CN101405325A - 取代的有机聚硅氧烷及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式1的新化合物:[(O3/2)SiCH2CH2SX]a[Si(O4/2)]b[Si(O3/2V)]c,其中X选自CH2A,[CH2CH2NR1]pR2,CHCOX1CH2COX2,(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n,其中A是氨基酸的残基或式CHNR1R2COX3的氨基酸的衍生物或盐的残基;R1和R2独立地选自氢,C1-20烷基,和C1-20烷基芳基C1-12酰基,R选自氢,金属离子,C1-5烷基,P是1至100,e是1或2;X1和X2独立地选自OR和NR1R2;X3选自OR,NR1R2或已知的氨基酸和蛋白质或它们的衍生物;且Y是具有z个或更少羟基取代的多元醇的残基,m+n+1小于或等于z;通过下列使硅酸酯氧原子的自由价饱和:一个或多个式1的其它基团的硅原子,直链或支链C1-12-烷基或端基R33M1O1/2,或交联桥接成员或聚合物链R3 qM1(OR4)gOk/2或Al(OR4)3-hOh/2或R3Al(OR4)2-rOr/2;其中M1是Si或Ti;R4是直链或支链C1-40,芳基或C1-40-烷基芳基基团;R3是直链或支链C1-40-烷基或芳基或C1-40-烷基芳基基团;k是1至3的整数,q是1至2的整数,g是0至2的整数;因此g+k+q=4;h是1至3的整数;r是1至2的整数;或其它已知的氧代金属桥接体系,其中金属是锆、硼、镁、铁、镍或镧系元素,且整数a、b和c符合下列条件:i)a∶b的比例是0.00001至100,000,且在式AaBbCc中,总是存在A和B两个,和ii)当C存在时,c与a+b的比例可以在0.00001至100,000之间变化。通过下列使硅酸酯氧原子的自由价饱和:式1的其它基团的一个或多个硅原子,氢,直链或支链烷基或端基,交联桥接成员或含有硅、铝、钛或其它已知的氧代金属桥接体系的聚合物链。整数a、b和c符合下列条件:i)a∶b的比例是0.00001至100,000,且在式AaBbCc中,总是存在A和B两个,和ii)当C存在时,c与a+b的比例可以在0.00001至100,000之间变化。端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c的比例是0至999∶1。该化合物用作清除剂,用于除去不需要的有机和无机化合物、固相提取、固相合成、酸和金属介导的多相催化、金属离子提取和生物分子的固定。
Description
本发明涉及新的有机聚硅氧烷和它们例如作为下列的用途:阳离子和阴离子交换剂,有机和无机化合物清除剂,固相纯化或提取材料,生物分子的固定材料,抗微生物试剂,亲水改性剂,耐火剂,抗静电剂,生物医学器械的涂层,疏水膜和涂层,固相合成材料和色谱材料。本发明也涉及这些新产品的前体物和制备它们的方法。
对于许多不同的应用,例如液相合成、固相合成、固相提取、催化、催化剂载体、产品纯化和生物分子的固定,官能化固体的用途正快速地发展。在这些应用中,官能化固体的优点是容易操作、通过过滤与其余介质的分离简单和可再生和再利用。对这些官能化固体的关键要求是在各种各样的操作条件范围内具有出色的物理和化学稳定性、广泛的溶剂适用性、快的动力学-快速和容易使用官能团、和官能团对于所需要的应用具有高的固有活性。此外,由容易获得的试剂来制备这些官能化的材料必须简单。最后,如果官能团可以容易地转变成可以用于其它应用的不同官能化材料,它是非常有利的。
由于严格的环境法规,对于毒性和危险化学品的除去和回收更有效的体系具有增长的需求,毒性和危险化学品源于许多渠道,包括广范围的污染产品、活性药学组分(API)、溶剂、饮用水和含水废物和源于污染水。例如,在制药工业中,在APIs或它们的中间体的生产中正在增加金属催化剂的使用。考虑到这些金属的毒性,必须在API中达到非常低的残余含量。在用于生物学评价的化合物库的制备中,需要简单和快速纯化反应混合物的方法,以便筛选数以千计的化合物,从而确定最佳条件和研制计划。电子工业对于具有极低含量的阳离子和阴离子的超纯水具有特别需要。其它工业例如核工业和电镀工业产生大量的水基排出物,其被不希望的金属离子严重地污染。
取代的聚苯乙烯衍生物是一类用于清除金属离子和有机化合物的重要材料。各种这样的基于聚苯乙烯体统的化学及物理性能描述在Bio-Rad Life Science Research Products catalogue 1998/99,第56-64页中。然而,这些聚苯乙烯树脂的一个局限性是:由于这些聚合物的物理局限性和可用于将官能团连接到芳香环上的化学范围的局限性,各种各样的化学官能团不容易连接到这些有机聚合物。此外,这些聚苯乙烯树脂的物理和化学性能可能具有缺陷,例如差的化学稳定性和热稳定性,人们认为这是由于有机聚合物骨架造成的。也可以遇到其它问题,例如在有机溶剂中溶胀和收缩以及产生高度有色的不需要的副产物。通常,由于它们的差的热稳定性,这些聚苯乙烯树脂在80℃之上不能任何长时间地使用,因此限制了它们的常规应用性。
也公开了无机聚合物体系例如二氧化硅、氧化铝和氧化钛作为官能化的材料。活性官能团或金属可以通过各种方法与这些体系相连接。然而当官能团仅仅是物理性吸附时可遇到许多问题,例如官能团加载水平低,以及可以使用的溶剂范围的有限性,和官能团在使用或静置时的脱除。人们认为这是由于官能团和载体上的表面原子之间的连接相当弱。将官能团构建到骨架中可以提供更稳固的材料,并且也可以容许更高的官能团加载。然而,在这种方法中,容易获得的起始原料以及制备这种起始原料的前体物显著缺乏。此外,由可获得的前体物来制备合适起始原料的合成方法是有限的。存在提供新合成方法以及原料化合物的需要,以便制备这种官能化的材料。
在液相有机合成中使用官能化固体材料来帮助快速纯化和处理。这些材料,也已知作为清除剂,可以除去过量试剂和副产物。典型地,将清除剂加入到溶液中,以急冷和选择性地与过量或未反应试剂和反应副产物进行反应。现在利用简单过滤来除去与官能化的材料连接的、不需要的化学品。这种简单方法规避了液-液萃取、色谱和结晶的标准纯化方法。已知取代的聚苯乙烯衍生物用作清除剂,但具有许多局限性,例如缺乏热稳定性、在有机溶剂中溶胀和收缩、和官能团的有限范围。
在固相合成中,取代的聚苯乙烯衍生物是正在使用的主要材料类别,并且这些材料同样具有与上述相同的局限性。对于这种应用,使用官能化的二氧化硅材料受合适的官能化材料的获得性限制。
由于它们的毒性,增长了对于阳离子和阴离子的除去和回收更有效的体系的需求,所述阳离子和阴离子包括广范围的污染产品、活性药学组分(API)、溶剂、饮用水和含水废品和源于污染水。已知具有有机、部分交联的聚苯乙烯骨架(具有与一些苯基环连接的磺酸根基团)的聚合物用作从溶液中除去金属离子的阳离子交换剂。然而,这些树脂具有有限的活性范围、差的选择性,并且不能从金属配合物中除去金属离子。此外,这些材料的物理和化学稳定性及其它性能,例如由于聚合物骨架的有机性质,可以不利地影响其在阳离子交换应用中的用途。
与有机聚硅氧烷骨架连接的、基于磺酸基的强酸性阳离子交换剂已经在US 4,552,700和US 5,354,831中进行了描述。报道的材料具有(O3/2Si-R1-SO3 -)xMx的通式,其中R1是烷基或环烷基片段,M是氢或一至四价金属离子,且其中氧原子的自由价被该式的其它基团的硅原子、和/或交联桥接成员例如SiO4/2、R1SiO3/2、TiO4/2、AlO3/2等等所饱和。虽然这些材料可以充当阳离子交换剂,但通常认为,与其它官能团相比,磺酸基受其与各种各样的金属配合的效果所限制。此外,磺酸根基团也受下列事实限制:它是一价阴离子,因此与其它官能团相比,需要更多的这些官能团与二和多价金属离子结合。这些材料的制备也昂贵。在我们以前的专利申请PCT/GB 0200069中,我们报道了含有膦酸基团的有机聚硅氧烷。这些材料证明对于金属离子的除去具有高的固有活性。特别需要各种各样的其它官能化材料来从各种环境中分离具体金属离子。
