DE3123676C2 - Cyclische Benzoinorganopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Cyclische Benzoinorganopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE3123676C2
DE3123676C2 DE3123676A DE3123676A DE3123676C2 DE 3123676 C2 DE3123676 C2 DE 3123676C2 DE 3123676 A DE3123676 A DE 3123676A DE 3123676 A DE3123676 A DE 3123676A DE 3123676 C2 DE3123676 C2 DE 3123676C2
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Abstract

Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane enthalten mindestens einen in einem cyclischen Trisiloxan, Tetrasiloxan, Pentasiloxan oder Hexasiloxan direkt an ein Siliciumatom gebundenen Benzoinrest der Formel (Formel) in der Ph die Phenylgruppe ist und R ↑1 das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, ist. Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane können als Sensibilisatoren für die Vernetzung photovernetzbarer oder durch Strahlungseinwirkung vernetzbarer Organopolysiloxanformmassen verwendet werden. Sie weisen mit den Organopolysiloxanformmassen eine ungewöhnlich gute Mischbarkeit auf.

Description

genannten organischen Sensibilisatoren enthalten. Dies bedingt, daP die solche Photosensibilisatoren enthaltenden Formmassen sehr lange Vernetzungszeiten unter Strahiungseinwirkung benötigen. Auch kann häufig keine gleichmäßige Vernetzung über den gesamten Bereich der belichteten oder bestrahlten Oberfläche erzielt werden. Werden solche Organopolysiloxanmassen, die in dieser Weise unvollständig vernetzt sind, beispielsweise zur Herstellung von Trennmittelschichten auf Trennpapieren verwendet, so wird beobachtet, daß sich der Sensibilisator mitunter durch seine schlechte Mischbarkeit mit dem Organopolysiloxan in der Trennmittelbeschichtung ausscheidet Dies führt zu einer schlechten Haftung der vernetzten Trennmittelbeschichtung auf dem Substrat des Trennpapiers, so daß das Trennpapier unzureichendes Trennverhalten aufweist
Zur Oberwindung dieser Nachteile sind bereits die verschiedensten Organosiliciumverbindungen als Photosensibilisatoren für die genannten photovernetzbaren oder strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanformmassen bekannt, so beispielsweise Benzointrialkylsilyleiher (JP 50-1597 B2), SiIyIbenzcphenon (JP 51-48 794 B2) und lineare Benzoinorganopolysiloxane (JP 54-44 643 Al).
Während die BenzointrialkylsUylether und die Silylbenzophenone nach wie vor keine ausreichende Mischbarkeit mit den Organopolysiloxanformmgssen aufweisen, kann für die linearen Benzoinorganopolysiloxane lediglich dann eine ausreichende Mischbarkeit Ir 'er Formmasse erzielt werden, wenn diese linearen Polysiloxane einen relativ großen Polym^risationsgrad au- worsen. Selbst in solchen hochmolekularen linearen Benzoinorganopolysiloxanen kann jedoch die FLor>7 -ίίη··:οη der Benzoinreste relativ zu den anderen organischen Resten nicht so ausreichend groß eingeteilt wt ^a, daß nicht relaitv große Mengen des hochmolekularen linearen Benzoinorganopolysiloxans der p^-jvernetzbaren oder strahlungsvernetzbaren Formmasse zugesetzt werden müssen. Scäche hohen Konzentrieren des Sensibiüsators führen jedoch unvermeidbar zu einer Abnahme der Resthaftung von Trennpapi·.' n. die mit solchen Siliconmassen beschichtet sind.
Angesichts dieses Standes asr Technik liegt der Erfindung gemäß den Ansprüchen 1 mit 5 die Aufgabe zugrunde, einen Sensibilisator für photcvernetzbaro und unter Strahlungseinwirkung vernetzbare 1/rganopolysiloxanformmassen zu schaffen, der in der For*nmassc eine ausreichende Mischbarkeit aufweist und auch in bereits geringer Konzentration einen ausreichenden Sensibilisierungseffekt bewirkt
Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung cyclische Benzoinorganopolysiioxane der im Anspruch 1 definierten Art sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, wie es im Anspruch 4 angegeben ist
Die cyclischen Benzoinorganopolysiioxane gemäß der Erfindung si:;d Organosiliciumverbindungen, die Benzoinreste enthalten, nämlich Benzoinreste enthaltende cyclische Organopolysiloxane der Formel
Si-O
R
Si-O-
35
