JPS6024113B2 - ベンゾイン基含有有機けい素環状化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規かつ有用な有機けし、素化合物、特には
１分子中にペンゾィン基を少なくとも１個有する有機け
し、素環状化合物およびその製造方法に関するものであ
る。

従来、光（紫外線エネルギー）または電子線（電離性放
射線エネルギー）によって硬化する、いわゆる光硬化性
樹脂または電子線硬化性樹脂としては種々なものが公知
とされており、これらに使用する増感剤としては、例え
ばペンゾフェ／ン、アセトフエノン、アントラキノン、
ベンゾアントロン、４−ニトロビフヱニル、４−ニトロ
フェノール、１・４−ペンゾキノン、４・４−ジメトキ
シベンゾフエノンあるいはミヒラーケトン（Ｎ・Ｎ′−
テトラメチル−４・４′ージアミ／ペンゾフェノン）、
ベンゾィンメチルェ−テル等が知られている。

しかしながら、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂がオル
ガノポリシロキサン組成物（椿公昭５３一３６５１５号
、同５２−３１９１０号、同５３−２９１１号、同５３
−５３０２号、同５２一４０３３４号、同５４一６５１
２号、同５４−４３０１７号、同５５−４７７ぴ号、袴
開昭５６一７４１１３号、同５６−７００２６号あるい
は同５６一１４３２１１号公報等参照）である場合には
、増感剤がそれらオルガノポリシロキサンとの相溶性に
劣るため、増感剤の添加量に限度が生じ、光照射、電子
線照射により完全に硬化させるのに比較的長時間を必要
とし、さらに硬化にむらが生ずるようになる。したがっ
て該光陵化性樹脂を例えば剥離紙用に応用した場合には
、相溶性に劣ることが原因となって増感剤が析出して硬
化皮膜の基材面への強固な接着が阻害されるほか、離型
性が劣る等の欠点をもたらし実用化が困難であった。し
かして上述したような欠点を除くために、べンゾイント
リアルキルシリルェーテル（侍公昭５０一１５９７号公
報参照）、シリルベンゾフェノン（特公昭５１−４８７
班号公報参照）および直鎖状のペンゾィン基含有オルガ
ノポリシロキサン（特関昭５４一４４Ｍ３号公報参照）
が開発提案されているが、前記ペンゾイントリアルキル
シリルェーテルおよびシリルベンゾフエノンはオルガノ
ポリシロキサンとの相溶性が未だ十分でなく、ベンゾィ
ン基含有オルガノポリシロキサンはシロキサン単位（重
合度）が大きくなると相溶性は向上するが、けし・素原
子に結合するペンゾィン基以外の有機基に対する糟感基
であるペンゾィン基の割合が低下し、多量の増感剤を添
加使用しなければならず、このものを剥離紙等に利用し
た場合、増感剤の使用による残留接着力の低下という欠
点を除くことは困難であった。

本発明は上記したような従釆の増感剤が有する欠点を除
去した新しいタイプのペンゾィン基含有有機けし・素環
状化合物を提供するもので、このものは特にオルガノポ
リシロキサン系感光性樹脂および電子線硬化性樹脂に対
して、きわめて良好な相溶性と僅かな使用量ですぐれた
増感作用を示すという顕著な効果を示す。

すなわち、本発明は式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は置換または非置換の価
炭化水素基、Ａは式（式中、Ｒ４は水素原子または炭素
原子数１〜４のアルキル基）で示されるペンゾィン基、
ｍ≧０、ｎ≧１、６２ｍ＋ｎ之３である〕で示されるペ
ンゾィン基含有有機けし、素環状化合物およびその製造
方法を提供しようとするものである。

上記式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ贋操
または非置換の一価炭化水素基を表わし、これにはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、プチル基等のアルキル基
、ピニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フ
ェニルェチル基等のアラルキル基等およびこれら一価炭
化水素基の水素原子の一部もしくは全部が、ハロゲン原
子あるいはその他の置換基で置換された基等が例示され
るＡは式で示されるペンゾィン基を示し、ここにＲ４は
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし
、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が例示されるが、一般にはＲ４は水素原子
またはメチル基が好ましい。

前記式（ｉｉ）中のｍ、ｎおよびｍ＋ｎは、それぞれｍ
Ｚ０、ｎ≧１、６≧ｍ＋ｎＺ３であるが、特にオルガノ
ポリシロキサン系光硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂
への応用を考慮し、それらとの相溶性の見地からは３〜
６量体（ｍ＋ｎが３〜６）であることが必要である。ま
た該環状化合物は上記した内でも４〜５量体（特に４量
体）が合成技術上最も容易とされる。また、前記した環
状化合物は１分子中にペンゾィン基を少なくとも１個有
することが必要とされるが、このペンゾィン基の１分子
中における数が３個以上になるとオルガノポリシロキサ
ン系光硬化性または電子線硬化性樹脂への相溶性が低下
するようになるので好ましくは１〜２個（ＩＳｎＳ２）
の範囲が望ましい。