阴离子例如砷酸根、铬酸根、高锰酸根、硼酸根和高氯酸根对于环境和健康引起许多重大的问题。例如砷酸根、铬酸根和高锰酸根是高毒性的,从而必须小心地控制其在水或其它介质中的浓度。需要与这种阴离子具有很高亲合性的新材料以达到极低的可接受的限值。
贵金属介导的反应能够使有机化学工作者进行各种各样的反应,这类反应用于许多工业的产品制造。典型的反应包括Suzuki、Heck、氧化和还原反应,并且金属和它们的配合物例如铂、钯和铑被广泛使用。使用这些体系遇到的主要问题是这些昂贵和高毒性金属的显著损失。此外,在使用这种金属介导反应的活性药学试剂(APIs)的制备中,人们发现,金属总是与所需要的API复合,并且残余金属含量常常在600-1000ppm范围内。对于钯、铂、铑和镍的当前目标是小于5ppm。已经试验了各种方法来减少残余钯含量,但大部分都失败了。选择性重结晶仅仅引起金属含量的微小降低。API的低产率是这种方法的显著的不需要的副作用。人们企图将贵金属催化的反应从最终重新定位到以前的步骤,但也导致了金属含量的微小而非显著的降低。人们企图将API溶液通过含有金属交换剂例如官能化的聚苯乙烯树脂的介质,但也基本上是不成功的。已经试验了其它且更昂贵的方法-用合适金属螯合剂的水溶液洗涤。已经使用了许多这种试剂,但仅仅获得了有限的成功。因此,需要设计新官能化的材料,其对于贵金属具有很高的亲合性,并且可以容易地从紧密结合的配合物中除去它们。此外,由于所给出的APIs的结构差异性,必须具有各种各样的具有不同结构和高亲合性的官能化材料,以便提供有效溶液。
本发明人已经发现了一类化合物,其具有合乎需要的结合特性,使它们适合于在一系列应用中使用,包括充当无机和有机化合物的清除剂、固相纯化或提取材料、离子交换材料、催化剂、催化剂固定载体、生物分子的固定材料、抗微生物试剂、亲水改性剂、耐火试剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料,或其是这些的前体物。
式1的化合物:
[(O3/2)SiCH2CH2SX]a[Si(O4/2)]b[Si(O3/2V)]c
其中X选自:
CH2A;
[CH2CH2NR1]pR2;
CHCOX1CH2COX2
(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n
且其中A是氨基酸的残基或下式的氨基酸的衍生物或盐的残基;
CHNR1R2COX3;
R1和R2独立地选自氢,C1-22烷基,C1-22酰基和C1-22烷基芳基;
X3选自OR,NR1R2,氨基酸和蛋白质;
R选自氢,金属离子,C1-22烷基
e是1或2;
p是1至100;
X1和X2独立地选自OR和NR1R2;
Y是具有z个羟基的多元醇部分,其中z个或更少的羟基被去质子化,m和n独立地小于z,以使m+n+1小于或等于z,并且多元醇的m+n+1个羟基被去质子化;
V是任选取代的基团,并且选自C1-22-烷基,C2-22-烯基,C2-22-炔基,芳基,C1-22烷基芳基硫化物基团,亚砜,砜,胺,多烷基胺,膦及其它含有磷的基团;通过下列中的一个或多个使硅酸酯氧原子的自由价饱和:
式1的其它基团的硅原子,氢,直链或支链C1-22-烷基,端基R3 3M1O1/2,交联桥接成员或下面的链:R3 qM1(OR4)9Ok/2或Al(OR4)3-hOh/2或R3Al(OR4)2-rOr/2;
其中
M1是Si或Ti;
R3和R4独立地选自直链或支链C1-22烷基,芳基和C1-22烷基芳基;
k是1至3的整数,q是1至2的整数,且m是0至2的整数,以使
g+k+q=4;
h是1至3的整数;和
r是1至2的整数;
或氧代金属桥接体系,其中金属是锆、硼、镁、铁、镍或镧系元素;
a、b和c是整数,以使a∶b的比例是0.00001至100000,且a和b总是大于0,并且当c大于0时,c与a+b的比例是0.00001至100000。
如果使用端基和/或交联剂和/或聚合物链,优选,端基、交联剂或聚合物链与a+b+c的比例是0至999∶1,优选0.001至999∶1,特别是0.01至99∶1。
基于式1化合物的无机和有机化合物的新清除剂、固相提取或纯化材料、催化剂、催化剂固定载体、生物分子固定载体、抗微生物试剂、亲水改性剂、耐火试剂、抗静电剂、固相合成材料和色谱材料,和离子交换树脂材料的优点包括:特定的官能团对于具体应用的高固有活性,而且可以按照使用者的需求,将该官能团或基团加载至高或低的水平。其它优点包括高的热稳定性、固定和刚性结构、对于各种各样的化学条件的良好稳定性、在有机溶剂中的不溶性、高度耐老化性、容易纯化和高度再使用性。此外,制备式1化合物的方法非常灵活,允许由少量常规中间体制备各种各样的官能化材料,并且材料的空隙度可以在微小至大孔之间变化,且在片段V中加载的官能团以及其它取代基可以随着需要而变化。式1化合物具有其相应官能团的附加优点,其可稳固地与很稳定的且惰性的介质连接。而且,式1化合物对于阳离子和阴离子具有很高亲合性的附加优点,具有偶合的快速的动力学,因此能够非常快速地将毒性化合物或杂质除去至极低水平。此外,式1化合物可以用作非均相催化剂,以进行许多化学转化,并且具有下列关键优点:通过过滤容易地与反应混合物分离,以及还有再循环和再利用。
选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基和C1-22-烷基芳基的任选取代的直链或支链基R1-4基团可以独立地是直链或支链的,和/或可以被一个或多个取代基取代,但优选仅仅含有氢和碳原子。如果存在取代基,其可以选自硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸羧酸酯、硫醚、亚砜、砜、C1-6-烷氧基、C1-22-烷基或芳基二取代的膦、氨基、氨基C1-22-烷基或氨基二(C1-22-烷基)或C1-22-烷基膦酸(phosphinic)或膦酸(phosphonic)基团。
优选,选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基和C1-22-烷基芳基的任选取代的直链或支链基R1-4独立地选自直链或支链C1-22且优选C1-22-烷基、C2-22-且优选C2-22-烯基、芳基和C1-22-烷基芳基,特别优选这些基团独立地选自直链或支链C1-8-烷基、C2-8-烯基、芳基和C1-8-烷基芳基。
合适的基团R1-4独立地是C1-6烷基,例如甲基或乙基或苯基。优选,q是0至2,k是1至3,且如果,g+k+q=4则g是0。
合适的烷基的例子包括甲基,乙基,异丙基,正丙基,丁基,叔丁基,正己基,正癸基,正十二烷基,环己基,辛基,异辛基,十六烷基,十八烷基,异十八烷基和二十二烷基。合适烯基的例子包括乙烯基,2-丙烯基,环己烯基,辛烯基,异辛烯基,十六碳烯基,十八烯基,异十八烯基和二十二碳烯基。
C1-6-烷氧基是指具有1至6个碳原子且与氧原子连接的直链或支链烃链。例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,叔-丁氧基和正丁氧基。
术语多元醇是指尤其具有含两个或多个羟基的烷基链的有机化合物,且具体例子包括丙三醇、季戊四醇和二季戊四醇以及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
术语芳基是指具有芳香性的5或6元环、8-10元双环或10-13元三环基团,且包括含有一个或多个杂原子的体系,杂原子例如N、O或S。合适的芳基的例子包括苯基、吡啶基和呋喃基。当在本文中使用术语“烷基芳基”时,前面的碳原子范围仅仅是指烷基取代基,并且不包括任何芳基碳原子。合适的烷基芳基的例子包括苄基、苯基乙基和吡啶基甲基。
