JPS6017796B2 - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規かつ有用なオルガ／ポリシロキサン、詳し
くは分子中にけし、素原子に直接結合するアミノアルキ
ル基をするオルガ／ポリシロキサンおよびアミノアルキ
ル基とアミノキシ基とを有するオルガノポＩＪシロキサ
ンの製造方法に関するものである。

本発明は ‘１１ 平均組成式 （式中ＲＩは低級アルキル基、アリール基またぱヱアル
コキシ基、ａは０．５Ｓａミ２．９０ ｂは０．０４Ｓ
ｂＳ２．５でａ＋ｂはＩＳａ＋ｂＳ３）で示されるオル
ガノハイド。

ジエンボリシロキサンと、一般式（式中Ｒ２低級アルキ
ル基）で示されるトリオルガノシリル基含有アミンとを
付加反応触媒の存在下に部分付加反応させて平均組成式
（式中Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは前記に同じ、ｃは０．０２
ＳｃＳＩ．５でｂ−ｃは０．０２Ｓｂ−ｃ＜１．０）で
示されるオルガノポリシロキサンを作る第１工程、｛２
） 上記第１工程で得たオルガノポリシロキサンと一般
式ＹＯＨ ・…・・・・・・・・・・・
（Ｗ）〔式中Ｙは式または （こ）にＲ３、Ｒ４は水素原子または １価炭化水素基、Ｒ５は２価炭化水素基）で示される有
機基）で示されるヒドロキシアミンと反応させる第２工
程、とよりなることを特徴とする平均組成式 （式中、Ｒ１、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ）で示され
るオルガノポリシロキサンの製造方法に関するものであ
る。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明の第１工程において始発原料とされるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは上記した平均組成式（１
）で示されるものである。

式中ＲＩはメチル基、エチル基、ブロピル基、プチル基
などの低級アルキル基、フェニル基などのアリール基、
メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、プトキシ基な
どのアルコキシ基であり、式中のａおよびｂは前記の通
りである。なお、上記平均組成式（１）で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記した各条件
を満足する限り、その粘度、分子構造あるいは性状など
にはとくに制限なく、例えば分子構造については直鎖状
、分枝鎖状あるいは環状のいずれであってもよいが、１
分子中に三Ｓｉ一日結合を少なくとも２個有することが
必須とされる。

このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンとし
ては、下記に示すようなものが例示される（ただし、下
記分子式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｒはプロピル基を、
ＢｕＧまブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す
）。また、第１工程において上記平均組成式（１）で示
されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンとともに
始発原料として使用されるトリオルガノシリル基含有ァ
ミンは、上記した一般式（Ｄ）で示されるものであって
、式中のＲ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基であり、このようなトリオル
ガノシリル基含有アミンとしてはＮ一（トリメチルシリ
ル）ビニルアミン、Ｎ一（トリメチルシリル）アリルア
ミン、Ｎ−（トリメチルシリル）イソプロベニルアミン
、Ｎ一（トリメチルシリル）メチルアリルアミンなどが
例示される。

まず、本発明の第１工程は、上記したような平均組成式
（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンと一般式（０）で示されるトリオルガノシリル基含有
アミンとを付加反応触媒の存在下、好ましくは窒素ガス
雰囲気中で部分付加反応させ、上記した平均組成式で示
されるオルガ／ボリシロキサンを製造するのであるが、
この場合の両者の使用割合については、例えばトリオル
ガノシリル基含有アミン１モルに対して、オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン中のうＳｉ一日結合を少なく
とも２モル使用することが好ましい。

また、反応温度は２０〜２００ｑｏ、好ましくは４０〜
１００℃の範囲とすることがよい。この反応において使
用することができる付加反応触媒としては、例えば周期
表の第側族に属する金属元素またはその化合物をあげる
ことができ、これには従来公知の白金黒体、アルミナ、
シリカなどの坦体に固体白金を担持させたもの、塩化第
一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金
酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、塩化白金酸
と各種オレフィン類とのコンプレックスなど白金系化合
物あるいはロジウム化合物、パラジウム化合物などが例
示される。

この付加反応触媒の使用量は前記第血族に属する金属元
素として少なくとも５脚使用すればよし、。

この第１工程で得られる上記平均組成式（町）で示され
るオルガノポリシロキサンは具体的には平均組成式（１
）で示されるオルガノポリシロキサンの三Ｓｉ一日結合
に一般式（Ｄ）で示されるトリオルガノシリル基含有ア
ミン化合物が部分的に付加反応したものであって、これ
には下記に示すような化合物が例示される。

つぎに、本発明の第２工程において使用されるヒドロキ
シルアミンは上記した一般式（Ｗ）で示されるもので、
式中のＹは式で示されるアミ／基または式 で示される環式アミ／基である。

