CN107930601B - 新型多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用，如产品净化，或从产品流、工艺流和废液中去除不需要的有机和无机化合物包括金属和金属络合物，或在多成分混合物中选择性去除目标成分，或作为金属、金属络合物、有机和生物化合物的净化与分离层析介质，或作为阴阳离子交换剂、固相萃取材料、固相合成材料、金属离子萃取材料和生物分子固定材料。

Description

新型多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用
本发明涉及新型多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用，该材料可用作金属去除和选择性金属去除材料，可用于从产品流、工艺流和废液中去除有机和无机化合物，也可用作金属色谱材料、固相净化或固相萃取材料、生物分子的固定相材料、固相合成材料和色谱材料。
社会和立法对环保的力度越来越大，因此需要更清洁的工艺、避免或降低废弃物，尤其是降低环境中有毒金属和化合物的残留量，并尽可能捕获和回收金属。
金属在当今技术中起着核心作用。例如，包括铂、铑、钯、钌、铱和金的贵金属是一种有限的资源，被广泛用于各行各业的不同应用中。此外，还发现或正在研究越来越多需要使用此类金属的应用，未来的需求将超过可用资源。这些金属成本高、资源有限且有毒性，这就需要高效的技术来从产品流、工艺流和废液流中回收这些金属，实现再利用。例如可以从石化行业中诸如氢甲酰化反应和硅氢加成反应的产品流、工艺流和废水中回收这些金属。
金属广泛应用于各行各业，最终成为多样化产品、工艺流及废液的一部分。需要一种技术来管理这些产品及其应用；通过它们的形成、使用和处理周期以及生产和废液，达到更大的金属回收和再利用效率，从而减少对环境的影响。比如在采矿和冶炼行业，如何管理如铜镍铁等金属，以及含金属如锌的工艺化学品都面临重大挑战。要有新的金属回收和再利用技术来解决这些问题。
不同行业的众多应用领域越来越多地使用稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，这也突显了对更新、更好回收技术的迫切需求，从而实现从产品流、工艺流和废液中高效回收这些金属并实现再利用。
在最近的报告《战略能源技术中的关键金属》(Critical metals in strategicenergy technologies)ISBN 978-92-79-20698-6)中，强调指出对特定金属的使用日益增长，金属资源的地域相关问题越来越严峻，而这些金属的短缺可能是限制低碳能源技术部署的潜在因素。这些行业包括核能、太阳能、风能、生物能、碳的捕获与存储和电网。十四种金属被标记为关键金属，已经确定这些金属存在潜在风险，其中五种存在高风险(即钕、镝、铟、碲和镓)。该报告提出了一些解决方案，包括更好的金属回收技术以实现再利用。
采矿业的精炼和净化工艺流中常有低ppm浓度的高价值金属如贵金属，有时还与其它相对超高浓度的金属共存。为降低此类高价值金属的重大损失，急需一种改进技术，以：a)将所需金属去除至很低的残留浓度；b)高效作用于低浓度ppm级的金属；c)在有其它高浓度金属存在时选择性去除高价值金属。
对于采矿业的其他金属，如铜镍铁锌，也需要一种改进技术，以：a)将金属去除至非常低的残留浓度；b)不管金属浓度高低均可高效作用；c)能从含有以不同浓度存在的其他金属中选择性地去除一种或多种目标金属；d)对一种或多种目标金属具备高吸附力；e)所捕获的金属和技术可以再利用。
高价值有机化合物或聚合物常常在多步骤过程中产生，常常伴随着副产物、同分异构体和杂质生成。在很多案例中，所需产品都必须进一步纯化，市场对更高效纯化技术的需求日益增强，从而移除预期产品中伴随的特定副产物、同分异构体和杂质。现有的技术如结晶可导致产品的大量损失。
为了满足纯化产品、从混合物中选择性去除预期组分以及从产品流、工艺流和废液中去除有毒和/或高价值金属或化合物这些高需求，正在开发数种方法，而功能化材料是其中之一。使用功能化材料解决方案需要让流体通过功能化材料，然后期望的组分被选择性去除。炭即是此类功能化材料的一例。取决于不同的工艺条件，炭的表面有若干含氧有机基团。炭很廉价，但缺点是高比例产品流失，而且由于酒精、苯酚、醛和羧酸官能团在表面上的非特异性结合性和不良功效，因此对目标物的吸附低、性能差，很难实现从最终产品中去除低含量的不需要的化合物或金属。
功能化有机聚合物是可以用于产品纯化的一种功能化材料。有机聚合物骨架包括聚苯乙烯和聚烯烃，仅有很少量简单的单官能团可以被嫁接到骨架上，如磺酸或胺基官能团，主要通过离子交换机理实现，而这些官能团对特定金属仅具很低的亲和力。因此，使用带有有机骨架的现有材料无法实现高性能需求。有机树脂有两个关键限制，之一是不能在有机聚合物骨架上嫁接特定应用的所需官能团，之二是官能团负载低，这是因为可以作用于这些聚合物的化学方法有限。因而在未来，将若干不同的、多官能团嫁接到这些有机聚合物骨架上以实现预期性能的可能性很低。有机树脂还有其他限制，包括化学稳定性与热稳定性差、在有机溶剂中易膨胀和收缩。总的来说，基于这些有机骨架去开发所需技术存在严重的局限性。
无机聚合物体系包括硅胶、氧化铝和氧化钛都被披露为功能化材料。相比有机聚合物骨架，无机聚合物骨架拥有很多优势，如更好的物理、化学和热稳定性，孔隙结构良好，表面更易接近官能团，不膨胀而更易操作。
举例说明，简单的功能化无机材料有来自Silicycle、庄信万丰、赢创和PhosphonicS的烷基胺和烷基硫醇(WO2006/013060、WO2007/090676)。然而，只有一小部分简单的官能团可以通过非常有限的化学工艺连接到这些骨架上。这些无机聚合物材的另一个局限性：对所需目标物的官能团负载量低。例如，每公斤功能化材料(有机或无机骨架)仅吸附5-30克的目标物，而且常趋于该范围的较低值。
现有的功能化无机材料仅具备小范围的简单官能团，通常有一个或最多两个杂原子提供单一的键合机理，对要去除的目标物亲和力很低、官能团的负载率也低，这就致使其对目标物的吸附效率很低。原因在于：a)没有现成的、生产这些原料所需的起始试剂和硅烷，因为它们很难生产；b)使用和修饰这些化学试剂的化学受限；c)生产硅烷的化学方法受限；d)成本，硅烷生产因涉及的化学方法而比较昂贵；e)为了提高性能，要在表面嫁接复杂的官能团，但是很难将在表面嫁接简单的官能团转为嫁接复杂的官能团。
虽然功能化无机材料较功能化有机树脂前进了一步，但是为了满足现有技术与新技术的挑战，如更低的杂质残留量、更好的选择性和更高的目标负载率，还需进一步显著的改进。
当前技术不足以商业化地大规模设计或生产拥有必备复杂功能性和高官能团负载的所需功能化材料。为了满足商业、技术、环境与社会上的诸多现有挑战与新挑战，必须要有新的技术来实现众多市场应用所需的性能水平。
此外还需要新技术从复杂混合物中选择性地去除金属。例如，某流体除含铜外，还有高浓度的其他金属包括锌镍砷和其他阴离子。又如从含有多种金属的某酸性流体(称为污酸)中选择性去除铜，该流体中的其他金属包括但不限于用水净化矿石火法冶金过程中产生的气体所生成的铜、贵金属、金、锌、镍、铅、砷和锑。