上記た式（ｉ）で示されるペンゾイン基含有有機けし・
素環状化合物としては具体的には下記に示すような化合
物が例示される。

ただし、以下の記載におけるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、
Ｖｉ、Ｐｈ、ＡＩおよびＡ２は特記しない限りそれぞれ
下記のとおりである。

Ｍｅ；ＣＨ３− Ｅｔ；Ｃ２日５一、 Ｐｒ；Ｃ３日７−、 Ｂｒ；Ｃ４比−、 Ｖｉ；ＣＨ２＝ＣＨ− 本発明に係る上記した式（ｉ）で示されるペンゾィン基
含有有機けし、素環状化合物は、式〔式中、Ｒ４は水素
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基〕で示される
ペンゾィン化合物と式〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は
置換または非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルコキ
シル基、ｍＺ０、ｎ≧１、ただし６Ｚｍ＋ｎＺ３である
〕で示される有機けし・素環状化合物とを適当な有機溶
剤中で反応させることにより容易に得ることができるが
、この反応を行なうにあたっての式（ｉｉ）で示される
ペンゾィン化合物と式刑で示される有機レナし、素化合
物との使用割合は、前記有機レナい素化合物中のけし、
素原子に結合する水素原子、ハロゲン原子、水酸基また
は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（式側中の×）１モ
ルに対してペンゾィン化合物を等モルまたはそれ以上と
すればよい。

上記した式（ｉｉ）で示されるペンゾィン化合物は従来
より公知の化合物であり、これにはペンゾィン、２ーメ
チルベンゾイン、２、一エチルベンゾイン等が例示され
る。また、式（ｉｉｉ）で示される有機けし、素環状化
合物も従釆公知の化合物で、このものは‘１１オルガノ
ハイドロジエンジハロゲノシランまたはアルコキシシラ
ンを加水分解するかあるいは加水分解生成物を適当な触
媒の存在下でクラッキングする方法、■環状オルガノハ
イドロジェンポリシロキサンとＣＱ＝ＣＨ２、ＣＨ言Ｃ
Ｈ、Ｃ比＝ＣＨ−ＣＨ３、あるいはＣＦ３ＣＨ＝Ｃ弦等
の分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機化合物とを白
金あるいは白金化合物等の触媒の存在下で部分付加反応
させる方法、‘３｝オルガノハイドロジェンジハロゲノ
シランとジオルガノジハロゲノシランとを共加水分解す
る方法等により容易に合成することができる。

また、分子蛇Ｈ−Ｓｉ；船を有する環状 シロキサンは、ハロゲン、アルコール等と反応させるこ
とにより容易にハロゲン化環状シロキサンあるいはアル
コキシ化環状シロキサンに変化させることができる。

上記した式（ｉｉｉ）で示される分子中に‐Ｘ 結合を有する有機けい素環状化合物としては、具体的に
は下記に示すような化合物が例示される。

上記した式（ｉｉ）で示されるペンゾィン化合物と式【
ｉｉｉ）で示される有機けし、素環状化合物との反応は
、通常有機溶媒中（たとえばトルェン、キシレン・エー
テル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類）で行なわれ
、式仙中のＸの種類に応じて種々の反応方法が採用され
る。すなわち、Ｘが水素原子の場合は脱水素反応を触媒
として亜鉛粉末、ナトリウムメチラート、ジブチルすず
ジラウレート、ヒドロキシルアミン、塩化白金酸等を用
いて、Ｘがハロゲン原子の場合は脱ハロゲン化水素反応
を脱酸剤としてトリェチルアミン、ピリジン、ジメチル
アニリン、尿素化合物等を用いて、またＸがアルコキシ
基の場合は脱アルコール反応を触媒としてジオクチル酸
すず、チタン酸ェステル等を用いて公知の通常の方法で
行なうことができる。上託した反応を行なうにあたって
の反応温度は常温〜溶剤の沸点下の適当な温度で行なう
ことができる。反応後は触媒または反応により生成する
副生物（たとえばアミンの塩酸塩等）を除去し、ついで
反応溶剤を留去することにより目的とする上記式（ｉ）
で示されるペンゾィン基含有有機けし、素環状化合物を
得ることができる。本発明に係るペンゾィン基含有有機
けし、素環状化合物は、種々の光硬化性樹脂、電子線硬
化性樹脂の増感剤として有用であるが、このものは特に
オルガノポリシロキサン樹脂への相溶性がすぐれている
のでオルガノポリシロキサン系光硬化性樹脂および電子
線硬化性樹脂増感剤として好適である。