式（の）中のＲ３およびＲ４は水素原子または一価炭化
水素基を表わし、この一価炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェ
ニル基などの非置換一価炭化水素基あるいはこれらの基
の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された置
換一価炭化水素基などが例示される。

なお、Ｒ３およびＲ４は必ずしも同種のものに限定され
ず異種のものであってもよい。

また、式（肌）中のＲ５は二価炭化水素基を表わし、こ
れにはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが例
示される。

上記した一般式（Ｗ）で示されるヒドロキシアミンとし
ては、Ｎージメチルヒドロキシルアミン、Ｎージエチル
ヒドロキシルアミン、Ｎージブロピルヒドロキシルアミ
ン、Ｎージブチルヒドロキシルアミンなどが例示される
。

この第２工程は、上記第１工程において製造した平均組
成式（ｍ）で示されるオルガノポリシロキサンと一般式
（Ｗ）で示されるヒドロキシルアミンとを反応（脱水素
反応および脱シリル化反応）させ、前記した平均組成式
（Ｖ）で示されるオルガノポリシロキサンを製造するの
であるが、両者の使用割合は等モルないしオルガノボリ
シロキサンを過剰モルとすればよく、また反応温度は一
２０〜１５０ｑｏ、好ましくは０〜８０ｑｏの範囲とす
ることがよい。

この第２工程で得られる上記した一般式（Ｖ）で示され
るシロキサンとしては１分子中のけし、素原子にアミノ
アルキル基とアミノキシ基とを有するものであり、下記
に示すような化合物が例示される。

本発明において最終的に得られる上記した平均組成式で
示されるオルガノボリシロキサンは分子鎖末端が水酸基
で封鎖された重合体を硬化させる際の硬化剤あるいはカ
ップリング剤などにきわめて有用とされ、例えばシーＩ
Ｊング材料、電気絶縁材料、ェラストマーの製造などに
広く応用することができる。

また、該オルガノポリシロキサンは、これを硬化性組成
物における硬化剤として使用した場合には、下塗り処理
を施してない各種の基質表面に対してきわめてすぐれた
接着力を該組成物に与えることができる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例 １ ○ー 脱水キシレン２００夕、１・３−ジハイドロジエ
ンー１・１・３・３−テトラメチルジシロキサン１４７
夕および塩化白金酸０．０２夕を均一に混合したのち、
この混合物を窒素ガス雰囲気にて温度８０〜８５℃で加
熱し、ついでＮ−（トリメチルシリル）アリルアミン１
２９夕を４ぴ分間を要して徐々に滴下し、温度８５〜９
０℃で部分付加反応を行わせた。

反応終了後、温度５ぴ○以下で減圧ストリップしたとこ
ろ、２５℃における粘度が＆Ｓの淡黄色透明の液体が２
４８タ得られた。

このものは下記の分析結果から分子式 で示されるシ。

キサンであることが確認された（収率９４％）。分析結
果 理論値 実測値三Ｓｉ一日量
（ｍｅｑノ９） ３．８０ ３．６２Ｎ分析（％）
５．３２ ５．１６‘２’つぎに、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン９８のこ、上記で得たシロキサン１
３１．５夕を窒素ガスの雰囲気下、室温にて１時間を要
して滴下し、滴下終了後徐々に昇温し温度６ぴ○で１時
間反応させた。

ついで反応生成物を温度６０ｑｏ以下で減圧ストリップ
したところ、２５℃における粘度がＩＺＳの淡黄色透明
な液体が１３５タ得られた。このものは下記の分析結果
から分子式 で示されるシロキサンであることが確認された（収率９
７％）。

分析結果 Ｃ，．日３Ｎ２Ｓｉ２０２ 理論値 実測値 ○ （％） ４７．８３ ４７．９６日 （％
） １０．１４ １０．２１Ｎ （％） １
０．１５ １０．０３ｓｉ（多） ２０．３１
２０．０２赤外線吸収スペクトル分析三Ｓｉ一日
２１６比ス‐１付近に特性吸収なしラＳｉ−０一Ｎ ９
４０伽‐１付近に袴性吸収あり−ＮＨ２ ３３６０弧‐
１および３３００弧‐１付近に特性吸収あり実施例 ２
〜５ 上記実施例１の｛１１の方法に準じて下記の第１一１表
に示すような種類のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとＮ−（トリメチルシリル）アリルアミンとを同表
に示す反応比で部分付加反応させたところ、２９０にお
ける粘度が下記の第１−１表に示すような値の反応生成
物が得られた。

この反応生成物は同表に示す分析結果から下記の第１−
１表に示すような分子構造を有するシロキサンであるこ
とが確認された。つぎに、前記実施例１の｛２’の方法
に準じて上記で得たシロキサンとＮージェチルヒドロキ
シルアミンとを下記の第１一２表に示すような反応比で
反応させたところ、２５ｏ０における粘度が同表に示す
ような値の反応生成物が得られた。