优选的化合物为,其中X独立地选自CH2A,[CH2CH2NR1]pR2;CHCOX1CH2COX2和(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n,其中A是氨基酸的残基或式CHNR1R2COX3的氨基酸的衍生物或盐的残基,其中R1和R2独立地选自氢和C1-12酰基,且X3选自OR和NR1R2,R选自氢、金属离子、C1-6烷基,p是1至20;X1和X2独立地选自OR和NR1R2;Y是具有z个羟基的多元醇的残基,且m+n+1小于或等于z,M是来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属的金属离子,V是任选取代的C1-22-烷基、C2-22-烯基或C2-22-炔基或芳基;z是2至10的整数。
优选的多元醇包括丙三醇、季戊四醇和二季戊四醇。
优选的式1的化合物为,其中通过下列使硅酸酯氧原子的自由价饱和:一个或多个式1的其它基团的硅原子,直链或支链C1-12-烷基或端基R3 3M1O1/2,或交联桥接成员或聚合物链R3 qM1(OR4)gOk/2或Al(OR4)3-pOh/2或R3Al(OR4)2-rOr/2;其中M1是Si或Ti,其中R4是直链或支链C1-12、芳基或C1-12-烷基芳基;且R3是直链或支链C1-12-烷基或芳基或C1-12-烷基芳基;k是1至3的整数,q是1至2的整数,g是0至2的整数;g+k+q=4;p是1至3的整数;r是1至2的整数。
如果使用端基和/或交联剂和/或聚合物链,优选,端基或交联剂或聚合物链与a+b+c的比例可以在0至99∶1之间变化,优选0.01至99∶1。尤其合适的交联剂或聚合物链来自于醇化钛、三醇化铝和烷基烷氧基硅烷。交联剂的例子包括三乙醇铝、三丁醇铝和异丙醇钛,和对于聚合物链是烷基烷氧基硅烷。端基、交联桥接或聚合物链成员优选R3 3M1O1/2,R3 2SiOR4O1/2,(R3)2SiO2/2,TiO4/2,R3TiO3/2,(R3)2TiO2/2,AlO3/2或R3AlO2/2。R3和R4优选C1-4-烷基,特别是甲基或乙基。
本发明也提供了式1的新的前体物化合物,前体物是下式:(R4O)3SiCH2CH2SX。
本发明也提供了制备式(R4O)3SiCH2CH2SX的前体物的方法,包括:式(R4O)3SiCH2=CH2的化合物与式HS-X的硫醇进行反应,其中X如本文所定义。
现在更详细地讨论式1化合物的制备。用于制备式1化合物的一般步骤包括:首先形成化合物(R4O)3SiCH2CH2SX,并根据试剂,然后在具有或者稀酸或碱的溶剂中,与四烷基原硅酸酯和与其它化合物例如(R4O)3SiV、醇化钛、三醇化铝和烷基烷氧基硅烷以所需要的比例混合。或者,材料例如二氧化硅、氧化铝或碳的表面可以用(R4O)3SiCH2CH2SX处理,且如果需要的话,用其它化合物例如(R4O)3SiV、醇化钛、三醇化铝和烷基烷氧基硅烷处理,得到式1的化合物。然后使用已知的化学方法,可以将这些材料进行转化。
对于官能化的有机或无机聚合物或材料的制备,缺少简单和有效的合成方法。例如,对于容易转化的羰基、羧基、硫基或羟基官能化的有机或无机聚合物或材料的制备,缺少简单和有效的合成方法。因此,缺少容易获得的、具有除去金属离子(保持在紧密键合的配合物中)所必需的化学官能团的官能化材料。考虑到无机材料的优点例如高热稳定性、快速动力学和更大的溶剂相容性,对于制备官能化无机材料的新的简单合成方法具有特别需要。
官能化材料的重要的所需要性能是使用已知的化学方法,能够通过稳定结合、将与表面连接的官能团转化为不同的基团。然后,这些新官能化材料可以用于其它应用中,或用于使现有应用最佳化。进一步优点是,各种各样的不同的官能化材料可以由有限数量的中间体来制备。然而,在表面所连接官能团的化学转化过程中,遇到许多问题。例如,常常需要非常长的反应时间,以进行表面所连接官能团的这种化学转化。这些延长的反应条件常常导致官能团从表面除去。此外,所进行的那些反应经常不能完成,形成不能分离的产品混合物。为了规避这些困难,本发明人设计了带有特定其它官能团的这些新官能化的材料以提高这些材料的化学反应性。此外,本发明人相信,这种设计可以提高这些材料用于许多期望的应用的性能。该设计包括使用相邻的基团,以提高第二官能团的反应性。
已知包括烯烃的自由基反应不能以高产率或选择性进行,因为根据具体的起始原料,可能不想要地制备出不需要的二聚物和高级调聚物(tellomers),例如公开在Org.Reactions,Vol.13,218-222页和其中提供的参考文献。在原来的1950年的工作中,单取代的产品而非混合物是用作精细化学品的期望的目标。由于这些副反应,使得在该化学领域的兴趣变小。据报道,硫醚可以通过对双键进行硫醇的游离基加成来制备。其描述在Org.Reactions.Vol.13,164-196中。该工作大部分涉及向简单的烷基取代的烯烃加成硫醇。对于含有硅的烯烃有少量的例子,其包括如在J.Gen.Chem.,1976,46,1013中所报道的甲基硫代乙醇酸酯与三甲氧基乙烯基硅烷的光化学催化反应,得到(RO)3Si(CH 2)2SCH2CO2R。在杂氮三环(atrane)衍生物的方案中,探究了这些化合物的药理学活性。在Russ.J.Appl.Chem,1999,72,610-612中也报道了巯基乙醇酸、HSCH2CO2H与三甲氧基乙烯基硅烷的自由基催化的反应,得到复杂混合物,将其或者用酸处理或中性处理,都不会产生聚合物材料。报道了强碱处理之后进行酸化,得到描述成[O1.5Si(CH2)2SCH2CO2H]n的聚合物材料。这种聚合物的钠盐能够除去银和金离子,但对于其它金属离子无效。
因此,决定探究对于乙烯基三烷氧基硅烷进行取代硫醇的自由基加成,制备带有期望的物理和化学性能的官能化有机聚硅氧烷,用于例如下列应用:除去不需要的化学试剂的清除剂,作为固相合成材料,作为阳离子和阴离子回收和除去的材料,用于固相纯化和提取,作为催化剂和催化剂载体,作为色谱材料和生物分子的固定。
化合物例如(R4O)3SiCH2CH2SX是通过自由基促进的、对于乙烯基三烷氧基硅烷进行的硫醇HSX的加成来合成的。R4是直链或支链C1-22-烷基,C2-22-烯基或C2-22-炔基,芳基或C1-22-烷基芳基。可以使用各种各样的自由基引发剂用于这种反应,优选的是过氧化物,尤其是烷基过氧化物。每隔几个小时加入非常少量的引发剂提高总产率。可以使用20-170℃之间的反应温度,然而优选20-120℃之间的反应温度。二叔丁基过氧化物是优选的自由基引发剂。使用5分钟至48小时之间的反应时间,优选1/2至2小时。
使用已知的溶胶-凝胶技术以制备式1的有机聚硅氧烷。溶胶-凝胶技术和硅酯水解的领域的状况描述在下列中:M.A.Brook in Siliconin Organic,Organometallic and Polymer Chemistry 10章,318页,John Wiley & Sons,Inc.,2000,G.A.Scherer in Sol-gelscience:the physics and chemistry of sol-gel processing,Boston:Academic Press,1990,和J.D.Wright in Sol-gelmaterials:chemistry and applications,Amsterdam:Gordon &Breach Science Publishers,2001和其中包括的参考文献。酸和碱用于催化(R4O)3SiCH2CH2SX硅酯的水解,且如果需要的话,用其它化合物例如(R4O)3SiV和原硅酸四烷基酯以制备式1的有机聚硅氧烷。
可使用有机化学领域技术人员熟知的各种各样的溶剂来进行这种反应。醇是优选的溶剂,尤其是甲醇和乙醇。静置一段时间以后,可以将溶液升温,以加快玻璃体的形成。醇溶剂与所混合的试剂重量的重量比例可以使用100至0.01,优选2-10的范围。可使用各种各样的酸来帮助水解,浓度范围是0.1至4M的盐酸是优选的。通常使用1摩尔的盐酸。可以使用0.000001至10的1摩尔盐酸与所混合试剂的重量的比例,优选0.0001至1的范围。通常,将反应混合物在0℃-120℃的温度下静置,以帮助水解和Si-O-Si键的形成。20℃-90℃之间的温度是优选的,继续升温,直到所有溶剂蒸发,获得澄清玻璃体。
