CN109261224B - 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用 - Google Patents

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Abstract

功能化硅胶材料及其生产工艺与使用。本发明涉及多官能交联聚合物基团改性硅胶的新组合物。该组合物可用于产品纯化，以及从产品流、工艺流和废液中去除不需要的有机和无机化合物。

Description

功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
本发明涉及新的多官能交联聚合物基团改性硅胶及其生产工艺与使用，如用于从产品流、工艺流和废液中去除有机和无机化合物，或用作阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相纯化或萃取材料、生物分子的固定材料、抗微生物剂、催化剂和催化剂载体、亲水性改性剂、防火剂、抗静电剂、生物医学设备的涂层、控释材料、防水膜和涂层、固相合成材料及色谱材料。本发明还涉及其生产工艺。
许多不同行业和市场应用的技术开发驱动着化学成分达到更高纯度水平的需求，而这也正是此类技术的基石。例如：制药和生物技术行业中有机和无机杂质必须去除到更低的水平；电子工业中常见的如钠、钙、镁和铁等残留金属含量在产品中必须低于1ppm。此外，固体、涂料和薄膜正在被使用和开发，其中包含的官能团可为大量应用提供额外的或改进的性能，从实现更低析漏损失的控释药物和控释农用化学品，到捕获空气中有毒气体的特种材料。
由于环境保护的社会压力和立法压力越来越大，对清洁工艺、避免或减少废弃物的产生，尤其是环境中有毒金属和化合物要达到监管要求的更低残留量等需求不断提高。例如，监管要求镍的排放标准为0.1ppm，但目前缺乏有效的技术来达到这一限定值。钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥等稀土金属在各行业众多应用中的使用不断增加，也强调了能够从产品流、工艺流和废液中有效回收再利用该类金属的新技术及更好技术的需求日益增长。
高价值的有机化合物或聚合物通常通过多步流程生产，且常含有副产物、异构体和杂质。在大多数情况下，所需产品必须纯化才能符合性能及法规要求。这些要求值可能非常低，如钠含量应小于1ppm。因此，越来越需要更有效的纯化技术，以去除特定范围内与目标产物一起存在的副产物、异构体和杂质。现有技术，如结晶，可能导致产品的显著损失，并且在许多情况下无法获得期望的纯度。
功能化材料正在被开发，且是达到这些日益苛刻要求的方法之一。功能化材料可以净化产品，从混合物中选择性地去除所需成分，或从产品流、工艺流和废液中去除有毒和/或高价值的金属或化合物。使用功能化材料的方法包括使流体通过功能化材料，所需成分即被选择性地去除，碳就是这样的材料。由于其工艺条件，碳的表面含有许多含氧有机基团。尽管碳价格便宜，但有一些缺点，包括产品损失率高，以及在最终产品中去除不需要的化合物或金属从而实现低残留水平的性能差。这是非特异性结合性质和表面官能团效力差的结果。总之，使用碳无法获得所需性能和达到监管目标。
功能化有机聚合物是可用于产品纯化的功能化材料实例。有机聚合物骨架如聚苯乙烯和聚烯烃，这些骨架上只能结合极少数、简单的单一官能团，如磺酸或胺基，主要通过离子交换机理起作用，这些官能团对相关金属的亲和力很低。因此，使用现有的有机骨架材料无法实现所需的高水准性能。这些有机树脂有几个关键的限制，其一是不能将该应用所需的官能团结合到有机聚合物骨架上，这是由于可以在这些聚合物上进行的化学反应有限。因此，未来能够将众多不同的、多官能团结合在这些有机聚合物骨架上以获得预期性能水平的希望非常小。进一步的限制包括化学和热稳定性差，而且会在有机溶剂中膨胀和收缩。总体而言，基于这些有机骨架开发所需技术存在严重的局限性。
无机聚合物体系，如二氧化硅、氧化铝和氧化钛也已被披露为功能化材料。无机聚合物骨架相比有机聚合物骨架具备几个优点，即更好的物理、化学和热稳定性，且表面更易存取官能团，因其具有良好的孔隙结构、且不膨胀而更易操作。然而，只有少数几个简单的官能团可以通过非常有限的化学过程附着到这些骨架上。与有机聚合物相比，这些无机聚合物材料的另一个限制是官能团负载量较低。
现有的功能化无机材料受限于只具备少数几个简单的、单一官能团，通常只有一个或最多两个杂原子，结合机制简单且较弱，对要去除的靶体具有低亲和力且官能团负载率也低，因此在使用中对目标靶体的有效吸附较低。这是由于：
a)制备这些材料所需的初始试剂硅烷不易获得，因为它们难以生产；
b)使用或修改这些试剂的可用化学范围有限；
c)制造硅烷的化学范围有限；
d)由于其所涉及的化学反应，硅烷制造成本高昂；
e)为了改善性能，从在表面附着简单的官能团转变为附着更复杂的官能团较为困难。
为了满足现有和新的商业、技术、环境和社会挑战，需要新技术在众多市场应用中达到所需的性能水平。
技术上的挑战是创建一个多重结合环境或空间来控制目标金属周边的配位层，并取代目标金属周边的现有配体。几个含有杂原子的柔性多功能链可以创造出这样的空间结合环境。然而，没有有效的合成方法来为所需的一般应用创建这样的结构。这种结合环境的形成及其与材料表面的连接象征着非常困难的技术挑战。
本发明的一个目的是通过多官能交联聚合物基团与硅胶表面共价结合而提供具有多结合环境或空间的材料及其简单、环保的生产工艺。本发明的另一目的是通过可进入目标金属配位层的附加结合官能团的加入来增强与目标杂质的整体结合。综合设计的效果将目标杂质水平降低到远低于所要求的性能标准或法规要求。
发明人发现了一类化合物，在这类化合物中，多官能交联聚合物与硅胶共价结合，具有所需的特性，并能通过灵活而简单的化学工艺制造，因而该类化合物适用于一系列应用，包括用作无机和有机化合物的清除剂、金属色谱材料、固相纯化或萃取材料、生物化合物的去除和纯化、离子交换材料、催化剂固定载体、生物分子如酶的固定材料、控释材料、抗微生物剂、亲水性改性剂、防火剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料，或者用作它们的前体。
首先，本发明给出了结构式I的组成：