この反応生成物は下記の第１−２表に示す分析結果から
同表に示すような分子構造を有するシロキサンであるこ
とが確認された。

第１一１表 夫オルガノハィドロジェンボリシロキサンのモル数／Ｎ
−（トリメチルンリル）アリルアミンのモル数聡■ 船 誓 〜 Ｓ ン ト ン ザ ２二− リ ミ ふ 日 へ ■ Ｚ ＼ 潔 三 Ｗ Ｓ ン 上 ザ ン ＊ ＼ ド 三 下 べ 穀 溝 ＊ 実施例 ６〜９ 上記実施例１の‘１’の方法に準じて下記の第２−１表
に示すような種類の環状オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンとＮ−（トリメチルシリル）アリルアミンとを
同表に示す反応比で部分付加反応させたところ、２ｙｏ
における粘度が下記の第２−１表に示すような値の反応
生成物が得られた。

この反応生成物は同表に示す分析結果から下記の第２−
１表に示すような分子横造を有するシロキサンであるこ
とが確認された。つぎに、前記実施例１の■の方法に準
じて上記で得たシロキサンとＮ−ジェチルヒドロキシル
アミンとを下記の第２−２表に示すような反応比で反応
させたところ、２５ｑＣにおける粘度が同表に示すよう
な値の反応生成物が得られた。

この反応生成物は下記の第２一２表に示す分析結果から
同表に示すような分子構造を有するシロキサンであるこ
とが確認された。

船 ・ 船 鹿 崇 き ト ミ ン ト 三 ・ Ｚ ＼ 誓 葉 毛 ン 。

Ｋ入 日 しン ＜ ．ミ 三 下 畔 ｇ ｄ ＊ 船 ■ 船 誉 〜 Ｓ 入 ト ） サ 口 Ｚ」 リ ミ ト 日 ふ ■ Ｚ 亭 叫 Ｓ ン キ ＊ ン 藁 善 貴 ト 、 ト べ 鷲 溝 ＊ 実施例 １０ ｍ 脱水キシレン８０夕、１・３・５・７ーテトラメチ
ル−１・３・５・７−テトラハイドロジエンシクロテト
ラシロキサン６０夕および塩化白金酸０．０１夕を均一
に混合したのち、この混合物を窒素ガス雰囲気にて温度
８０〜８８０に加熱し、ついでＮ一（トリメチルシリル
）アリルアミン７１夕を３び分間を要して徐々に滴下し
、温度８５〜９０℃で部分付加反応を行わせた。

反応終了後、温度５ぴ○以下で減圧ストリツプしたとこ
ろ、２５℃における粘度が１１ｃＳの淡黄色透明の液体
が１１６タ得られた。

このものは下記の分析結果から分子式 で示されるシロキサンであることが確認された（収率９
３％）。

分 析 結 果 理論値 実測値アＳ ｉ
一日量（ｍｅｑイ２） ４．０２ ３．９８Ｎ
分析 （多） ５．６２ ５．２２■ つぎに
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４５夕に、上記で得た
シロキサン５０夕を窒素ガスの雰囲気下、室温にて３ぴ
分間を要して滴下し滴下終了後徐々に昇温し温度６０℃
で１時間反応させた。

ついで反応生成物を温度６０℃以下で減圧ストリツプし
たところ、２５℃における粘度が３９Ｓの淡黄色透明な
液体が５１タ得られた。このものは下記の分析結果から
分子式で示される環状オルガノポリシロキサンであるこ
とが確認された（収率９６％）。

分析結果 元素分析 Ｃ，８日４８Ｎ４Ｓｉ４０６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） 平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は低級アルキル基、アリール基またはアル
   コキシ基、ａは０．５≦ａ≦２．９６、ｂは０．０４≦
   ｂ≦２．５でａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３）で示されるオル
   ガノハイドロジエンポリシロキサンと、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は低級アルキル基）で示されるトリオルガ
   ノシリル基含有アミンとを付加反応触媒の存在下に部分
   付加反応させて平均組成式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、ａ、ｂは前記に同じ、ｃは０．
   ０２≦ｃ≦１．５でｂ−ｃは０．０２≦ｂ−ｃ＜１．０
   ）で示されるオルガノポリシロキサンを作る第１工程、
   （２） 上記第１工程で得たオルガノポリシロキサンと
   一般式ＹＯＨ 〔式中Ｙは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾３、Ｒ＾４は水素原子または１価炭化水素
   基、Ｒ＾５は２価炭化水素基）で示される有機基〕で示
   されるヒドロキシアミンと反応させる第２工程、とより
   なることを特徴とする平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ）で示さ
   れるオルガノポリシロキサンの製造方法。