除了基团A、B和C之外,端基、交联桥接成员或聚合物链例如(R3)3SiO1/2或R3SiO3/2或(R3)2SiO2/2或TiO4/2或R 3TiO3/2或(R3)2TiO2/2或AlO3/2或R3AlO2/2,其中R3如上所述,但优选甲基或乙基,或其它氧代金属,可以以不同的比例加入,以制备式1的所期望化合物。这些端基、交联桥接或聚合物链前体物同时作为化合物(R4O)3SiCH2CH2SX和原硅酸四烷基酯和(R4O)3SiV加入。
式1的化合物还可以如下制备:在溶剂中,用(R4O)3SiCH2CH2SX处理预先形成的材料例如二氧化硅、氧化铝或其它氧化物或碳,且如果需要的话,用(R4O)3SiV处理,以及如果需要的话,用其它端基、交联剂或聚合物链以不同比例处理。反应结束后,滤出固体,用溶剂例如水或醇广泛地洗涤,以除去任何残留的起始原料。
其中A是CHNR1R2CO2R的式1的化合物,可以通过两步法来类似地制备。第一步是硫醇和三甲氧基乙烯基硅烷之间的自由基反应,而后利用如上所述的或者溶胶凝胶或涂覆方法。例如,包括相应取代的半胱氨酸和三甲氧基乙烯基硅烷的自由基反应得到(CH3O)3SiCH2CH2SCH2CH(NR1R2)CO2R,将其在具有四乙基原硅酸酯的溶胶凝胶或涂覆预先形成的二氧化硅上,得到式1的化合物,其中A是CHNR1R2CO2R。另一个例子是季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和三甲氧基乙烯基硅烷之间的自由基反应,得到(CH3O)3SiCH2CH2SCH2COY[COCH2SCH2CH2Si(OCH3)3]m[COCH2SH]n,将其在具有四乙基原硅酸酯的溶胶凝胶或涂覆预先形成的二氧化胶上,得到式1的化合物,其中X是CH2COY[COCH2SCH2CH2Si(O3/2)]m[COCH2SH]n整数m和n取决于制备中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷与多元醇的相对量。
在溶胶凝胶步骤中,可以加入帮助制备式1化合物中具有特定尺寸和分布的孔隙的模板。在制备式1的固体有机聚硅氧烷中,这些模板可以使用已知的方法洗去。
式1的化合物可以与金属配合物连接,例如作为配体。本发明的进一步方面提供了式1的化合物,其进一步包含:金属配合物M(L)j,其中M来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属,具有从零至四的氧化态,且L是一种或多种任选取代的配体,选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基,以及j是0至8的整数,其中式1的化合物与所述金属配合物连接。
合适地,M来自于钴、锰、铁、镍、钯、铂、铑,具有从零至四的氧化态,且L是一种或多种任选取代的配体,选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基,以及j是0至4的整数。
式1的化合物具有各种各样的用途。本发明提供了处理给料材料的方法,包括将式1的化合物与给料材料接触:
i)通过原料组分的催化转化而实现化学反应,制备所期望的产物;
ii)除去原料的组分,以便产生耗尽了所除去组分的材料;或
iii)用离子交换法除去给料材料中的离子种类。
原材料可以是连续料流,例如连续法反应原料,或可以是用于分开处理的分批材料的形式。可以对原材料例如废水或废的工艺料流处理以选择性地除去原料的组分。除去的组分可以是进料中不需要的材料,进行该方法,以便提供给料材料的所期望的组合物,其在与式1化合物接触之后已经耗尽了被选择性除去的组分。例如,在药学生产或制剂过程中,这种方法可以在从给料材料中除去不需要的种类中使用,以改进药学产品在所除去的材料方面的纯度水平,例如金属种类。
可以使用该方法从给料材料中除去一工序或分析所要求的种类,例如可以从原料材料中除去生物分子例如酶、肽、蛋白质和核酸,以便能够进行所除去组分的进一步加工或分析。
由于更加严格的环境法规,对于从广范围的污染溶剂、水基废品和从污染水和污染产品和药物中除去和回收阳离子和阴离子的更有效的体系具有增长的需求。式1的化合物对于从各种环境中除去各种各样的阳离子和阴离子是非常有效的。对于阳离子,包括镧系元素、锕系元素、主族和过渡金属。阴离子包括砷酸根、硼酸根、铬酸根、高锰酸根和高氯酸根。
将式1化合物设计成对于离子具有很高亲合性,并因此能够从各种环境中除去它们。当金属离子与特定官能团紧密地结合时,例如在高极性活性的药学组分中,需要这种高度亲合性。式1化合物对于这些应用的设计包括两个或更多个与离子强结合的不同配体的存在。根据要除去的离子,将配体设计成或软或硬或两者组合的配体,以便优化官能化材料对于离子的亲合性。而且,用容易改性的官能团设计式1化合物,以便简单地得到配体对于特定离子杂质的最优组合。
例如,实施例9、10、12-16和24-29的产品对于从各种溶液中除去二价铜(II)离子是非常有效的。存在于氢化工艺料流中的亚铁和铁离子,可以使用实施例9、10和24-29的产物而容易地除去。从强金属螯合物中清除金属离子,是水和有关工业所面对的主要挑战。这种螯合物的例子包括EDTA、柠檬酸盐和草酸盐。由于这些金属螯合物的高毒性,其引起显著的健康问题。从这些螯合物中有效地清除金属离子需要对于金属离子具有更高亲合性的官能团。这需要具有特别设计各种官能团的官能化材料。设计式1的化合物,使其具有各种官能团,以便能够从强螯合基团中除去金属离子。正如实施例32和33所举例说明的那样,实施例12-15的产物对于除去与螯合基团例如EDTA和柠檬酸盐结合的二价铜(II)离子是非常有效的。
式1的化合物还可以从各种不同的溶液和除去贵金属例如钯、铂和铑离子以及镍(0)和镍(II),以及结合到通常存在于活性药学组分中的官能团例如酰胺、胺和羧酸。例如,用实施例4、9、10、12-16和24-29的任意产物处理乙酸钯的四氢呋喃或二氯甲烷溶液,可以使钯离子从溶液中全部除去。对于含有二(三苯基膦)氯化钯或乙酸钯的溶液,实施例12-14和24-29的产物同样可以有效地除去它们。实施例4、12-14和24-29的产物对于从各种溶液中除去三(三苯基膦)氯化铑(I)是有效的。实施例4、12-142和24-29的产物对于从各种溶液中除去氯化铂是有效的。使用实施例4、12-4和24-29的任意产物,可以容易地从各种溶液中除去铑(III)。
在各种应用的配合物化合物的生产中,钌催化剂的使用正在增长。这些毒性催化剂遇到的显著问题是,金属与所期望的化合物结合,不能使用标准方法容易地除去。式1的化合物还可以从各种不同的溶液中除去钌,以及结合到通常存在于活性药学组分中的官能团例如酰胺、胺和羧酸。例如,用实施例4、12和24-29的任意产物处理氯化钌溶液,可以使钌离子从溶液中全部除去。
考虑到它们的各自的催化性循环,贵重金属常常存在于废蒸汽、溶液中或以一种以上氧化态与产物结合。式1的化合物,例如实施例4、12、13、14和24-29,可以清除这些不同氧化态的贵金属。
可使用式1化合物来除去阴离子,例如砷酸根、铬酸根、高锰酸根、硼酸根和高氯酸根。这些阴离子对环境和健康引起许多显著问题。例如,可以使用实施例45制备的材料,通过卤素阴离子与铬酸根的交换,除去毒性的铬酸根阴离子。