[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3[NHC2H4NH]pH]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e其中，Z为[NBC2H4NB]pH，B为独立的氢或另一多胺C2H4[NBC2H4NB]pH，且多胺链总数([NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH)与B存在的总数的摩尔比在0.1和2之间；V是一个取代基团并选自C1-22烷基、C2-22链烯基或C1-22烷芳基；W是一个取代基团并选自C1-20巯基烷基、C2-20烷基硫醚基、C1-22烷基或C2-20亚烷基硫醚烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基或C2-6烷基SC2-6烷基NHC(＝S)NHR1。结构式I中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状(R2)qSi(OR3)gOk/2中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，R1-3分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳基，k为从1到3的一个整数，q为从1到2的一个整数，g为从0到2的一个整数，并且满足g+k+q＝4；m为从2到12的一个整数，p为从2到100的一个整数，a、b、c、d和e是使a+b与c的比例为0.00001至100,000的整数，a、b和c总是存在，且当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例在0.00001至100,000之间。
其中，C1-22烷基芳基含义是：一个Cx-y烷基附着在一个芳基上；
这些新化合物的优点是它们含有多种不同的多官能交联聚合物基团与硅胶表面共价结合，且每一种组合对于待处理流体中的许多形式的靶体都有很高的具有选择性的亲和力，在功能链上添加不同的官能团也增强了与靶体的结合力。其他硅烷，如含有官能团的W和V的掺入，可以进一步实现必要的附加结合，以实现非常低的靶体残留水平，从而满足现有的和未来的法规要求。
这些多官能交联聚合物基团易于在硅胶表面和孔隙内获得，且以许多不同的环状构型排列，以通过对靶体的包裹实现所需的最佳结合。此外，由于交叉连接，不同的官能团呈现不同大小的环，对靶体提供了不同的结合机制，从而达到了很高的靶体去除水平。
低官能团负载率是无机聚合物骨架的局限性之一，这是硅胶表面硅烷醇基团的数目导致的。多官能交联聚合物的设计具有提高官能团负载率的优点，因此，另一个优点是，官能团结合的数量增加和范围扩大实现了更高的靶体负载率，并且能够管理不同批次的多种待去除靶体种类的组成变化。
其他优点包括热稳定性高，结构固定且牢固，在多种化学条件下稳定性好，在有机溶剂中不溶解，保质期长，易提纯，可重复使用性高。
进一步的优点包括功能化硅胶表面的疏水/亲水平衡可以简单地通过加入W和V来改变，从而形成更长的链，更高的聚合度、以及疏水烷基与芳基链的结合度。这些疏水或亲水作用影响了含待处理流体的功能化材料表面的湿润性，并且促进了更高水平的靶体去除。
过多的交联导致靶体无法穿透聚合物，总聚胺链([NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH)和B的总数的摩尔比在0.1到2之间，从而确保有效地进入所创结合环境。
R1-3基团可独立成直链基或支链基，且/或可被一个或多个取代基取代。如果有取代基，则可以选自氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫醇、硫化物、亚砜、砜、C1-6烷氧基、C1-22烷基或芳基二取代膦、氨基、氨基C1-22烷基或氨基二(C1-22烷基)。R1-3更合适被单独选自直链或支链C1-12烷基、C2-12稀基、芳基和C1-22烷芳基，且这些基团尤其适合单独从直链或支链C1-8烷基、C2-8链烯基、芳基和C1-8烷基芳基中选出，其中，芳基是指具有芳族特征的五元或六元环、八元至十元环或十元至十三元三环基团，且含有一个或多个杂原子(例如氮、氧或硫)的官能团体系，合适的例子包括苯基、吡啶基和呋喃基。这里使用的术语“烷基芳基”中最前面的碳原子范围包括烷基取代基，不包括任何芳基碳原子。
结构式I的组成在下述情况下更优选：Z为[NBC2H4NB]pH，B为独立的氢或另一多胺C2H4[NBC2H4NB]pH，且多胺链总数([NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH)与B存在的总数的摩尔比在0.2和2之间；V是一个取代基团并选自C1-12烷基、C2-12链烯基或C1-12烷芳基；W是一个取代基团并选自C1-12巯基烷基、C2-12烷基硫醚基、C1-12烷基或C2-10亚烷基硫醚烷基、C2-10烷基硫醚芳基、C2-10亚烷基硫醚芳基或C2-6烷基SC2-3烷基NHC(＝S)NHR1。结构式I中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状(R2)qSi(OR3)gOk/2中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，R1-3分别选自直链或支链C1-6烷基、芳基和C1-12烷基芳基，k为从1到3的一个整数，q为从1到2的一个整数，g为从0到2的一个整数，并且满足g+k+q＝4；m为从2到6的一个整数，p为从2到30的一个整数，a、b、c、d和e是使a+b与c的比例为0.00001至1,000的整数，a、b和c总是存在，且当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例在0.00001至1,000之间。