また、メテカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニ
ル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有する有機基
を含有するオルガノポリシ。

キサン、チオアクリロキシアルキル基（チオシンナモィ
ルアルキル基）含有オルガノポリシロキサン等を剥離紙
用として応用する際に、すぐれた相瀞性と少量で良好な
増感作用を有し、剥離特性、残留接着力等への悪影響は
全く見られないという特長をもっている。本発明に係る
上記式（ｉ）で示されるペンゾィン基含有有機けし、素
環状化合物は、増感剤として使用の際は単一化合物のみ
でなく、２種以上の混合物でも使用することができるほ
か、一般の増感剤と併用しても何らごしさわりない。

つぎに本発明の実施例、応用例をあげるが、各例におけ
る式中の略記号は前記と同じ意味を示す。

実施例 １ 滴下ロートを付した内容積５００の‘のフラスコに、ベ
ンゾイン６３．６夕（０．３モル）、ヘプタメチルクロ
ロシクロテトラシロキサン９４．９５夕（０．３モル）
およびトルェン１２０の【を仕込み、均一に混合したの
ち、滴下ロートからトリェチルアミン３３．３夕（０．
３３モル）を滴下し反応を行なわせた（この反応は発熱
反応であり２〜３℃の温度上昇がみられた）。

滴下終了後６０〜７０℃で６０分間かく梓を行なったの
ち冷却し、ついでトリェチルアミン塩酸塩をろ８Ｕし、
トルェンを留去したところ、液状生成物が１３７．３タ
得られた。この生成物について物理的性質を調べるとと
もに元素分析、赤外線吸収スペクトル分析を行なったと
ころ、下記に示すような結果が得られた。

沸点 １９０〜１９？○／２側Ｈｇ粘度 ５＆Ｓ（２ｙ
ｏ） 屈折率 １．４８８９（２５ｑｏ） 赤外線吸収スペクトル分析結果（第１図参照）１２７０
肌‐１、８１０仇‐１および７０５仇芳香族ケトン １
８００〜２０００伽‐１に３個のピークが認められた。

１６００肌‐１・１５８０弧‐１・１４５０Ｃの‐ｌ元
素分析果実測値（％） 理論値（多） Ｃ ５０．８ ５１．２２日
６．６ ６．５１０
１９．８ １９．５１Ｓｉ
２２．８ ２２．７６これらの結果から上記
で得た液状生成物は下記の分子式で示される化合物であ
ることが確認された（収率９３％）。

実施例 ２ 内容積１そのフラスコに、ベンゾィン１０６夕（０．５
モル）、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン６７夕（
０．２５モル）および酢酸エチル５００の【に仕込み、
これに塩化白金酸のアルコール溶液（白金含有量２重量
％）０．５の‘を加え温度７０〜８０ｑｏで６時間かく
拝を行なった（水素ガスの発生がみられた）。

水素ガスの発生が認められなくなったときに溶媒をスト
リップしたところ、反応生成物が１５３タ得られた。こ
の反応生成物は下記の分析結果および赤外線吸収スペク
トル分析結果（第２図参照）から式で示される化合物で
あることが確認された（収率８９％）。

粘度 ７１６比Ｓ（２５℃） 屈折率 １．５３０２（２５Ｃ） 元素分析結果 実測値（多） 理論値（発） Ｃ ５９．０ ５９．３０日
５．１ ５．８１０
１９．４ １８．６１Ｓｉ
１６．５ １６．２８実施例 ３内容積１
そのフラスコに、２−メチルベンゾィン６７．８夕（０
．３モル）、１．１・３・３・５・５・７・７ーオクタ
メチル−９一ｎープロピルー９ーメトキシシクロベンタ
シロキサン１２４．２夕（０．３モル）、ジオクチル醸
すず０．１夕およびトルヱン２００泌を仕込み均一にな
るまで混合したのち、トルェンの還流温度でかく洋を４
時間行なった。

ついでトルェンおよび生成メタノールを除去たころ、黄
色液状の生成物が１５１タ得られた。この生成物は沸点
１９５〜１９９午０／１側Ｈｇであり、赤外線吸収スペ
クトル分析結果（第３図参照）および製造法から式で示
される化合物であることが確認された（収率斑％）。

実施例 ４〜７ 実施例１におけるへプタメチルクロロテトラシクロシロ
キサンの代りに下記の表−１に示すような環状シロキサ
ンを使用し、実施例１とほぼ同様に反応を行なわせたと
ころ、それぞれ同表に示すようなペンゾィン基含有有機
けし、素環状化合物が得られた。