式1的化合物可以用作清除剂,从反应混合物或从不纯的化学产物中除去过量的无机或有机试剂和副产物。在这些应用中,通过包含在这些杂质中的官能团与特定官能化材料进行匹配而除去杂质。例如,在实施例12-16中制备的胺和聚胺材料,分别可以从反应混合物中容易地除去羧酸和无机酸以及其它酸性试剂。在实施例12-16中制备的胺和聚胺,分别可以除去异氰酸酯、酰氯、醛、磺酰卤和氯甲酸酯。下列实施例举例说明了利用式1化合物来清除不需要的有机和无机化合物,但不是限制它们的能力范围。在室温下,用2至4当量的式1的有机聚硅氧烷羧酸处理含有胺例如苄胺、己胺和3-甲氧基丙胺的溶液1小时,将胺全部除去。用式1的有机聚硅氧烷羧酸处理,可以除去过量的硼氢化物,例如硼氢化钠。使用实施例12-16的酰胺,可以容易地除去甲苯磺酰氯、苯甲酰氯和苯基异氰酸酯。
不同于聚苯乙烯基清除剂,式1的有机聚硅氧烷化合物可以在所有溶剂中工作,并且在它们的应用方面不限于低于80℃的反应温度。此外,与有机聚合物相比,式1的化合物不具有溶胀性,并且具有非常快的动力学的显著优点。
式1的金属盐/配合物可以催化各种各样的有机和无机化学从业人员熟知的反应。例子包括但不局限于:氧化,还原,烷基化,碳-碳键形成,聚合,氢甲酰化,芳基化,酰化,异构化,烷基化,羧基化,羰基化,酯化,酯交换和重排。这些式1的有机聚硅氧烷化合物具有许多优点,例如,它们具有良好的热和化学稳定性和广泛的溶剂相容性。这些催化剂的一个优点是,反应完毕后,可以将它们简单地滤出,并再利用。没有观察到显然的活性损失。因此,式1的金属衍生物的重要应用是它们作为非均相催化剂的用途。
通过首先连接起始原料,式1的化合物还可以用于固相合成。然后进行许多化学反应,并在每个步骤中,通过简单过滤就可以容易地纯化。顺序的最后,从固相中释放出所期望的材料。
此外,式1的化合物可以用作固相提取的材料,其中通过在官能化材料上进行选择性保留来纯化所期望的产物,同时除去杂质。然后,使用不同的溶剂体系,释放出所期望的材料。
式1的化合物还可以用于分离或除去气体,包括除去有恶臭的挥发性有机物。例如,用实施例4和9制备的酸,可以除去有恶臭的胺。
式1化合物的进一步应用包括用作色谱分离的材料。例如,可以在胺(包括光学活性胺)的分离中使用式1的材料。使用式1的化合物,可以将伯胺与仲胺进行选择性的分离。
含有光学活性基团的式1化合物,例如实施例4和7形成的产物,可以用作手性分离的材料。
式1化合物可以用作凝胶过滤和高速尺寸排阻层析以及高压液相色谱和固相提取的材料。
可以使用式1化合物来固定生物分子,例如酶、多肽、蛋白质和核酸,以及用于它们的分离和纯化。此外,可以使用固定在式1化合物上的核酸,进行高容量核酸杂交分析(hybridization assay)。
式1的化合物可以用作抗微生物试剂。本发明也提供了抗微生物组合物,其包括式1的化合物和载体。
式1的化合物可以用作在各种表面上的薄膜。
现在,参考本发明的说明性例子来详细描述本发明。
实施例1
将含有三甲氧基乙烯基硅烷(78毫升,0.51摩尔)、N乙酰半胱氨酸(81.6克,0.5摩尔)和二-叔丁基过氧化物(10滴)的混合物在室温下搅拌,然后在氮气氛围中升温至115℃。将混合物在此温度下保持4小时,在此期间,每20分钟加入二-叔丁基过氧化物(10滴)。然后将溶液冷却至室温,得到(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)N乙酰半胱氨酸。
实施例2
将实施例1的产物(33.1克,0.10摩尔)和四乙基原硅酸酯(62.4克,0.3摩尔)的混合物溶于甲醇(200毫升)中,且加入1M HCl(36毫升),同时搅拌。然后在80℃将混合物升温,直到甲醇蒸发且形成玻璃体。将玻璃体粉碎,然后在回流甲醇中搅拌。然后将材料在0.1mm Hg的减压下、在80℃干燥2小时,得到式1的羧酸白色粉末,其中R是OH,R1是氢,R2=COMe且c=0。
实施例3
将实施例1的产物(33.1克,0.1摩尔)和四乙基原硅酸酯(223毫升,1.0摩尔)的混合物溶于甲醇(400毫升)中,加入1M HCl(90毫升),同时搅拌。然后在80℃将混合物升温,直到甲醇蒸发且形成玻璃体。将玻璃体粉碎,然后在回流甲醇中搅拌。然后将材料在0.1mm Hg的减压下、在80℃干燥2小时,得到羧酸白色粉末。
实施例4
将实施例1的产物(33.1克)和二氧化硅(70克,60-200微米)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用甲醇洗涤固体,然后干燥,得到式1的羧酸白色粉末,其中R是OH,R1是氢,R2=COMe且c=0。
实施例5
使用1M氢氧化钠溶液,将实施例4产物(10.0克)在蒸馏水(100毫升)中的混合物调到pH7。过滤固体,用水然后甲醇洗涤,然后干燥,得到式1的作为白色粉末的羧酸钠。
实施例6
将含有三甲氧基乙烯基硅烷(78毫升,0.51摩尔)、甲基N乙酰半胱氨酸(88.6克,0.5摩尔)和二-叔丁基过氧化物(10滴)的混合物在室温下搅拌,然后在氮气氛围中升温至115℃。将混合物在此温度下保持4小时,在此期间,每20分钟加入二-叔丁基过氧化物(10滴)。然后将溶液冷却至室温,得到(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)甲基N乙酰半胱氨酸。
实施例7
将实施例6的产物(34.5克)和二氧化硅(70克,60-200微米)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用甲醇洗涤固体,然后干燥,得到式1的甲基酯白色粉末,其中R是OCH3,R1是氢,R2=COMe且c=0。
实施例8
将含有三乙氧基乙烯基硅烷(0.51摩尔)、巯基琥珀酸(75克,0.5摩尔)和二-叔丁基过氧化物(10滴)的混合物在室温下搅拌,然后在氮气氛围中升温至140℃。将混合物在此温度下保持4小时,在此期间,每20分钟加入二-叔丁基过氧化物(10滴)。然后将溶液冷却至室温,得到(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)巯基琥珀酸。
实施例9
将实施例8的产物(34.0克)和二氧化硅(70克,45-90微米)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用甲醇洗涤固体,然后干燥,得到式1的二羧酸白色粉末,其中X1和X2是氢且c=0。
实施例10
使用1M氢氧化钠溶液,将实施例9产物(8.5克)在蒸馏水(80毫升)中的混合物调到pH 7。过滤固体,用水然后甲醇洗涤,然后干燥,得到式1的羧酸二钠白色粉末。
实施例11
将含有三甲氧基乙烯基硅烷(32.13毫升,0.21摩尔)、2-巯基乙醇(14毫升,0.2摩尔)和二-叔丁基过氧化物(10滴)的混合物在氮气氛围中升温至115℃,然后在此温度下保持1小时。然后将溶液冷却至室温,得到2-羟乙基,2-三甲氧基甲硅烷基乙硫醚。1HNMR,CDCl33.49(2H,t,OCH2)和2.63(4H,bm,OCCH2SCH2)。将2-羟乙基,2-三甲氧基甲硅烷基乙硫醚(14.69克,0.065摩尔)、二氧化硅(Grace70-200微米,39.81克)和水(120毫升)的混合物在平缓回流条件下搅拌2小时。冷却浓盐酸(120毫升),且搅拌混合物,进一步回流2小时。冷却后,过滤白色固体,然后用水、而后甲醇充分地洗涤,得到式1的2-氯乙基硫醚乙基二氧化硅(47克)。
实施例12
将实施例11的产物(34.0克)和二亚乙基三胺(7克)的混合物在甲苯(120毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的三胺白色粉末,其中R1和R2是氢,p=3且c=0。
实施例13
将实施例11的产物(54.0克)和三亚乙基四胺(12克)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的四胺白色粉末,其中R1和R2是氢,p=4且c=0。
实施例14
将实施例11的产物(62.0克)和四亚乙基五胺(14克)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的五胺白色粉末,其中R1和R2是氢,p=5且c=0。