结构式I的组成在下述情况下特别优选：Z为[NBC2H4NB]pH，B为独立的氢或另一多胺C2H4[NBC2H4NB]pH，且多胺链总数([NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH)与B存在的总数的摩尔比在0.5和2之间；V是一个取代基团并选自C1-6烷基或C1-22烷芳基；W是一个取代基团并选自C1-6巯基烷基、C2-6烷基硫醚基、C1-6烷基或C2-6亚烷基硫醚烷基、C2-6烷基硫醚芳基、C2-6亚烷基硫醚芳基或C2-3烷基SC3烷基NHC(＝S)NHR1。结构式I中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-6烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状(R2)qSi(OR3)gOk/2中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，R1-3分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳基，k为从1到3的一个整数，q为从1到2的一个整数，g为从0到2的一个整数，并且满足g+k+q＝4；m为从2到3的一个整数，p为从2到10的一个整数，a、b、c、d和e是使a+b与c的比例为0.00001至100的整数，a、b和c总是存在，且当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例在0.00001至100之间。
本发明还提供了结构式I化合物的生产工艺流程。结构式I化合物中的多种不同环状官能团、相对组成差异以及许多不同的构型及空间排列，可以简单地通过使用一系列新的高产量自由基、取代反应、不同成分和性质的起始试剂和工艺条件来实现。
一种制备结构式I化合物的工艺：
a)(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3X(其中X是卤化物)与对应胺H[NHC2H4NH]pH生成硅烷(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3[NHC2H4NH]pH；
b)将硅烷(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3[NHC2H4NH]pH与1,2-二氯乙烷和胺H[NHC2H4NH]pH的混合物下反应；
c)随后按需求加入硅烷VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3，然后，在溶剂(例如但不限于：碳氢化合物、芳烃、醇和水)中嫁接到硅胶上，或与硅酸钠或四烷基[C1-6]原硅酸盐进行溶胶凝胶反应；
在第一步骤中，结构式II化合物(R4O)3Si(CH2)mS(CH2)3Cl在20-160℃下与胺或多胺反应0.5至24小时，得到结构式III化合物(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3[NHC2H4NH]pH，其中，胺与结构式II化合物的最小摩尔过量为1.5，使用范围为1.5-6。在下一步中，使用烷基二卤化物X(CH2)nX实现交联，其中，n是从2到12之间的一个整数，X是卤化物，且胺在20-160℃下无溶剂反应0.5至24小时。化合物X(CH2)nX在n为2或3且X为氯或溴时更优选。
两种工艺方法的第二步骤都涉及结构式III化合物与W和V的硅烷前体及硅胶在20-160℃条件下，在溶剂中反应0.5至24小时，其中，典型的溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇。在反应结束时，通过过滤或离心分离组合物，然后充分洗涤以除去任何残留的反应物，最后干燥。该工艺可广泛应用于市售硅胶，其粒径范围从纳米颗粒至5到30毫米、以及广泛分布的已知孔径尺寸，且优选孔径在40至
Figure BDA0001787513350000071
之间。
进一步工艺流程中，溶胶凝胶、结构式III化合物及W和V的硅烷前体、与硅酸钠或(R4O)4S(如：正硅酸四乙酯)在20-160℃下用酸性或碱性催化剂在溶剂中反应0.5至48小时，然后研磨固体，洗涤以除去任何残留的反应物并干燥。所用的典型酸和碱分别是盐酸和氨水，但不限于此。溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和水及其混合物。R4选自C1-6烷基，优选乙基。
这些工艺的优势包括但不限于：
a)在硅烷的成产过程中不使用溶剂；
b)在结构式II中使用硫化物作为邻近基团，在与胺的反应中几乎实现了完全转化；
c)通过结构式III化合物与烷、X(CH2)nX的比例可以较容易地控制交联程度；
d)在与硅胶反应之前添加W和V的硅烷前体使得该设计具有很大的灵活性；
工艺中使用的溶剂和洗涤液易被回收，从而达到绿色生产的目标。
该工艺的另一个优点是所有反应都在同一反应器中发生。
结构式I化合物具有广泛用途。本发明提供了处理进料的工艺方法，包括使结构式I化合物和进料的接触：实现方式有如下几种
i)从进料中去除一个或多个组分，以生成一种不含该去除组分的材料；或
ii)通过催化转化进料材料的组分而影响化学反应，以生成所需产物；或
iii)通过结构式I化合物时将不同组分分离；或
iv)在离子交换过程中去除进料中的离子物质。
进料原料可以是连续流，例如工艺流或中间流，也可以作为分批处理的材料。进料原料，例如产品流、废液流或工艺流，可以选择性地去除进料的成分，被除去的组分可以是进料中不需要的组分，并且，在与结构式I化合物接触后选择性除去进料组分的过程中，该工艺可用于提供所消耗材料的期望组分。例如，该工艺可用于去除药物制造过程或配制过程中原料中不需要的靶体(如金属物质)，以提高药物产品的纯度水平。
该工艺可用于从进料原料中去除所需物质，以供后续处理或分析。例如，生物分子，如酶、肽、蛋白质、内毒素和核酸，可从进料原料中去除，以便进一步处理或分析。
在许多不同的行业和应用中，无论是现有的还是新的，都有重要的经济、环境和性能驱动因素促使提供更高纯度的产品，以回收高价值金属(如：贵金属)，并减少环境中或排放到环境中的有毒金属和有机化合物。结构式I的设计包含多种官能团，这些官能团对环状物周围分散的靶体具有非常高的亲和力，从而提供了多种结合机制，将所需去除的靶体降至非常低的残留水平。
结构式I化合物具有很高的亲和力，从而去除与特定配体(例如：高极性活性药物成分)紧密结合的金属。钯、铂、铑以及镍等贵金属被用作催化剂，生产出许多高纯度的高价值产品，这些金属在生产过程结束时以许多不同的形式存在，并与高价值产品紧密结合。
利用对类似工艺流或产品流的处理方法，实例1-14的产物都可以实现在含有钯的产品中钯的去除，且可将含量降至小于1ppm。对来源于钯(0)的含有钯残留物的产品流和工艺流，实例3-6和10-14的产物对其去除同样有效。