■ 船 上記表中の原料シロキサンおよび生成物における略記号
はそれぞれ下記のシロキサン単位を示す。

応用例 １ （ＣＨ３）２Ｓｉ○単位９２モル％、（ＣＨ２＝ＣＨ）
（ＣＨ３）Ｓｉ○単位５モル％および（Ｃ６日５）ぶｉ
○単位３モル％からなり、分子鎖両末端がビニルジメチ
ルシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロ
キサン（２５ｏＣにおける粘度１８５比Ｓ）１００重量
部、（ＨＳＣＨ２ＣＱＣ日２）Ｓｉ○，．５単位５０モ
ル％とくＣ＆）２Ｓｊ○単位５０モル％とからなるメル
カプト基含有オルガノポリシロキサン（２すのこおける
粘度１５比Ｓ）１０重量部および２・６−ジーｔｅれ−
ブチルー４−クトゾール０．０５重量部からなる組成物
に、上記実施例１〜７で合成したペンゾィン基含有有機
けし、素環状化合物、ベンゾィンまたは直鎖状ペンゾィ
ン基含有ジメチルポリシロキサンを添加し（添加量は下
記の表−２に示すとおりである）均一に混合した。

ついで、これらの混合物を、ポリエチレンをラミネート
したクラフト紙に塗布量が０．８９′淋となるように均
一に塗布した。

光源として兆Ｗの水銀灯２本を塗布面より８仇肋の位置
に５伽中となるようにスリットを設けて、シリコーン塗
工したクラフト紙を種々の速度で移動させ、確実に硬化
するときの時間（移動速度）を調べるとともに剥離の測
定をＪＩＳＺ−１５２３に準じて行ないその結果を表−
２に示した。表 − ２ ＊１； ＊２；相溶性の列における‘）中は、組成物に増感剤を
混合したのちの伏態を示したものである。

上記表−２より、本発明に係るペンゾイン基含有有機け
し、素環状化合物は既知の増感剤に比較して、相溶性、
硬化性においてすぐれ、しかも剥離特性、残留接着力の
点にすぐれた結果を示すことがわかる。応用例 ２ （ＣＨ２＝ＣＨＣＯＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）
Ｓｉ○単位３モル％と（Ｃ馬）ぶｉＯ単位９７モル％と
からなり、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れたチオアクリロキシ基含有シロキサン（２５℃にお
け る 粘 度 ８９比Ｓ ）９０重 量 部 、（Ｈ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ○，．５単位５０モル％と
（Ｃ広）２Ｓｉ○単位５０モル％とよりなるメルカプト
基含有オルガノポリシロキサン（２５ｑｏにおける粘度
１５比Ｓ）１０重量部および２・６−ジーｔｅｍーブチ
ルー４−クレゾール０．０６重量部からなる組成物に実
施例１〜５で合成したペンゾィン基含有有機けし、素環
状化合物を１．０重量部添加して均一に混合した。

これらの混合物をグラシン紙に塗布量が１．０夕／〆に
なるように均一に塗布し、応用例１と同様な紫外線照射
装置により硬化時間を調べるとともに、基材への密着性
（ラブオフ性）および剥離特性をＪＩＳ Ｚ １５２３
に準じて測定しその結果を表−３に示した。

また、比較のために糟感剤としてペンゾィンメチルエー
テル、ベンゾイントリメチルシリルエーテルを用いた場
合についても同様に行いその結果を同表に併記した。

− ３ 上記表−３から本発明に係るペンゾィン基含有有機けし
、素環状化合物は相溶性にすぐれるため、少量の使用量
で良好な糟感効果を示し短時間で基材との密着性にすぐ
れた硬化膜を形成し、剥離特性、特に残留接着力にすぐ
れることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例で合成したペンゾィン基含有有
機けし・素環状化合物の赤外線吸収スペクトル分析結果
を示たものである。 第５図 図 船 図 Ｎ 船 図 の 球 図 寸 船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は置換はまたは非
   置換の一価炭化水素基、Ａは式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中、Ｒ＾４は水素原子または炭素原子数１〜４のア
   ルキル基）で示されるベンゾイン基、ｍ≧０、ｎ≧１、
   ただし６≧ｍ＋ｎ≧３である〕で示されるベンゾイン基
   含有有機けい素環状化合物。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾４は水素原子または炭素原子数１〜４のア
   ルキル基〕で示されるベンゾイン化合物と式▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２および
   Ｒ＾３は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素
   原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４の
   アルコキシ基、ｍ≧０、ｎ≧１、ただし６≧ｍ＋ｎ≧３
   である〕で示される有機けい素環状化合物とを反応させ
   ることを特徴とする、式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は置換または
   非置換の一価炭化水素基、Ａは式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素原子または炭素原子数１〜４のア
   ルキル基）で示されるベンゾイン基、ｍ≧０、ｎ≧１、
   ただし６≧ｍ＋ｎ≧３である〕で示されるベンゾイン基
   含有有機けい素環状化合物の製造方法。