另一项要求是从金矿开采的工艺流中同时或选择性地去除铜、锌、镍和铁等金属，并重新利用这些金属。在这类流体中，金属以阴离子结构存在，占主导地位的是氰离子的金属络合物。需要新技术来去除这些金属络合物并有效回收并再利用这些金属；同时提供卓越的环境效益。因此，新的阴离子去除技术需要对目标物有较高的亲和力和吸附力，而且相对其他金属和金属络合物对目标物具备高选择性。
其它实例包括在废工艺流中去除药物化合物或金属催化剂中的残余金属。在所有这些情况下，金属均以一系列不同的形态存在，包括不同的氧化态，单分子到纳米颗粒，不同的络合物或配体与每一种不同的金属形态紧密结合。此外，可以预计在每个生产工艺后所有这些不同形态的实际组分将会有不同的变化。为了获得所需的产品纯度或金属捕获，功能化材料必须含有非常特定的复杂官能团与靶特异性结合。此外，这些官能团需紧邻排列在表面和孔内并且被最优排列，以确保可以置换在液相中已经结合到靶的配体，然后捕获并保留靶。每个靶可能需要不同的结合机理，因此功能材料的结构必须可以容易地改变以实现期望的性能水平-靶的低残留量；而且功能化材料必须要有高选择性和高目标负载。另外，虽然基于硅烷醇在硅胶表面的含量，普遍接受最大官能负载量约为1.5摩尔/千克，但仍要求材料表面有高浓度的官能团以达到高的基质负载。
关键需求是功能化材料的生产工艺要使得其表面上不同官能团的相对浓度易于调控、达到与一种或多种靶的最佳结合并实现高基质负载。此外，功能化材料的设计必须包括热、物理和化学稳定性高、官能团负载高、溶剂兼容性广、润湿性能更佳、无需膨胀并易于存取官能团。此外，这些材料必须性价比高，因此必须用容易获得的起始材料及简单的化学工艺来生产，而且生产工艺可以随时调整，使得生成的功能化材料具备与靶结合的最佳结构。
发明人已发现一类可通过灵活简单的化学工艺，生产满足上述所需特点和高官能团负载的多功能化合物，其应用范围广泛，包括用作无机和有机化合物清除剂、金属色谱材料、固相净化或萃取材料、生物化合物的去除和净化材料、离子交换材料、催化剂、催化剂固定载体、包括酶在内的生物分子固定材料、缓释材料、抗微生物剂、亲水性改性剂、阻燃剂，抗静电剂、固相合成材料和色谱材料，或这些材料的前体。本发明的结构式1化合物其组分如下：
[(O3/2)Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)e R]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d
其中X是卤素、OR3、SR4、S(CH2)fSR4、NH(CH2CH2NH)j)H、NR4R5或CHPQ，其中P、Q均选自CN、CHO、C(＝O)R4或CO2R4；R选自氢、直链或支链C1-12烷基；e是从1到100的整数；j是从1到100的整数；f是从2到6的整数；s是从2到12的整数；t是从3到12的整数；V是一个取代基团，选自C1-22烷基、C2-20烯烃基、C1-22烷基芳基和芳基；W是(CH2)hZ基团，其中Z是SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR4、NR4R5或NH[(CH2)2NH]jH，h是从2到12的整数；R3、R4、R5均选自氢、直链或支链C1-12烷基、芳基或C1-22烷基芳基；a、b、c、d都是整数，而且a+c+d:b的比例为从0.00001到100；a和b始终存在，且当c或d或二者均大于零时，c+d与a+b的比例为从0.000001到10。
硅酸盐氧原子的自由价通过氢、直链或支链C1-22烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂和结构式1其他基团的硅原子的其中一个或多个饱和，或者通过链状R2 qSi(OR1)gOk/2饱和，其中R1、R2均选自直链或支链C1-22烷基、芳基、C1-22烷基芳基，k是从1到3的整数，q是从1到2的整数，g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c+d的比例为从0到999:1。
视情况选择取代的直链或支链选自C1-22烷基、C2-22烯基、C2-22炔基、芳基、C1-22烷基芳基，可以是独立的直链或支链，和/或可能同时被一个或多个取代基取代，但最好只含有氢和碳原子。如果有取代基，则取代基可以分别选自它们可以是酰胺、胺、硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜或C1-6烷氧基。
结构式1化合物的优势是不同的聚合有机官能团在数量和种类上都多，而各个官能团对靶具有非常高的选择性亲和力，并且这些官能团易于存取，并以多种不同构型排列在材料表面和孔隙内，以达到预期效果。官能团数量和负载量的增加，可通过外消旋氯代醇的可控聚合实现，该聚合产生的中间体很容易经所需官能团调控从而得到对钯的吸附显著增强的化合物。此外，每种官能团为靶提供了不同的结合机制，从而能够实现靶的高水平去除。这些新化合物的进一步优势是可以将各种不同的官能团并入同一个化合物中，从而提供了许多不同的结合机制，这对去除以不同形式存在的多种目标至非常低的残留水平是有必要的。此外，这种多结合机制的设计使得能够从产品流、工艺流或废液中去除一系列选定目标物。
其它优势还包括：较高的热稳定性，固定和刚性结构，在多种化学条件下良好的稳定性，不溶解于有机溶剂，保质期长，易于纯化，可重复利用性高。
此外，功能化材料表面上的疏水/亲水平衡可以通过加入长链、高水平的聚合和引入疏水性烷基和芳基链进行调控。这些疏水性/亲水性影响功能化材料在处理的流体中其表面的润湿性能，促使实现对目标物的更高去除。在材料中加入V和W基团就可达到这些效果。
这些新化合物的应用包括作为产品流、工艺流和废液中无机和有机化合物的净化材料、阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相萃取或纯化材料、生物化合物的去除和纯化、催化剂、催化剂固定载体、生物分子固定载体、抗微生物剂、亲水改性剂、防火剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料。
此外，制备结构式1化合物的工艺非常简单灵活，并且采用新的化学方法和工艺用于制备聚合有机多功能化合物、低聚物、聚合物以及已知的起始原料。在同一反应器中进行一系列逐步反应能容易地得到复杂的官能团。工艺的另一个优势是多个官能团在同一表面上共价键合，从而确保长期稳定性和极低的浸出水平。