实施例15
将实施例11的产物(41.0克)和聚乙烯胺(平均Mn423,15克)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的聚胺白色粉末。
实施例16
将实施例11的产物(32.0克)和聚乙烯胺(平均Mn600,16克)的混合物在甲醇(120毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的聚胺白色粉末。
实施例17
将实施例11的产物(38.0克)和1-甲基哌嗪(7克)的混合物在甲苯(100毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的N-甲基哌嗪白色粉末。
实施例18
将实施例11的产物(34.0克)和1-(3-氨基丙基)咪唑(9克)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的咪唑白色粉末。
实施例19
将实施例11的产物(36.0克)和3-氨基甲基吡啶(9克)的混合物在甲苯(200毫升)中回流4小时。冷却后,过滤混合物,用稀氢氧化钠溶液(0.1M,50毫升)、水而后甲醇洗涤固体,干燥,得到式1的吡啶白色粉末。
实施例20
将浓盐酸(8毫升)加入到实施例12产物(10.0克)在水(80毫升)中的搅拌混合物中,并将得到的混合物进一步搅拌15分钟。过滤固体,并用蒸馏水充分洗涤。
实施例21
将浓盐酸(8毫升)加入到实施例13产物(10.0克)在水(80毫升)中的搅拌混合物中,并将得到的混合物进一步搅拌15分钟。过滤固体,并用蒸馏水充分洗涤。
实施例22
将浓盐酸(8毫升)加入到实施例14产物(10.0克)在水(80毫升)中的搅拌混合物中,并将得到的混合物进一步搅拌15分钟。过滤固体,并用蒸馏水充分洗涤。
实施例23
用硝酸铜水溶液处理实施例10产物(0.7克)在水(30毫升)中的混合物。将混合物搅拌1小时,且过滤。过滤蓝色固体,用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。然后将材料在0.1mm Hg的减压下、在80℃干燥2小时,得到铜盐蓝色粉末(0.66克)。
实施例24
将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(10.4克,0.024摩尔)和乙烯基三甲氧基硅烷(5.5毫升,0.0361摩尔)的混合物在100℃升温1小时,同时搅拌,而后冷却至室温。加入甲苯(120毫升)和二氧化硅(36克,45-90微米),且搅拌混合物和回流4小时,而后冷却至室温。过滤固体,且用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。
实施例25
将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(10.4克,0.024摩尔)和乙烯基三甲氧基硅烷(6.4克,0.0432摩尔)的混合物在100℃升温1小时,同时搅拌,而后冷却至室温。加入甲苯(120毫升)和二氧化硅(36克,45-90微米),搅拌混合物,回流4小时,而后冷却至室温。过滤固体,且用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。
实施例26
将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(10.4克,0.024摩尔)和乙烯基三甲氧基硅烷(7.1克,0.048摩尔)的混合物在100℃升温1小时,同时搅拌,而后冷却至室温。加入甲苯(120毫升)和二氧化硅(38克,45-90微米),搅拌混合物,回流4小时,而后冷却至室温。过滤固体,且用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。
实施例27
将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(10.4克,0.024摩尔)和乙烯基三甲氧基硅烷(10.6克,0.072摩尔)的混合物在100℃升温1小时,同时搅拌,而后冷却至室温。加入甲苯(120毫升)和二氧化硅(40克,45-90微米),搅拌混合物,回流4小时,而后冷却至室温。过滤固体,且用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。
实施例28
将二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)(13.64克,0.02摩尔)和乙烯基三甲氧基硅烷(5.92克,0.04摩尔)的混合物在100℃升温1小时,同时搅拌,而后冷却至室温。加入甲苯(100毫升)和二氧化硅(40克,45-90微米),搅拌混合物,回流4小时,而后冷却至室温。过滤固体,且用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。
实施例29
将二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)(13.64克,0.02摩尔)和乙烯基三甲氧基硅烷(8.88克,0.06摩尔)的混合物在100℃升温1小时,同时搅拌,而后冷却至室温。加入甲苯(120毫升)和二氧化硅(40克,45-90微米),和搅拌混合物,回流4小时,而后冷却至室温。过滤固体,且用蒸馏水充分洗涤,最后用甲醇充分洗涤。
实施例30
将实施例1的产物(4.9克)和四乙基原硅酸酯(41.3克)和三甲氧基甲基硅烷(3.1克)的混合物溶于甲醇(160毫升)中,加入1M HCl(21毫升),同时搅拌。然后在80℃将混合物放置,直到甲醇蒸发且形成玻璃体。将玻璃体粉碎,然后在回流甲醇中搅拌。然后将材料在0.1mmHg的减压下、在90℃干燥2小时,得到式1的羧酸白色粉末,其中R是OH,R1是氢,R2=COMe且V是甲基。
实施例31
将实施例1的产物(4.8克)和四乙基原硅酸酯(41.3克)和二甲氧基二甲基硅烷(4.4克)的混合物溶于甲醇(160毫升)中,加入1MHCl(22毫升),同时搅拌。然后在80℃将混合物放置,直到甲醇蒸发且形成玻璃体。将玻璃体粉碎,然后在回流甲醇中搅拌。然后将材料在0.1mm Hg的减压下、在80℃干燥2小时,得到式1的羧酸白色粉末,其中R是OH,R1是氢,R2=COMe且(CH3)2SiO2/2作为交联剂。
实施例32
将实施例14产物(0.2克)加入到亚乙基二胺四乙酸铜在水中的20ppm蓝色溶液的样品(40毫升)中。在室温下平缓地搅拌混合物2小时。然后将其过滤。滤液的分析表明,已经除去铜配合物。在上述试验中,实施例12、13、15、16(0.2克)也是有效的。
实施例33
将实施例3产物(0.2克)加入到柠檬酸镍在水中的20ppm绿色溶液的样品(40毫升)中。在室温下平缓地搅拌混合物2小时。然后将其过滤。滤液的分析表明,已经除去镍配合物。在上述试验中,实施例12、13、15、16(0.2克)也是有效的。
实施例34
将实施例4产物(0.06克)加入到三氯化钌在氯仿和二氯甲烷混合物中的500ppm暗橙色/褐色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去钌。在上述试验中,实施例12和24-29同样有效。
实施例35
将实施例4产物(0.06克)加入到三(三苯基膦)氯化铑(Wilkinson′s催化剂)在氯仿中的150ppm橙黄色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去铑。在上述试验中,实施例12-16和24-29同样有效。
实施例36
将实施例4产物(0.06克)加入到乙酸钯在二氯甲烷中的160ppm橙黄色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去钯。在上述试验中,实施例12和24-29同样有效。
