR³Z)_iCHR³Z，OH，O(M^+g)_1/g和OC(＝W)R，其中W选自氧，硫，NR⁴和NNR⁴R⁵，Z选自OR⁶，NR⁶R⁷和SR⁶，R选自R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷和SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别选自氢，视需要取代的直链或支链C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基或C_2-40-炔基基团，芳基和C_1-40烷基芳基基团；M是衍生自镧系，锕系，主族或过渡金属的金属离子和V是视需要取代的C_1-40-烷基，C_2-40-链烯基或C_2-40-炔基基团或芳基基团和C_1-40烷基芳基基团硫化物，亚砜，砜，胺或聚烷基胺或膦或其它含磷基团；e是整数0至2；f是整数0至100，g是整数1至4，i是整数0至6，t是整数1至20；和h是0或1；

硅酸根氧原子的自由价被一个或多个以下基团饱和：具有结构式1的其它基团的硅原子，氢，直链或支链C_1-12-烷基基团或被端基R⁸ ₃M¹O_1/2或被交联桥原子或被聚合物链R⁸ _qM¹(OR⁹)_mO_k/2或Al(OR⁹)_3-pO_p/2或R⁸Al(OR⁹)_2-rO_r/2；其中M¹是Si或Ti；

R⁹是直链或支链C_1-40，芳基或C_1-40-烷基芳基基团；和R⁸是直链或支链C_1-40-烷基基团或芳基或C_1-40-烷基芳基基团；

k是整数1至3和q是整数1至2和m是整数0至2；使得m+k+q＝4；

p是整数1至3；和r是整数1至2；

或其它已知的氧代金属桥接体系，其中金属是锆，硼，镁，铁，镍或镧系；

a，b，c和d是整数，使得i)如果b是0，比率a∶c是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和C总是总存在，和ii)如果b是1或更多，比率a∶b是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和B总是总存在。

2.权利要求1所要求的化合物，包括端基和/或交联桥组元和/或聚合物链和其中端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至999∶1。

3.权利要求1或权利要求2所要求的化合物，包括衍生自三烷基或三芳基烷氧基硅烷的端基或衍生自原硅酸根，醇化钛或三醇化铝的交联桥组元或衍生自单烷基或单芳基三烷氧基硅烷或二烷基或二芳基二烷氧基硅烷的聚合物链。

4.权利要求3所要求的化合物，其中一个或多个端基或交联桥或聚合物链选自R⁸ ₂SiOR⁹O_1/2，R⁸ ₃SiO_1/2或R⁸ ₂SiO_2/2或TiO_4/2或R⁸TiO_3/2或R⁸ ₂TiO_2/2或AlO_3/2或R⁸AlO_2/2，其中R⁸和R⁹定义如权利要求1。

5.权利要求4所要求的化合物，其中R⁸独立地选自直链或支链C_1-22-烷基，芳基和C_1-22-烷基芳基基团。

6.权利要求5所要求的化合物，其中R⁸是C_1-6-烷基，C_2-12-链烯基或芳基。

7.权利要求1至6所要求的化合物，包含金属配合物M(L)_j，其中M衍生自具有氧化态范围0至4的镧系，锕系，主族或过渡金属和L是一个或多个选自卤化物，硝酸根，乙酸根，羧酸根，氰根，硫酸根，羰基，亚胺，烷氧基，三芳基或三烷基膦和苯氧基的视需要取代的配体和j是整数0至8和其中具有结构式1的化合物键接至所述金属配合物上。

8.权利要求1至7所要求的化合物，包含金属配合物M(L)_j其中M衍生自具有氧化态零至4的钴，锰，铁，镍，钯，铂，铑和L是一个或多个选自卤化物，硝酸根，乙酸根，羧酸根，氰根，硫酸根，羰基，亚胺，烷氧基，三芳基或三烷基膦和苯氧基的视需要取代的配体和j是整数0至4和其中具有结构式1的化合物键接至所述金属配合物上。

9.任何一项权利要求1至8所要求的化合物，其中X选自R¹，C(＝W)R或(CR³Z)_iCHR³Z或OH或O(M^+g)_1/g，其中W是氧，Z是OR⁶，SR⁶或NR⁶R⁷和R是R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷或SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢，视需要取代的直链或支链C_1-20-烷基，C_2-20-链烯基或C_2-20-炔基基团，芳基或C_1-20-烷基芳基基团，M是衍生自镧系，锕系，主族或过渡金属的金属离子和V是视需要取代的C_1-20-烷基，C_2-20-链烯基或C_2-20-炔基基团或芳基基团或C_1-20-烷基芳基硫化物，亚砜，砜，胺或聚烷基胺或膦或其它含磷基团，和e是整数0至2；f是整数1至20，g是整数1至4，i是整数0至6和h是0至1。

10权利要求9所要求的化合物，其中X选自R¹，C(＝W)R或(CR³Z)_iCHR³Z或OH，其中W是氧，Z是OR⁶，SR⁶或NR⁶R⁷，和R是R⁶，OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷，NHNR⁶R⁷或SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢，视需要取代的直链或支链C_1-12-烷基，C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团，芳基或C_1-12-烷基芳基基团，M是衍生自镧系，主族或过渡金属的金属离子和V是视需要取代的C_1-6-烷基，C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团或芳基基团，和e是整数0至2；f是整数1至6，g是整数1至4，i是整数0至2和h是0至1。