加氢甲酰化工艺被广泛地应用于制造关键的化学成分，如醛、醇和羧酸。铑催化剂的回收是工艺经济的关键，利用实例1-6和10-14的产物处理各种不同的氢甲酰化过程，达到了残余铑含量小于1ppm的水平。
贵金属铂被应用于许多不同的工艺和应用，例如，铂催化剂用于生产硅烷和硅树脂的氢化反应，其中，铂或是留在产品中，或被去除至低水平。将此类产品流和工艺流与结构式I化合物(如：实例1-9的产物)共同处理，可将残留铂降至非常低的水平。
钌催化剂(例如格拉布催化剂)在制造用于多种应用的复合化合物中的使用越来越广泛。这些毒性催化剂的一个关键问题是，金属在制造过程结束时与所需化合物结合，且无法轻易用标准方法去除。另一个问题是，即使是低残留水平的钌也能进一步催化反应产物的催化重排。结构式I化合物对于从不同起始金属浓度范围的溶液中去除钌是非常有效的，例如，处理钌含量为5ppm的工艺流，实例1-8和10-14中得到的任意产物都能彻底去除溶液中的钌。
矿业中的工艺流和废液流中含有一系列金属，所需回收的金属浓度很低，而不需要的金属浓度高很多，例如，贵金属铂、钯、铑、铱、钌和金在溶液中的总浓度为2-20ppm，而铁、铜和锌的总浓度为500-50000ppm。结构式I化合物(实例1-4和10-14的产物)在选择性去除所需贵金属方面非常有效。
结构式I化合物对从不同环境中提取各种阴阳离子非常有效。其中，阳离子包括镧系元素、锕系元素、主族元素和过渡金属元素；阴离子包括砷酸盐、硼酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐和高铼酸盐。
例如，实例1-8和10-14的产物对从各种溶液中去除亚铜离子和铜离子非常有效，也可简单地去除加氢处理流体中的亚铁离子和三价铁离子。
镍离子毒性很高，可识别的放电量小于0.1ppm。实例1-5，7-8和14的产物可以为各种不同的镍流实现这个水平。
结构式I化合物可以用作功能化材料，以从反应混合物或不纯的化学产物中去除过量的无机或有机试剂和副产物。
结构式I化合物的进一步应用包括用作色谱分离的材料，金属和有机化合物的选择性分离可以通过选择结构式I化合物和合适的工艺条件来实现，例如，实例1-2和19-20的产物可用于使用优选的亲合机制方法在酸性溶液中选择性地将铜从金中去除，从而使铜先从层析介质中分离出来。
具有光学活性胺基的结构式I化合物可用于手性分离。
结构式I化合物可用作凝胶过滤色谱、高速排阻色谱和高压液相色谱的材料。
结构式I化合物可用于固定生物分子，如酶、多肽、蛋白质和核酸，也可用于其分离和纯化。固定化酶具有许多可操作性和性能优势，可被固定的酶实例包括但不限于脂肪酶、酯酶、水解酶、转移酶和氧化还原酶。
此外，在结构式I化合物上固定的核酸可以用来进行大体积的核酸杂交试验。
结构式I化合物可用作抗微生物剂，本发明还提供了包含化合物I和载体的抗微生物组合物。
现在，利用参考本发明的说明性实例来详细描述本发明。
实例1
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.3mol)和二亚乙基三胺(0.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷溶液(0.3mol)，将溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，再加入甲醇(150mL)并将溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液加入硅胶(200g，60-200μm，
Figure BDA0001787513350000101
)和甲苯(400mL)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用乙醇(3×400mL)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m和p为3，多胺与B的摩尔比为2，a、b和c都存在，d和e均为零。
实例2
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.3mol)和二亚乙基三胺(0.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷溶液(0.32mol)，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，再加入甲醇(150mL)并将溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)加入硅胶(300g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000111
)和甲苯(610mL)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×600mL)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m和p为3，多胺与B的摩尔比为1.88，W为3-巯基丙基，a、b、c和e均存在且d为0。
实例3
将3-氯丙基硫代乙基三甲氧基硅烷(0.3mol)和二亚乙基三胺(0.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷溶液(0.6mol)，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，再加入甲醇(150mL)并将溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和苯基三乙氧基硅烷(0.05mol)的溶液加入硅胶(340g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000112
)和甲苯(700mL)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用甲醇(3×700mL)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为2，p为3，多胺与B的摩尔比为1，W为3-巯基丙基，V是苯基，a、b、c、d和e均存在。
实例4