优选下列结构式1化合物，其中X是卤素、SR4、S(CH2)fSR4或NH(CH2CH2NH)j)H、NR4R5，R选自氢、直链或支链C1-12烷基，e是从1到50的整数，j是从1到50的整数，f是从2和6的整数，s是从2到6的整数，t是从3到6的整数；V是一个取代基团，选自C1-22烷基、C2-20烯烃基、C1-22烷基芳基和芳基；W是(CH2)hZ基团，其中Z是SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR4、NR4R5或NH[(CH2)2NH]jH，h是从2到12的整数；R3、R4、R5均选自氢、直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳基；a、b、c、d都是整数，而且a+c+d:b的比例为从0.00001到10；a和b始终存在，且当c或d或两者均大于零时，c+d与a+b的比例为从0.000001到1。
尤其优选下列结构式1化合物，其中X是卤素、SR4、S(CH2)fSR4或NH(CH2CH2NH)j)H、NR4R5，R选自氢、直链或支链C1-6烷基，e是从1到25的整数，j是从1到20的整数，f是从2到6的整数，s是从2到3的整数，t是从3到6的整数；V是一个取代基，选自C1-6烷基、C2-6烯烃基、C1-22烷基芳基和芳基；W是(CH2)hZ基团，其中Z是SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(＝S)NHR4、NR4R5或NH[(CH2)2NH]jH，其中h是从2到6的整数，R3、R4、R5均选自氢、直链或支链C1-6烷基、芳基和C1-22烷基芳基；a、b、c、d都是整数，而且a+c+d:b的比例为从0.00001到1；a和b始终存在，且当c或d或两者均大于零时，c+d与a+b的比例为从0.000001到1。
本发明还提供用于结构式1的新型前体化合物，该前体化合物的结构式为结构式2：(R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)e R，其中R6选自直链或支链C1-12烷基，X是卤素、OR3、SR4、S(CH2)fSR4、NH(CH2CH2NH)j)H、NR4R5或CHPQ，其中P、Q均选自CN、CHO、C(＝O)R4和CO2R4，R选自氢、直链或支链C1-12烷基，e是从1到100的整数，j是从1到100的整数，f是从2到6的整数，s是从2到12的整数，t是从3到12的整数。
本发明还提供了前体即结构式2(R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)eR的制备方法，其中R6选自直链或支链C1-12烷基，其制备方法：
a)将含C3-12碳的烯烃醇与环氧氯丙烷反应，添加不含溶剂的路易斯酸催化剂，得到化合物YO(CH2CH(CH2X)O)e R，其中Y是含有3-12个碳的烯烃，e是从1到100的整数，X是卤素，R选自氢、直链或支链C1-12烷基；
b)将上述步骤获得的聚合物与化合物(R6O)3Si(CH2)sSH进行自由基反应，其中R6是C1-12烷基，s是从2到12的整数；
c)再使用硫醇、醇盐、胺和其它已知的阴离子来取代基团X。
步骤b)中，自由基反应通常在20-160℃的温度下，不用溶剂反应0.5至24h，并使用已知的自由基引发剂如AIBN和二叔丁基过氧化物。
步骤c)中，用于取代反应的典型溶剂包括但不限于DMSO、DMF、二甲苯、甲苯、庚烷、二醇、乙醇和甲醇；且所述其它已知的阴离子包括烷基和芳基硫醇、醇化物、胺、多胺和酰基阴离子。
本发明还提供了结构式1化合物的制备方法。结构式2化合物(R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)e R以及精选的(R6O)3SiV、(R6O)3SiW和Rq 2Si(OR6)g在溶剂中与硅胶在20-160℃的温度下反应0.5-24h，其中q是从1到3的整数，g是从1到3的整数，而且q+g＝4。该反应称为接枝或涂层。典型溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇。反应结束时，将结构式1化合物通过过滤或离心分离，然后充分洗涤以除去任何残留的反应物，最后干燥。该方法可应用于市售大范围的硅胶，其粒度和分布范围从纳米尺寸颗粒到5-30毫米不等，已知孔径的范围和分布从40至
Figure BDA0001455845130000071
不等，尤其优选
Figure BDA0001455845130000072
为了实现所需去除目标、选择性和目标负载量，可以在接枝步骤中加入不同硅烷组分(R6O)3SiV和(R6O)3SiW，因而使得工艺在设计过程中有很大的灵活性，可以制备最佳性能的功能化材料。
结构式1化合物用途广泛。本发明提供一种进料处理方法，其包括将进料与结构式1化合物接触，以：
i)去除进料中一个或多个组分，以产生一种该去除组分已贫化的材料；
ii)通过结构式1化合物分离不同组分；
iii)通过离子交换过程去除进料中的某个离子种类。
进料可以是连续的流体，如某工艺流或中间流，也可以是用于离散处理的一批材料。进料，如产品流、废液或工艺流，可能要选择性地去除其中的组分。被去除的组分可能是进料中不需要的组分，使用这一方法，进料在与结构式1化合物接触后，组分被选择性去除从而得到所需成分。例如，本方法可用于从医药生产运行或成型工艺中去除进料中不需要的目标成分，以提高药品纯度，该纯度与去除的组分如金属离子有关。
该方法还可用于从进料中去除所需种类以便进行后续处理或分析，如从进料中去除生物分子如酶、肽、蛋白质、内毒素和核酸，从而对被去除的组分进行进一步加工或分析。
结构式1化合物具有所需的高亲和力，可以去除如高极性活性药物成分中与特定配体紧密结合的金属。贵金属如钯铂铑及镍被用作催化剂来制造许多不同的高价值产品，需要较高纯度。这些金属在生产工艺结束时以多种形式存在。如实施例2、7-12和22-29的产品。
使用实施例12、15和26-28中任一产品处理含有钯物质的工艺流或产品流，能从溶液中完全去除钯。金属吸附量高达每公斤功能材料吸附60-160克钯。
使用实施例8、12、15、22、24、28和32中的产品处理含有大量铑物质的羰基合成工艺流，结果溶液中铑的残余量小于1ppm。使用实施例19、29和32的产品处理乙酸工艺产生的铑催化剂废液，有效去除溶液中的铑。
贵金属铂用于多种工艺和应用。如铂催化剂用于硅氢加成反应以制备硅烷和硅酮，铂要么留在产品中要么只能去除少量的铂。用结构式1化合物处理这种产品流和工艺流，流体中铂的残余量非常低。例如，实施例12、15、22、24、28和32的产品均有此效果。
采矿业的工艺流和废液含有一系列金属，对于废液流，想要回收的金属浓度非常低，而不需要回收的金属浓度高得多，例如贵金属如铂、钯、铑、铱、钌和金，在溶液中总的混合浓度为2-20ppm，而铁铜锌的总混合浓度为500-50000ppm。结构式1化合物能高效选择性去除所需贵金属。金属吸附量高达每公斤功能材料吸附60-120克贵金属。例如，实施例8、9、15、24和28的产品均有此效果。
结构式1化合物还能高效地从不同环境中提取出各种阴离子，包括镧系元素、锕系元素、主族和过渡金属，这些金属均以阴离子形式存在。阴离子包括砷酸盐、硼酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐、铂酸盐和高铼酸盐以及金阴离子络合物如氰化物。