实施例37
将实施例4产物(0.06克)加入到四(三苯基膦)钯在二氯甲烷中的160ppm橙黄色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去钯。在上述试验中,实施例24-29同样有效。
实施例38
将实施例4产物(0.06克)加入到四氯铂酸钾在水中的1300ppm浅黄色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去铂。在上述试验中,实施例12和24-29同样有效。
实施例39
将实施例24产物(0.06克)加入到乙酸镍在水中的2000ppm绿色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去镍。在上述试验中,实施例25-29和10同样有效。
实施例40
将实施例4产物(0.06克)加入到硝酸铈铵在水中的1000ppm黄色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去铈。
实施例41
将实施例12产物(0.2克)加入到硫酸铜在水中的20ppm浅蓝色溶液的样品(40毫升)中。将溶液平缓地摇动2小时。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去铜。在上述试验中,实施例9、10、13-16和24-29同样有效。
实施例42
将实施例4产物(0.06克)加入到硝酸铁六水合物在水中的1700ppm黄色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去铁。在上述试验中,实施例9同样有效。
实施例43
将实施例14产物(0.06克)加入到硝酸铬九水合物在水中的500ppm深蓝/灰色溶液的样品(1毫升)中。溶液完全变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去铬。
实施例44
将实施例10产物(0.9克)加入到氯化锌在水中的1000ppm溶液的样品(5毫升)中。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去锌。
实施例45
将实施例20产物(0.06克)加入到重铬酸钾在水中的250ppm溶液的样品(1毫升)中。溶液变成无色。然后过滤混合物。滤液的分析表明,已经除去重铬酸根。在上述试验中,实施例21和22同样有效。
实施例46
在室温下,将含有对甲苯磺酸(0.019克,0.1mmol)和实施例12产物(0.54克,0.10mmol)的混合物在醚(10毫升)中搅拌1小时,而后过滤。将滤液浓缩,并将残余物称重。除去了大于97%的对甲苯磺酸。在上述试验中,实施例21和22同样有效。
实施例47
在室温下,将苯甲醚(0.035克,0.33mmol)(作为标志物)、苄胺(0.041克,0.38mmol)和实施例9产物(0.65克,1.2mmol)的混合物在CDCl3(2.5cm3)中搅拌1小时。然后将混合物离心,氯仿溶液的1HNMR谱表明,苄胺被完全除去。
实施例48
在室温下,将苯甲醚(0.02860克,0.26mmol)、己胺(0.02504克,0.25mmol)和实施例9产物(0.5克,1.0mmol)的混合物在CDCl3(2.5cm3)中搅拌1小时。然后将混合物离心,氯仿溶液的1H NMR谱表明,己胺被完全除去。
实施例49
在室温下,将苯甲醚(0.031克,0.28mmol)、氯甲酸乙酯(0.027克,0.25mmol)和实施例12产物(0.59克,1.11mmol)的混合物在CDCl3(2.5cm3)中搅拌1.5小时。然后将混合物离心,氯仿溶液的1H NMR谱表明,氯甲酸乙酯被完全除去。在该试验中,实施例13-16同样有效。
实施例50
在室温下,将二甲氧基乙烷(0.022克,0.25mmol)、异氰酸苯酯(0.029克,0.24mmol)和实施例12产物(0.45克,0.97mmol)的混合物在CDCl3(2.5cm3)中搅拌1.5小时。然后将混合物离心,氯仿溶液的1HNMR谱表明,异氰酸苯酯被完全除去。在该试验中,实施例13-16同样有效。
Claims (35)
1.式1的化合物:
[(O3/2)SiCH2CH2SX]a[Si(O4/2)]b[Si(O3/2V)]c
其中X选自
CH2A;
[CH2CH2NR1]pR2;
CHCOX1CH2COX2
(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m(CH2)eSH]n
其中A是氨基酸的残基或下式的氨基酸的衍生物或盐的残基:
CHNR1R2COX3;
R1和R2独立地选自氢,C1-22烷基,C1-22酰基和C1-22烷基芳基;
X3选自OR,NR1R2,氨基酸和蛋白质;
R选自氢,金属离子,C1-22烷基;
e是1或2;
p是1至100;
X1和X2独立地选自OR和NR1R2;
Y是具有z个羟基的多元醇部分,其中z个或更少的羟基被去质子化,m和n独立地小于z,以使m+n+1小于或等于z,并且多元醇的m+n+1个羟基被去质子化;
V是任选取代的基团,并且选自C1-22-烷基,C2-22-烯基,C2-22-炔基,芳基,C1-22烷基芳基硫化物基团,亚砜,砜,胺,多烷基胺,膦及其它含磷的基团;通过下列中的一个或多个使硅酸酯氧原子的自由价饱和:
式1的其它基团的硅原子,氢,直链或支链C1-22-烷基,端基R3 3M1O1/2,交联桥接成员或链R3 qM1(OR4)gOk/2或Al(OR4)3-hOh/2或R3Al(OR4)2-rOr/2;
其中
M1是Si或Ti;
R3和R4独立地选自直链或支链C1-22烷基,芳基和C1-22烷基芳基;
k是1至3的整数,q是1至2的整数,且m是0至2的整数,以使g+k+q=4;
h是1至3的整数;且
r是1至2的整数;
或氧代金属桥接体系,其中金属是锆、硼、镁、铁、镍或镧系元素;
a、b和c是整数,使得a∶b的比例是0.00001至100000,且a和b总是大于0,并且当c大于0时,c与a+b的比例是0.00001至100000。
2.权利要求1所要求的化合物,该化合物包括端基和/或交联桥接成员和/或聚合物链,且其中端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c的比例在0至999∶1之间变化。
3.权利要求1或权利要求2所要求的化合物,该化合物包括来自三烷基或三芳基烷氧硅烷的端基,或来自原硅酸酯、醇化钛或三醇化铝的交联桥接成员,或来自单烷基或单芳基三烷氧硅烷或二烷基或二芳基二烷氧硅烷的聚合物链。
4.权利要求3所要求的化合物,其中一个或多个端基或交联桥或聚合物链选自R3 2SiOR4O1/2,R3 3SiO1/2或R3 2SiO2/2或TiO4/2或R3TiO3/2或R3 2TiO2/2或AlO3/2或R3AlO2/2,其中R3和R4如权利要求1所定义。
5.权利要求4所要求的化合物,其中R3独立地选自直链或支链C1-22-烷基、芳基和C1-22-烷基芳基。
6.权利要求5所要求的化合物,其中R3是C1-6-烷基、C2-12-烯基或芳基。
7.权利要求1至6所要求的化合物,包含金属配合物M(L)j,其中M来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属,具有从零至四的氧化态,且L是一种或多种任选取代的配体,该配体选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基,且j是0至8的整数,且其中式1的化合物连接到所述的金属配合物。