将3-氯丙基硫代乙基三甲氧基硅烷(0.4mol)和三亚乙基四胺(0.8mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(0.6mol)和三亚乙基四胺(0.4mol)的溶液，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，再加入乙醇(250mL)并将该溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)加入硅胶(300g，100-500μm，
Figure BDA0001787513350000113
)和甲苯(610mL)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用甲醇(3×400mL)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为2，p为4，多胺与B的摩尔比是2，W是3-巯基丙基，a、b、c和e均存在且d为0。
实例5
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(1.6mol)和亚乙基五胺(0.4mol)的溶液，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)加入硅胶(700g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000121
)和甲苯(1.4L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为3，p为5，多胺与B的摩尔比为1.25，W为3-巯基丙基，a、b、c和e均存在且d为0。
实例6
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(1mol)和非亚乙基十胺(1.8mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(2.4mol)和非亚乙基十胺(0.2mol)的溶液，然后加热并在100-110℃下搅拌5小时，加入甲醇(450mL)并将该溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)及己基三甲氧基硅烷(0.06mol)加入硅胶(600g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000122
)和甲苯(1.2L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为3，p为10，多胺与B的摩尔比为0.83，W为3-巯基丙基，V是己基，a、b、c、d和e均存在。
实例7
将6-氯己基硫基丙基三乙氧基硅烷(2mol)和非亚乙基十胺(1.8mol)的溶液加热至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(4mol)和非亚乙基十胺(0.2mol)的溶液，然后加热并在100-110℃下搅拌5小时，加入甲醇(700mL)并将该溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液与2-巯基乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)及乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)加入硅胶(600g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000123
)和甲苯(1.2L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为6，p为10，多胺与B的摩尔比为0.5，W为2-巯基乙基，V是乙基且a、b、c、d和e均存在。
实例8
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(1mol)和非亚乙基十胺(1.8mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(2mol)和非亚乙基十胺(0.2mol)的溶液，然后加热并在100-110℃下搅拌5小时，加入甲醇(450mL)并将该溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和乙烯基三甲氧基硅烷(0.06mol)加入硅胶(600g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000131
)和甲苯(1.2L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为3，p为10，多胺与B的摩尔比为1，W为3-巯基丙基，V为乙烯基且a、b、c、d和e均存在。
实例9
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.4mol)的溶液加热至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(0.8mol)和亚乙基五胺(0.2mol)的溶液，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)加入硅胶(600g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000132
)和二甲苯(1.2L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并在120℃下加热6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为3，p为5，多胺与B的摩尔比为2，W为3-巯基丙基，a、b、c和e均存在且d为0。
实例10
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.4mol)的溶液加热至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(1mol)和叔亚乙基五胺(0.2mol)的溶液并将溶液加热，在100-110℃下加热搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液和(CH3O)3SiC3H6S C3H6NHC(＝S)NH2(0.2mol)加入硅胶(660g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000133