例如，实施例32的产品对于除去氰化金、铬酸盐、氰化铜和砷酸盐有很好的效果，并且能达到高金属负载量。
在黄金采矿和精炼业有大量的工艺流和废液，金属以阴离子形式存在于其中。比如含有铜、锌、铁、铅、金和其他金属的各种贫液。需要有效的技术，既可以去除、回收和再利用这些金属，也能提供有效的环保解决方案来处理这些金属和游离氰化物。使用结构式1的高官能团负载化合物，如实施例32的产品，非常有效地从这类金矿流体中除去铜、锌、铁、铅和游离氰化物。
结构式1化合物可以选择性地从复杂混合物中去除所需目标物。含铜的污酸废液中存在其他高浓度金属如锌镍铅砷。目前还没有有效的技术可选择性地分离铜，导致了铜的价值损失。此外，对这些废液进行细致的环境管理是必要的。结构式1的实施例27-28的化合物可以选择性且高效地从这些流体中去除铜。例如，将含有铜(1-8000ppm)、砷(1-8000ppm)、锌(1-2000ppm)和镍(200-1000ppm)的某污酸流体通过填有实施例27或28产品的柱子，铜被选择性去除且负载量高。铜可以被回收和重复使用，而且功能化材料也可以被重复使用。在该方法中没有使用有毒的工艺化学品。
结构式1化合物可用于从电镀和电镀洗液中回收金。如实施例8-9和32的产品即适用于此用途。
结构式1化合物先与起始材料连接，这样也可用于固相合成。然后可以进行许多化学反应，并且在每个步骤中，简单清洗掉试剂，即可轻易达到纯化效果。当连续反应结束时，所需材料从固相中释放出来。
此外，结构式1化合物可用作固相萃取材料达到产品净化目的，所需产物在功能化材料中选择性保留而不纯杂质则通过功能化材料，反之亦然。随后可使用不同的溶剂体系释放所需产物。结构式1化合物也可用作色谱分离材料。
现在参照本发明的说明性实施例详细描述本发明:
实施例1
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(4.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.63mol、63mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(37-147μm、
Figure BDA0001455845130000091
100g)和二甲苯(220mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热6h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是6，s和t是3，c和d是0。
实施例2
将实施例1得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取2摩尔当量)在乙醇中搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是6，s和t是3，c和d是0。
实施例3
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(4.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.4mol、41mL)，然后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(37-147μm、
Figure BDA0001455845130000101
100g)和二甲苯(220mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热6h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，得到一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是4，s和t是3，c和d是0。
实施例4
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(4.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.4mol、41mL)，然后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(147-400μm、
Figure BDA0001455845130000102
100g)和二甲苯(220mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热6h，再加入二亚乙基三胺(0.4mol)加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，得到一种结构式1化合物，其中x是NH(CH2CH2NH)2)H，R是氢，e是4，s和t是3，c和d是0。
实施例5
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(4.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.63mol、63mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000103
200g)、二甲苯(380mL)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热6h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是6，s和t是3，W是3-巯丙基，c是0。
实施例6
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(4.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(1.29mol、126mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(37-74μm、
Figure BDA0001455845130000111
100g)和二甲苯(220mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热6h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是11，s和t是3，c和d是0。
实施例7
将实施例6得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取2摩尔当量)在乙醇中(体积重量比为2:1)搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是11，s和t是3，c和d是0。
实施例8
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(4.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.8mol、83mL)，然后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(147-400μm、