11.权利要求10所要求的化合物，其中X选自C(＝W)R或(CR³Z)_iCHR³Z，其中W是氧，Z是OR⁶和R是OR⁶，O(M^+g)_1/g，NR⁶R⁷或SR⁶和R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢，视需要取代的直链或支链C_1-12烷基、C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团，芳基或C_1-12-烷基芳基基团，M是衍生自镧系，主族或过渡金属的金属离子和V是视需要取代的C_1-6-烷基，C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团或芳基基团，和f是整数1至6，g是整数1至4，i是整数0至2和e和h是0。

12.权利要求11所要求的化合物，包含金属配合物M(L)_j，其中M衍生自具有氧化态零至4的钴，锰，镍，钯，铂，铑，和L是一个或多个视需要取代的配体如卤化物，硝酸根，乙酸根，羧酸根，氰根，硫酸根，羰基，亚胺，烷氧基，三芳基或三烷基膦和苯氧基和j是整数0至4。

13.权利要求9所要求的化合物，其中X是R¹和R¹分别为氢，视需要取代的直链或支链C_1-12-烷基，C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团，芳基或C_1-12-烷基芳基基团，V是视需要取代的C_1-6-烷基，C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团或芳基基团，和e是整数0至2；f是整数1至6和h是0至1。

14.权利要求13所要求的化合物，其中X是包含一个或多个磺酸基团的芳基基团，V是视需要取代的C_1-6-烷基，C_2-6-链烯基或C_2-6-炔基基团或芳基基团，和e是整数0至2；f是整数1至6和h是0。

15.权利要求9至14所要求的化合物，其中硅酸根氧原子的自由价被具有结构式1的其它基团的一个或多个硅原子，氢，直链或支链C_1-6-烷基基团或被端基R⁸ ₃SiO_1/2或被交联桥原子或被聚合物链R⁸ _qSiO_k/2所饱和，其中R⁸是直链或支链C_1-4烷基基团；k是整数2至3和q是整数1至2；使得k+q＝4；和a，b，c和d是整数使得i)如果b是0，比率：c是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和C总是总存在和ii)如果b是1或更多，比率a∶b是0.00001至100,000和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和B总是总存在和端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至999∶1。

16.权利要求15所要求的化合物，其中a，b，c和d是整数使得i)如果b是0，比率a∶c是0.01至100和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和C总是总存在和ii)如果b是1或更多，比率a∶b是0.01至100和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和B总是总存在和端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至99∶1。

17.权利要求16所要求的化合物，其中a，b，c和d是整数使得i)如果b是0，比率a∶c是0.01至5和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和C总是总存在和ii)如果b是1或更多，比率a∶b是0.01至5和在结构式A_aB_bC_cD_d中，A和B总是总存在和端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c+d的比率是0至10∶1。

18.一种用于处理加料的方法，包括将任何一项权利要求1至17所要求的化合物与加料物流接触：

i)通过将加料物流的组分催化转化得到所需产物而进行化学反应；

ii)从物流中去除加料物流的组分；或

iii)在离子交换工艺中去除加料物流中的离子物质。

19.权利要求18所要求的用于进行碳-碳键形成反应，氧化，还原，烷基化，聚合反应，羰基化，芳基化，酰化，异构化，烷基化，羧基化，羰基化，酯化反应，反式-酯化反应或重排反应的方法。

20.任何一项权利要求1至1 7所要求的化合物作为清除剂的用途，用于去除或降低液体基材的非所需有机或无机化合物的水平。

21.权利要求20所要求的用途，其中非所需化合物从反应混合物，废物流或废水中被去除或键接或连接到其它有机化合物上。

22.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为清除剂的用途，用于去除或降低来自反应混合物，废物流或废水或键接或连接到其它有机化合物上的铂，钯，铑，铼或镍金属或离子的水平。

23.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为酸催化剂的用途。

24.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为多相催化剂用于氧化，还原，碳-碳键形成反应，烷基化，聚合反应，羰基化，芳基化，酰化，异构化，羧基化，羰基化，酯化反应，反式-酯化反应或重排反应的用途。

25.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为阳离子或阴离子交换剂的用途。

26.任何一项权利要求1至17所要求的化合物用于固定生物分子如酶，肽，蛋白质和核酸的用途。

27.一种抗微生物组合物，包含任何一项权利要求1至17所要求的化合物和载体。

28.任何一项权利要求1至17所要求的化合物和权利要求27所要求的组合物作为抗微生物剂的用途。

29.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为亲水性改性剂，阻燃剂，抗静电剂，用于生物医学设备的涂层，斥水膜和作为涂层的用途。

30.任何一项权利要求1至17所要求的化合物用于固相合成或用于固相萃取和纯化的用途。

31.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为多相催化剂载体的用途。

32.任何一项权利要求1至17所要求的化合物用于从气态，液体和固体环境中分离或纯化有机，生物或无机分子的用途。

33.任何一项权利要求1至17所要求的化合物用于手性分离的用途。

34.任何一项权利要求1至17所要求的化合物作为凝胶过滤，尺寸排斥或色谱介质的用途。

35.权利要求34所要求的用途，用于纯化和/或确认有机或生物化合物。