)和甲苯(1.4L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为3，p为5，多胺与B的摩尔比为1.6，W为C3H6S C3H6NHC(＝S)NH2，a、b、c和e均存在且d为0。
实例11
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.4mol)的溶液加热至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(1mol)和叔亚乙基五胺(0.2mol)的溶液并将该溶液加热，在100-110℃下搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将溶液和(CH3O)3SiC3H6S C3H6NHC(＝S)NH2(0.2mol)加入搅拌过的溶于甲醇(6L)和1M HCl(800mL)中的原硅酸四乙酯(4.8mol)的混合物中，然后将该混合物在80℃下加热直到甲醇蒸发并形成透明状物质。研磨该物质，在第一次的回流水中搅拌，再用甲醇过滤，然后干燥该材料以得到结构式I化合物，其中m为3，p为5，多胺与B的摩尔比为2，W为C3H6S C3H6NHC(＝S)NH2，a、b、c和e均存在且d为0。
实例12
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.4mol)的溶液加热至70℃并搅拌、加热2小时。加入1,2-二氯乙烷(1mol)和叔亚乙基五胺(0.2mol)的溶液并将该溶液加热，在100-110℃下搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液与(CH3O)3SiC3H6S C3H6NHC(＝S)NH2(0.4mol)及苯基三甲氧基硅烷(0.05mol)一起加入溶于甲醇(5L)中的硅酸钠(6mol)和1M HCl(1.2mL)搅拌混合物，然后将该混合物在80℃加热直至甲醇蒸发并形成透明状物质。研磨该物质，在第一个回流水中搅拌，再用甲醇过滤，然后干燥该材料以得到结构式I化合物，其中m为3，p为5，多胺与B的摩尔比为1.8，W为C3H6S C3H6NHC(＝S)NH2，V为苯基，且a、b、c、d和e均存在。
实例13
将3-氯丙基硫代乙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.4mol)的溶液加热至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(2.7mol)和亚乙基五胺(0.2mol)的溶液，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将溶液和(CH3O)3SiC3H6S C3H6NHC(＝S)NH2(0.2mol)加入硅胶(660g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000141
)和甲苯(1.4L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为2，p为5，多胺与B的摩尔比为0.6，W为C3H6S C3H6NHC(＝S)NH2，a、b、c和e均存在且d为0。
实例14
将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(1mol)和非亚乙基十胺(1.8mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(4mol)和非亚乙基十胺(0.2mol)的溶液，然后加热并在100-110℃下搅拌5小时，加入甲醇(450mL)并将该溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和乙烯基三甲氧基硅烷(0.06mol)加入硅胶(600g，200-500μm，
Figure BDA0001787513350000151
)和甲苯(1.2L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中m为3，p为10，多胺与B的摩尔比为0.5，W为3-巯基丙基，V是乙烯基，a、b、c、d和e均存在。
实例15
将实例5的产物(0.05g)加入含有183ppm铱的产品流的样品(6mL)中，所述铱源于在稀酸性溶液中使用的三氯化铱。在30℃下搅拌5小时后过滤混合物，滤液分析表明铱已经被去除至含量小于0.1ppm。实例1，3-4和6-9在该试验中同样有效地实现了含量小于1ppm。
实例16
将实例6的产物(0.03g)加入含有55ppm铱的产物流的样品(10mL)中，所述铱源于使用的催化剂氯羰基双(三苯基膦)(I)。在60℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析表明铱已经被去除至含量小于0.1ppm。实例7-12在该测试中也达到了含量小于1ppm。
实例17
将实例10的产物(0.03g)加入含有150ppm铑的工艺流的样品(3mL)中，所述铑是在利用催化剂氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂)生产一种药品时产生。在室温下搅拌4小时后过滤混合物，滤液的分析表明铑已经被除去至含量小于0.1ppm。实例11-14在该测试中同样有效。
实例18
将实例13的产物(0.03g)加入含有187ppm铑的工艺流的样品(3mL)中，所述铑源于生产高价值化学品时催化剂乙酰丙酮二羰基铑(I)的使用。在室温下搅拌5小时后过滤混合物，滤液的分析表明铑已经被除去至含量小于0.1ppm。实例10-12和14在该测试中均达到含量小于1ppm。
实例19
将实例1的产物(0.03g)加入含有300ppm铑的工艺流的样品(3mL)中，所述铑来源于生产高价值化学品时铑(III)的使用。在室温下搅拌5小时后过滤混合物，滤液的分析表明铑已经被除去至含量小于0.1ppm。
实例20