Figure BDA0001455845130000112
100g)和二甲苯(220mL)的搅拌混合物中，在120℃【油浴】搅拌并加热6h后，加入三亚乙基四胺(0.4mol)再加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，得到一种结构式1化合物，其中X是NH(CH2CH2NH)3)H，R是氢，e是7，s和t是3，c和d是0。
实施例9
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.8mol、83mL)，然后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000113
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，加入三甲氧基苯基硅烷(0.1mol)，再加入三亚乙基四胺(0.9mol)，继续再加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，得到一种结构式1化合物，其中X是NH(CH2CH2NH)3)H，R是氢，e是7，s和t是3，V是苯基，d是0。
实施例10
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(1.6mol、190mL)，然后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000121
280g)和二甲苯(520mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，加入2-巯乙基三乙氧基硅烷(0.3mol)，继续再加热搅拌4h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，得到一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是15，s和t是3，W是2-巯基乙基，c是0。
实施例11
将实施例10得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取2摩尔当量)在乙醇中加热搅拌8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤4次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是15，s和t是3，W是2-巯基乙基，c是0。
实施例12
将实施例1得到的产品与3-巯基-1-丙烷磺酸钠(每个氯化物基团1.12摩尔当量)在乙醇中加热搅拌8h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是3-巯丙基硫化物，R是氢，e是6，s和t是3，c和d是0。
实施例13
将实施例1得到的产品与1-己烷硫醇钠(每个氯化物基团取1.12摩尔当量)在乙醇中加热搅拌8h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是己硫醚，R是氢，e是6，s和t是3，c和d是0。
实施例14
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.8mol、83mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(300-500μm、
Figure BDA0001455845130000122
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，加入三甲氧基辛基硅烷(0.1mol)，加入N-甲基丁胺(0.9mol)，继续加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是N甲基丁胺，R是氢，e是7，s和t是3，V是辛基，d是0。
实施例15
将实施例1得到的产品与2-巯基钠-1-巯基乙烷(每个氯化物基团取1.12摩尔当量)在乙醇中搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是乙硫醇，R是氢，e是6，s和t是3，c和d是0。
实施例16
将实施例1得到的产品与乙醇钠(每个氯化物基团取1.12摩尔当量)在乙醇中搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是乙氧基，R是氢，e是6，s和t是3，c和d是0。
实施例17
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.9mol，96mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。添加环己胺(0.9mol)的甲醇溶液，将反应混合物回流4h。溶液冷却后加入到硅胶(300-500μm、
Figure BDA0001455845130000131
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入正-己基三甲氧基硅烷(0.1mol)加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是己胺，R是氢，e是8，s和t是3，V是己基，d是0。
实施例18
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.6mol，63mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。然后加入二甲基丙二酸酯钠(0.75mol)的甲醇(0.5L)溶液并回流4h。溶液冷却后加入到硅胶(300-500μm、
Figure BDA0001455845130000132
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入正-己基三甲氧基硅烷(0.1mol)继续加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是二甲基丙二酰基，R是氢，e是6，s和t是3，V是己基，d是0。
实施例19
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.6mol，63mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。然后加入乙酰乙酸甲酯钠(0.75mol)的甲醇(0.5L)溶液再回流4h。溶液冷却后加入到硅胶(300-500μm、
Figure BDA0001455845130000141