8.权利要求1至7所要求的化合物,包含质子化配合物或金属配合物M(L)j,其中M来自于钴、锰、铁、镍、钯、铂、铑,具有从零至四的氧化态,L是一种或多种任选取代的配体,该配体选自卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基,j是0至4的整数,其中式1的化合物连接到所述金属配合物。
9.权利要求1至8的任一项所要求的化合物,其中X选自:CH2A,[CH2CH2NR1]pR2,CHCOX1CH2COX2和(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n,其中A是氨基酸的残基或式CHNR1R2COX3的氨基酸的衍生物或盐的残基,其中R1和R2独立地选自氢、C1-12和C1-12酰基,且X3选自OR和NR1R2;其中R选自氢、金属离子、C1-12烷基,P是1至50;X1和X2独立地选自OR和NR1R2;且Y是具有z个羟基的多元醇的残基,m+n+1小于或等于z,M是来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属的金属离子,V是任选取代的C1-22-烷基、C2-22-烯基或C2-22-炔基或芳基;z是2至10的整数。
10.权利要求9所要求的化合物,其中X选自:CH2A,[CH2CH2NR1]pR2,CHCOX1CH2COX2和(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n,其中A是氨基酸的残基或式CHNR1R2COX3的氨基酸的衍生物或盐的残基,其中R1和R2独立地选自氢、C1-6和C1-6酰基,且X3选自OR和NR1R2;其中R选自氢、金属离子、C1-6烷基,P是1至20;X1和X2独立地选自OR和NR1R2;且Y是具有z个羟基的多元醇的残基,且m+n+1小于或等于z,M是来自镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属的金属离子,V是任选取代的C1-12-烷基、C2-12-烯基或C2-12-炔基或芳基;z是2至10的整数。
11.权利要求10所要求的化合物,包含金属配合物M(L)j,其中M来自于钴、锰、镍、钯、铂、铑,具有从零至四的氧化态,且L是一种或多种任选取代的配体,例如卤素、硝酸根、乙酸根、羧酸根、氰根、硫酸根、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基,j是0至4的整数。
12.权利要求10所要求的化合物,其中A是氨基酸的残基或式CHNHR1COX3的氨基酸的衍生物或盐的残基,其中R1选自氢、C1-4和C1-6酰基,且X3选自OR和NR1H;其中R选自氢、金属离子、C1-4烷基。
13.权利要求10所要求的化合物,其中X是支链或直链聚胺[CH2CH2NH]pH,其中p是1至10的整数。
14.权利要求10所要求的化合物,其中X是(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n,其中Y是具有z个羟基的丙三醇、季戊四醇和二季戊四醇的残基,且m+n+1小于或等于z。
15.权利要求9至14所要求的化合物,其中通过下列中的一个或多个使硅酸酯氧原子的自由价饱和:式1的其它基团的硅原子、氢、直链或支链C1-6烷基、或端基R3 3SiO1/2、或交联桥接成员、或聚合物链R3 qSiOk/2,其中R3是直链或支链C1-4烷基;k是2至3的整数,q是1至2的整数;使得k+q=4;且整数a、b和c使得:i)a∶b的比例是0.00001至100,000,且在式AaBbCc中,A和B两者总是存在,和ii)当C存在时,c与a+b的比例在0.00001至100,000之间变化,端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c的比例在0至999∶1之间变化。
16.权利要求15所要求的化合物,其中a、b和c使得:i)a∶b的比例是0.00001至100,000,且在式AaBbCc中,A和B两者总是存在,和ii)当C存在时,c与a+b的比例在0.00001至100,000之间变化,端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c的比例在0至999∶1之间变化。
17.权利要求15所要求的化合物,其中a、b和c使得:i)a∶b的比例是0.01至100,且在式AaBbCc中,A和B两者总是存在,和ii)当C存在时,c与a+b的比例在0.01至100之间变化,端基和/或交联剂和/或聚合物链与a+b+c的比例在0至99∶1之间变化。
18.式2的化合物:
[(R4O)3SiCH2CH2SX]
其中X选自
CH2A;
CHCOX1CH2COX2;
(CH2)eCOY[CO(CH2)eSCH2CH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]n
其中A是氨基酸的残基或下式的氨基酸的衍生物或盐的残基:
CHNR1R2COX3;
R1和R2独立地选自氢,C1-22烷基,C1-22酰基和C1-22烷基芳基;
X3选自OR,NR1R2,氨基酸和蛋白质;
R选自氢,金属离子,C1-22烷基;
e是1或2;
X1和X2独立地选自OR和NR1R2;
Y是具有z个羟基的多元醇部分,其中z个或更少的羟基被去质子化,m和n独立地小于z,以使m+n+1小于或等于z,并且多元醇的m+n+1个羟基被去质子化。
19.处理原料的方法,该方法包括将权利要求1至17的任一项所要求的化合物与原料料流接触:
i)通过原料料流组分的催化转化而实现化学反应,以产生所期望的产物;
ii)从料流中除去原料料流组分;或
iii)以离子交换法除去原料料流中的离子种类。
20.权利要求19所要求的方法,该方法用于进行碳-碳键生成反应,氧化,还原,烷基化,聚合,氢甲酰化,加成,芳基化,酰化,异构化,烷基化,羧基化,羰基化,酯化,酯交换或重排反应。
21.权利要求1至17的任一项所要求的化合物作为清除剂的用途,用于从液体基质中除去不需要的有机或无机化合物或降低其含量。
22.权利要求21所要求的用途,其中不需要的化合物从反应混合物、废的料流或废水中被除去或结合或连接到其它有机化合物。
23.权利要求1至17的任一项所要求的化合物作为清除剂的用途,用于从反应混合物、废的料流或废水中除去铂、钯、铑、钌、铼或镍金属或离子或降低其含量,或除去结合或连接到其它有机化合物的铂、钯、铑、钌、铼或镍金属或离子或降低其含量。
24.权利要求1至17的任一项所要求的化合物作为非均相催化剂的用途,用于氧化,还原,碳-碳键生成反应,加成,烷基化,聚合,氢甲酰化,芳基化,酰化,异构化,羧基化,羰基化,酯化,酯交换或重排反应。
25.权利要求1至17的任一项所要求的化合物作为阳离子或阴离子交换剂的用途。
26.权利要求1至17的任一项所要求的化合物的用途,用于生物学分子例如酶、肽、蛋白质和核酸的固定。
27.抗微生物组合物,包含权利要求1至17的任一项所要求的化合物和载体。
28.权利要求1至17的任一项所要求的化合物和权利要求27所要求的组合物作为抗微生物试剂的用途。
29.权利要求1至17的任一项所要求的化合物的用途,其用作亲水改性剂、耐火试剂、抗静电剂、生物医学器械涂层、疏水膜和涂层。
30.权利要求1至17的任一项所要求的化合物的用途,用于固相合成或用于固相提取和纯化。
31.权利要求1至17的任一项所要求的化合物作为非均相催化剂载体的用途。
32.权利要求1至17的任一项所要求的化合物的用途,用于从气体、液体和固体环境中分离或纯化有机、生物学或无机分子。
33.权利要求1至17的任一项所要求的化合物的用途,用于手性分离。
34.权利要求1至17的任一项所要求的化合物作为凝胶过滤、尺寸排阻或色谱介质的用途。
35.权利要求34所要求的用途,用于有机或生物学化合物的纯化和/或鉴定。
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