将实例1的产物(0.01g)加入含有60ppm钯的产品流的样品(5mL)中，所述钯源于在酸性溶液中作为催化剂钯(II)的使用。在20℃下搅拌3小时后过滤混合物，滤液分析表明钯已被完全除去。实例2-14在该测试中同样有效(<0.1ppm)。
实例21
将实例10的产物(0.01g)加入含有221ppm钯的产品流的样品(4mL)中，所述钯源于制备药物时在碳-碳偶联反应中乙酸钯作为催化剂的使用。在40-50℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析显示钯浓度已经降低到小于0.05ppm。实例3-9和11-14在该测试中同样有效。
实例22
将实例13的产物(0.03g)加入含有118ppm钯的产品流的样品(3mL)，所述钯源于制备药物化合物时催化剂四(三苯基膦)钯(0)的使用。在30℃下搅拌5小时后过滤混合物，滤液分析显示钯浓度已经降低到小于0.05ppm。实例4-6，10-12和14在该试验中同样有效。
实例23
将实例12的产物(0.03g)加入含有184ppm钯的产品流的样品(2mL)中，所述钯源于电子行业中生产高价值化学品时催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)的使用。在30℃下搅拌4小时后过滤混合物，滤液分析显示钯浓度已经降低到小于0.05ppm。实例3-6，10-11和13-14在该试验中同样有效。
实例24
将实例1的产物(0.04g)加入含有50ppm铂的工艺流的样品(15mL)中，所述铂来源于催化剂氯铂酸的使用。在60℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析表明铂已经被去除至含量小于0.1ppm。实例2-9在该测试中同样有效。
实例25
将实例8的产物(0.04g)加入含有5ppm铂的产物流的样品(20mL)中，所述铂源自于催化剂氯铂酸的使用。在50℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析显示铂已经被去除至含量低于0.3ppm。
实例26
将含有51ppm铂的硅烷废液流(200L)在50℃下通入含有实例3的产物(100g)的吸附柱，经处理的流体分析显示铂残留含量小于0.5ppm。
实例27
将含有300ppm铑的加氢甲酰化废液流(50L)在80℃下通入含有实例10的产物(100g)的吸附柱，经处理的流体分析显示铑残留含量小于1ppm。
实例28
将实例14的产物(0.04g)加入含有126ppm铑的产品流的样品(20mL)中，所述铑来源于制备丁醛的加氢甲酰化工艺。在50℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析显示铑已经被去除至含量低于0.5ppm。
实例29
将实例2的产物(0.04g)加入含有243ppm铑的产品流的样品(20mL)中，所述铑来源于制备乙酸的加氢甲酰化工艺。在50℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析表明铑已被去除至含量小于0.8ppm。
实例30
将实例4的产物(0.04g)加入含有72ppm钌的工艺流的样品(4mL)中，所述钌源于格拉布催化剂的使用，即双(三环己基膦)苄基二氯化钌(IV)。在30℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析显示钌已经被除去到含量小于1ppm。
实例31
将1立方米含有10000ppm的锌和铁复合物、4ppm铂、4ppm钯、3ppm钌和1.5ppm铑的溶液通过含有实例10的产品(2kg)的固定床，流率2.4升/小时，处理过的溶液中铂和钯的含量降低了99％，钌和铑的含量降低了80％。
实例32
将实例8的产物(0.2g)加入含有60ppm铜的工艺流(40mL)的样品中，所述铜源于铜(I)催化剂的使用。将混合物在室温下轻轻搅拌2小时后过滤，滤液分析显示铜已经被去除至含量小于0.2ppm。
实例33
将实例11的产物(0.03g)加入含有25ppm亚铁离子和铁离子的废液样品(3mL)中。在30℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析显示铁已被去除至含量低于0.5ppm。
实例34
将实例1的产物(0.03g)加入含有30ppm镍离子的废液样品(3mL)中。在20℃下搅拌6小时后过滤混合物，滤液分析显示镍已被去除至含量低于0.05ppm。实例7-8在该测试中同样有效。

Claims (10)

1.以下为结构式1的化合物：
[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3[NHC2H4NH]pH]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e其中，Z是[NBC2H4NB]pH，B独立为H或另一多胺C2H4[NBC2H4NB]pH，其中总多胺链与存在的B的总摩尔数之间的摩尔比率介于0.1至2；V是一个取代基团并选自C1-22烷基、C2-22烯基或C1-22烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1-20巯基烷基、C2-20烷基硫醚基、C1-22烷基硫醚烷基或C2-20亚烷基硫醚烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基或C2-6烷基SC2-6烷基NHC(＝S)NHR1；通过结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22-烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状R2 qSi(OR3)gOk/2或结构式1中其他基团的硅原子中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R1-3分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4；m是从2到12的整数；p是从2到100的整数；a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至100000；a、b、c均始终存在，当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于0.00001至100000之间；