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入己基三甲氧基硅烷(0.1mol)加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是CH3COCHCO2CH3，R是氢，e是6，s和t是3，V是己基，d是0。
实施例20
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.6mol，63mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。然后加入丙二腈钠(0.75mol)的甲醇(0.5L)溶液再回流4h。溶液冷却后加入到硅胶(37-147μm、
Figure BDA0001455845130000142
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入己基三甲氧基硅烷(0.1mol)继续加热并搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是CNCHCN，R是氢，e是6，s和t是3，V是己基，d是0。
实施例21
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5.5mL)并搅拌5min。在7h内逐滴加入表氯醇(4.8mol，570ml)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000143
280g)和二甲苯(520mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入2-巯基乙基三甲氧基硅烷(0.3mol)继续加热4h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e的范围为从30到45，s和t是3，W是2-巯基乙基，c是0。
实施例22
将实施例21得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取1.5摩尔当量)在乙醇中搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤4次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e的范围为从30到45，s和t是3，W是2-巯基乙基，c是0。
实施例23
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.8mol，95mL)，然后添加2-巯基乙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000151
280g)和二甲苯(520mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入2-巯基乙基三甲氧基硅烷(0.3mol)继续加热4h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是7，s是2，t是3，W是2-巯基乙基，c是0。
实施例24
将实施例23得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取2摩尔当量)在乙醇中搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤4次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是7，s是2，t是3，W是2-巯基乙基，c是0。
实施例25
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.8mol，95mL)，然后添加2-巯基乙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000152
320g)和二甲苯(620mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，再加入2-巯基乙基三甲氧基硅烷(0.3mol)和苯基三甲氧基硅烷(0.05mol)继续加热搅拌4h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是7，s是2，t是3，W是2-巯基乙基，V是苯基。
实施例26
将实施例25得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团1.2摩尔当量)在乙醇中(溶剂固体比为2)搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤4次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是7，s是2，t是3，W是2-巯基乙基，V是苯基。
实施例27
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.4mol，48mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(37-147μm、
Figure BDA0001455845130000161
320g)和二甲苯(620mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，加入经烯丙基硫脲和3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)的自由基反应的硅烷，继续加热4h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是4，s和t是3，W是C3H6SC3H6NHC(＝S)NH2，c是0。
实施例28
将实施例27得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取1.2摩尔当量)在乙醇中(溶剂固体比为2)搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤4次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是4，s和t是3，W是C3H6SC3H6NHC(＝S)NH2，c是0。
实施例29
将实施例27得到的产品与二亚乙基三胺(每个氯化物基团取1.2摩尔当量)在甲苯中(溶剂固体比为2)搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤，生成一种结构式1化合物，其中R是氢，X是NH(CH2CH2NH)2)H，e是4，s和t是3，W是C3H6SC3H6NHC(＝S)NH2，c是0。
实施例30
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5.5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.4mol、48mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到正硅酸乙酯(1.25kg、6mol)溶解于甲醇(4L)和1M HCl(720mL)的搅拌混合物中，然后将混合物在80℃下加热直到甲醇蒸发并形成玻璃。研磨玻璃，然后在回流的甲醇中搅拌并过滤。产品用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是氯化物，R是氢，e是4，s和t是3，c和d是0。
实施例31
在带空气冷凝器和隔断的100mL三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇搅拌溶液(0.105mol、摩尔重量58.08、ρ0.854、7mL)，然后在室温下加入三氟化硼乙醚(5mL)并搅拌5min。在3.5h内逐滴加入表氯醇(0.8mol，83mL)，然后添加3-巯丙基三甲氧基硅烷(20mL、0.105mol)，将反应混合物在130℃【油浴】加热3h，期间每15min加入2-3滴叔丁基过氧化物。溶液冷却后加入到硅胶(200-500μm、
Figure BDA0001455845130000171
200g)和二甲苯(380mL)的搅拌混合物中，然后在120℃【油浴】搅拌并加热1h后，加入三乙胺(1.2mol)继续加热搅拌3h后冷却。产品过滤后用甲醇洗涤3次，生成一种结构式1化合物，其中X是N+(C2H5)3，R是氢，e是7，s和t是3，V是苯基，d是0。
实施例32
将实施例30得到的产品与硫化钠(每个氯化物基团取1.2摩尔当量)在乙醇中(溶剂固体比为2)搅拌并加热8h后冷却。产品过滤后用甲醇和水的1:1混合溶液洗涤4次，生成一种结构式1化合物，其中X是巯基，R是氢，e是4，s和t是3，c和d是0。
实施例33
某产品流含有205ppm的铱，源自使用的三氯化铱，取其样品流6mL。取实施例28的产品0.05g，将其添加至该6mL样品流中，在30℃缓慢搅拌1h后将混合物过滤。分析滤液显示铱已被去除。实施例22、27、29和31在该实验中有同样的效果。
实施例34
某产品流含有55ppm的铱，源自使用的羰基氯双(三苯基磷基)铱(I)催化剂，取其样品流10mL。取实施例28的产品0.03g，将其添加至该10mL样品流中，在60℃缓慢搅拌6h后将混合物过滤。分析滤液显示铱已被去除。实施例29在该实验中有同样的效果。
实施例35
某工艺流含有150ppm的铑，源自使用的三苯基膦氯化铑(I)催化剂(威尔金森催化剂)，取其样品流3mL。取实施例12的产品0.03g，将其添加至该3mL样品流中，在室温下缓慢搅拌4h后将混合物过滤。分析滤液显示铑已被去除。实施例7、8、15、22和28在该实验中有同样的效果。
实施例36
某工艺流含有150ppm的铑，源自使用的二羰基乙酰丙酮铑(I)催化剂，取其样品流3mL。取实施例15的产品0.03g，将其添加至该3mL样品流中，在室温下缓慢搅拌6h后将混合物过滤。分析滤液显示铑已被去除。实施例12、28、29和31在该实验中有同样的效果。
实施例37
某产品流含有60ppm的钯，源自使用的醋酸钯催化剂，取其样品流3mL。取实施例2的产品0.01g，将其添加至该3mL样品流中，在30℃缓慢搅拌30min后将混合物过滤。分析滤液显示钯已被全部去除。实施例4、8、9、11、13、14、17、22、24和31在该实验中有同样的效果。
实施例38
某产品流含有120ppm的钯，源自使用的四(三苯基膦)钯(0)催化剂，取其样品流3mL。取实施例11的产品0.03g，将其添加至该3mL样品流中，在30℃缓慢搅拌6h后将混合物过滤。分析滤液显示钯已被去除。实施例15、22、24和28在该实验中有同样的效果。
实施例39
某产品流含有200ppm的钯，源自使用的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)催化剂，取其样品流2mL。取实施例15的产品0.03g，将其添加至该2mL样品流中，在30℃缓慢搅拌5h后将混合物过滤。分析滤液显示钯已被去除。
实施例40
某工艺流含有50ppm的铂，源自使用的氯铂酸催化剂，取其样品流15mL。取实施例32的产品0.04g，将其添加至该15mL样品流中，在50℃缓慢搅拌6h后将混合物过滤。分析滤液显示铂已被去除。实施例11、15、22、26和28在该实验中有同样的效果。
实验例41
取实施例15的产品100g填于柱中，在50℃将20L含有40ppm铂的某硅烷废工艺流通过该柱。分析处理后的流体显示铂的残留量小于1ppm。
实验例42
取实施例28的产品100g填于柱中，在80℃将5L含有300ppm铑的某羰基合成废工艺流通过该柱。分析处理后的流体显示铑的残留量小于1ppm。实施例15和26在该实验中有同样的效果。
实验例43
某工艺流含有50ppm的钌，源自使用的Grubbs催化剂二(三环己基膦)亚苄基钌(IV)二氯化物，取其样品流4mL。取实施例15的产品0.04g，将其添加至该4mL样品流中，在30℃缓慢搅拌6h后将混合物过滤。分析滤液显示钌已被去除。
实验例44
取实施例28的产品100g填于固定床中，将含有10,000ppm锌铁、4ppm铂、4ppm钯、3ppm钌和1.5ppm铑的30L溶液以0.3L/h的流速通过该固定床。处理后溶液中铂的金属含量降低了99％、钯的金属含量降低了99％、钌的金属含量降低了60％、铑的金属含量降低了70％。
实验例45
某工艺流含有60ppm的铜，源自使用的铜(I)催化剂，取其样品流40mL。取实施例28的产品0.2g，将其添加至该40mL样品流中，在室温下缓慢搅拌2h后将混合物过滤。分析滤液显示铜已被去除。实施例8、9和29在该实验中有同样的效果。
实验例46
取100mg的2'-氯苯乙酮于5mL的无水乙醚溶液中，取2摩尔当量的实施例29的产品进行处理，将混合液在30℃加热并搅拌1.5h。混合液过滤并浓缩有机溶剂后分析残余物显示烷基氯的残留量小于1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.下列结构式 1 的组分：