所述总多胺链为[NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH。
2.一种根据权利要求1所述的化合物，其结构式1中的Z是[NBC2H4NB]pH，B独立为H或另一多胺C2H4[NBC2H4NB]pH，其中总多胺链与B的摩尔比率介于0.2至2；V是一个取代基团并选自C1-12烷基、C2-22烯基或C1-12烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1-12巯基烷基、C2-12烷基硫醚基、C1-12烷基或C2-10亚烷基硫醚烷基、C2-10烷基硫醚芳基、C2-10亚烷基硫醚芳基或C2-6烷基SC2-3烷基NHC(＝S)NHR1，通过结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22-烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状R2 qSi(OR3)gOk/2或结构式1中其他基团的硅原子中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R1-3分别选自直链或支链C1-6烷基、芳基和C1-12烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4；m是从2到6的整数；p是从2到30的整数；a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至1000；a、b、c均始终存在，当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于0.00001至1000之间；
所述总多胺链为[NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH。
3.一种根据权利要求2所述的化合物，其结构式1中的Z是[NBC2H4NB]pH，B独立为H或另一多胺C2H4[NBC2H4NB]pH，其中总多胺链([NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH)与B的摩尔比率介于0.5至2；V是一个取代基团并选自C1-6烷基或C1-22烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1-6巯基烷基、C2-6烷基硫醚基、C1-6烷基或C2-6亚烷基硫醚烷基、C2-6烷基硫醚芳基、C2-6亚烷基硫醚芳基或C2-3烷基SC3烷基NHC(＝S)NHR1；通过结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-6-烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状R2 qSi(OR3)gOk/2或结构式1中其他基团的硅原子中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R1-3分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-6-烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4；m是从2到3的整数；p是从2到10的整数；
a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至100；a、b、c均始终存在，当d或e大于0时d+e与a+b+c的比例介于0.00001至100之间；
所述总多胺链为[NHC2H4NH]pH和C2H4[NBC2H4NB]pH。
4.一种生成权利要求1至3任一所述结构式1化合物的方法，包括如下步骤：
a)将(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3X与对应的胺H[NHC2H4NH]pH反应生成硅烷(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3[NHC2H4NH]pH；
b)将步骤a)获得的硅烷与1,2二氯乙烷和胺H[NHC2H4NH]pH的混合物进行反应；
c)随后按需要添加硅烷VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3，然后，或者在溶剂中接枝到硅胶上，或者与硅酸钠或四烷基[C1-6]原硅酸盐进行溶胶凝胶反应；
步骤a)中，X是卤化物；溶剂包括烃类、芳香族类、醇类或水。
5.一种进料处理方法，包含将进料与根据权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物接触：
i)从进料中去除一个或多个组分，以生成一种不含该去除组分的材料；或
ii)通过对进料的一个成分进行催化转化而产生化学反应以产生所需产物；或
iii)以离子交换方法从进料中去除一种离子种类。
6.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物作为一种功能化材料，用于从液体进料中去除不需要的有机、无机或生物化合物或降低其含量。
7.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物作为一种功能化材料，用于去除或降低反应混合物、工艺流、产品流、废液中的或者与其他有机化合物键合或结合的贵金属或稀土金属及过渡金属。
8.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物用作阳离子或阴离子交换剂。
9.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物用于生物分子的净化或分离。
10.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物用作控释材料、亲水性改性剂、防火剂、抗静电剂、防水膜和或涂层。
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