[(O3/2)Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)e R]a [Si(O4/2)]b [VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d（结构式 1）其中，X 是卤素、OR3、SR4、S(CH2)fSR4、NH(CH2CH2NH)jH、NR4R5 或 CHPQ，其中 P和Q均选自 CN、CHO、C(=O)R4 或 CO2R4；R 选自氢、直链或支链 C1-12 烷基；e 是从 1 到 100的整数；j 是从 1 到 100 的整数；f 是从 2 到 6 的整数；s 是从 2 到 12 的整数；t 是从 3 到 12 的整数；V 是取代基团，选自 C1-22 烷基、C2-20 烯烃基、C1-22 烷基芳基和芳基；W是(CH2)hZ基团 ，其中Z是 SH 、 S(CH2)fSH 、 S(CH2)fNHC(=S)NHR4 、 NR4R5 或NH[(CH2)2NH]jH，其中 h 是从 2 到 12 的整数；R3、R4、R5 均选自氢、直链或支链 C1-12 烷基、芳基或C1-22 烷基芳基；a、b、c、d 均为整数，而且(a+c+d):b 的比例介于 0.00001 至100，a 和 b始终存在，当 c 或 d 或二者均大于零时，c+d 与 a+b 的比例介于 0.000001 至10；氧原子的自由价通过氢、直链或支链 C1-22 烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂和结构式 1 其他基团的硅原子的其中一个或多个饱和，或者通过链状 R2 qSi(OR1)gOk/2 饱和，其R1 和 R2 分别选自直链或支链 C1-12 烷基、芳基和 C1-22 烷基芳基；k 是从 1 到 3 的整数；q 是从 1 到 2的整数；g 是从 0 到 2 的整数，并且满足 g + k + q = 4；当端基、交联剂和/或直链或支链 C1-22 烷基存在时，其摩尔比与 a+b+c+d 的比例介于 0 到 999:1。
2.一种根据权利要求 1 所述的组分，其结构式 1 中的 X 是卤素、SR4、S(CH2)fSR4 或NH(CH2CH2NH)jH；R 选自氢、直链或支链 C1-6 烷基；e 是从 1 到 50 的整数；j 是从 1 到50 的整数；f 是从 2 到 6 的整数；s 是从 2 到 6 的整数；t 是从 3 到 6 的整数；V 是一个取代基团，选自 C1-22 烷基、C2-20 烯烃基、C1-22 烷基芳基和芳基；W 是(CH2)hZ 基团，其中Z 是 SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(=S)NHR4、NR4R5 或 NH[(CH2)2NH]jH，其中 h 是从 2 到12的整数；R3、R4、R5 均选自氢、直链或支链 C1-12 烷基、芳基或 C1-22 烷基芳基；a、b、c、 d均为整数，而且(a+c+d):b的比例介于 0.00001 至 10，a 和 b 始终存在，当 c 或 d 或二者均大于零时，c+d 与 a+b 的比例介于 0.000001 至 1。
3.一种根据权利要求 2 所述的组分，其结构式 1 中的 X 是卤素、SR4、S(CH2)fSR4 或NH(CH2CH2NH)jH；R 选自氢、直链或支链 C1-6 烷基；e 是从 1 到 25 的整数；j 是从 1 到20 的整数；f 是从 2 到 6 的整数；s 是从 2 到 3 的整数；t 是从 3 到 6 的整数；V 是一个取代基团，选自 C1-22 烷基芳基和芳基；W 是(CH2)hZ 基团，其中 Z 是 SH、S(CH2)fSH、S(CH2)fNHC(=S)NHR4 或 NH[(CH2)2NH]jH，其中 h 是从 2 到 6 的整数；R3、R4、R5 均选自氢、直链或支链 C1-6 烷基和芳基；a、b、c、d 均为整数，而且(a+c+d):b 的比例介于0.00001至1，a 和 b 始终存在，当 c 或 d 或二者均大于零时，c+d 与 a+b 的比例介于0.000001至1。
4.一种根据权利要求 1 至 3 任一权利要求所述组分的制备方法，具体步骤为，将下列结构式2 化合物(R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)e R与酌情所需的(R6O)3SiV、(R6O)3SiW 或
Rq 2Si(OR6)g 在溶剂中与硅胶在 20-160℃温度下反应 0.5-24h，然后过滤、使用醇或清水洗涤后干燥；或将下列结构式 2 化合物(R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)e R 与酌情所需的(R6O)3SiV、 (R6O)3SiW 或 Rq 2Si(OR6)g 在醇或清水或二者混合中，与正硅酸乙酯并添加 0.01-10%酸或碱催化剂进行溶胶-凝胶反应，然后过滤、洗涤并干燥；其中 q 是从1 到 3 的整数，g 是从 1 到 3 的整数，而且 q + g = 4；其中，溶剂为甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇、甲醇和清水中的一种或多种混合；酸包括盐酸和硫酸，典型的碱为氨水。
5.根据权利要求 4 所述方法，用于制造结构式 2 (R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)eR，包括如下步骤：a）将含 C3-12 碳的烯烃醇与环氧氯丙烷反应，添加不含溶剂的路易斯酸催化剂，得到化合物 YO(CH2CH(CH2X)O)eR，其中 Y 是含有 3-12 个碳的烯烃，e是从 1 到 100的整数，X 是卤素，R 选自氢、直链或支链 C1-12 烷基；
b）将上述步骤获得的聚合物与化合物(R6O)3Si(CH2)sSH 进行自由基反应，其中 R6 是C1-12 烷基，s 是从 2 到 12 的整数；
c）再使用硫醇、醇盐、胺和其它已知的阴离子来取代基团 X。
6.一种结构式 2：(R6O)3Si(CH2)sS(CH2)tO(CH2CH(CH2X)O)eR 化合物，其中 R6 选自直链或支链 C1-烷基，X 是卤素、OR3、SR4、S(CH2)fSR4、NH(CH2CH2NH)j)H、NR4R5 或 CHPQ，其中 P和 Q 分别为 CN、CHO、C(=O)R4 或 CO2R4；R 选自氢、直链或支链 C1-12 -烷基；e 是从 1 到100的整数；j 是从 1 到 100 的整数；f 是从 2 到 6 的整数；s 是从 2 到 12 的整数；t是从 3 到12 的整数。
7.一种进料处理方法，包含将进料与权利要求1至3中任一权利要求所述的组分接触，从进料中去除一个或多个组分，以生成一种不含该去除组分的材料；或通过对原料的成分进行催化转化而产生化学反应以产生所需的产品；或以离子交换方法从进料中去除一种离子种类。
8.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述组分作为一种功能化材料，用于从液体进料中去除不需要的有机、无机或生物化合物或降低其含量。
9.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述组分作为一种功能化材料，用于去除或降低反应混合物、工艺流、产品流、废液中的或者与其他有机化合物键合或结合的贵金属：铂、钯、铑、铱、金、钌、铼或稀土金属及铜、镍。
10.一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述组分用作阳离子或阴离子交换剂；或者用于生物分子：酶、多肽、蛋白质和核酸的净化或分离；或者用于选择性分离金属离子和金属络合物的层析介质。
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