in der R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und zwar eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine einkernige Arylgruppe oder eine einkernige Aralkylgruppe, die partiell oder vollständig mit Halogenatomen substituiert sein können, A ein Benzoinrest der Formel
O R!
Ph-C —C —Ο
Ι .
ist, in der Ph ^e Phenylgruppe und R1 t'n Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, m Null oder eine positive ganze Zahl und π eine positive ganze Zahl mit der Maßgabe sind, daß m+π gleich 3, 4,5 oder 6 ist
Das vorstehend beschriebene cyclische Benzoinorganopolysiloxan der Formel I kann durch Umsetzen eines Benzoins oder eines Benzc:nderivates der Formel AH, in der A die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem cyciischen Organopolysiloxan der Formel
in der R, m und π jeweils die vorstehend genannte Bedeutung haben und X das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder eine Aikoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt werden, wobei die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel erfolgt
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 bis 5 jeweils das IR-Absorptionsspektrum cyclischer Benzoinorganopolysi^xane, die nach den Beispielen hergestellt wurden.
50
60 65
Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung sind aligemein durch die oben angegebene Formel I wiedergegeben. In dieser Formel sind die symbolisch durch den Rest R ausgedrückten Reste jeweils unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, und zwar vorzugsweise Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Alkenylgruppen, insbesondere Vinyl und Allyi, Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ToIyI und XyIiI; und Aralkylgruppen, insbesondere Benzyl und Phenylethyl sowie partiell oder vollständig substituierte Gruppen und Reste aller vorstehend genannten Gruppen und Rest, insbesondere die partiell oder vollständig mit Halogenatomen substituierten Derivate der vorstehend genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste. Die Reste R können jeweils in einem Molekül des cyclischen Polysiloxans gleich oder voneinander verschieden sein.
Der Rast A in der allgemeinen Formel ist entweder der Benzoinrest oder ein 2-substituierter Benzoinrest der oben angegebenen Formel, in der R1 das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, im allgemeinen ist R1 vorzgusweise das V/asserstoffatom oder die Methylgruppe. Dies hat insbesondere Gründe der einfachen synthetischen Zugänglichkeit, ist aber auch auf das gute Sensibiüsatorverhalten in den photovernetzbaren oder strahlungsvernetzbaren Orgariopolysiloxanformmassen bedingt
Die Bedingungen für die Indices in und η sind oben angegeben. Definitionsgemäß müssen die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung zumindest einen Benzoinrest A tragen, so daß der Index π nicht gleich Null sein kann. Die Bedingung, daß die Summe m+n gleich 3,4,5 oder 6 sein soll bedeutet, daß das fragliche Organopolysiloxan ein Cyclotrisiloxan, Cyclotetrasibxan, Cyclopentasiloxan oder Cyclohexasiloxan ist Diese Einschränkung beruht auf der geforderten Verträglichkeit des cyclischen Benzoinorganopolysiloxans in und mit den photovernetzbaren oder durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Organopolysiloxanformmassen. Dabei werden in dieser Hinsicht vorzugsweise insbesondere die Tetrasiloxane und die Pentasiloxane, insbesondere vorzugsweise jedoch die Tetrasiloxane, eingesetzt, da diese synthetisch besonders einfach zugänglich sind.
Wenn π in der Formel I größer als 2 ist, d. h, wenn die Substanz mindestens drei Benzoinreste A je Molekül enthält, nimmt die Verträglichkeit und die Mischbarkeit der Substanz mit und in photovernetzbaren und strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanformmassen ab. Aus diesem Grund ist π vorzugsweise 1 oder 2,
Im folgenden sind unter die allgemeine Formel I fallende cyclische Benzoinorganopolysiloxane angegeben, die vorzugsweise als Sensibilisatoren eingesetzt werden. In den nachstehend angegebenen Formeln bedeuten Me Methyl Et Ethyl, Pr Propyl. Bu Butyl, Vi Vinyl und Ph Phenyl. Der Rest A1 ist ein Benzoinrest der Formel
Ph—CO —CH-O —
Ph
während der Rest A2 ein methylsubstituierter Benzoinrest der Formel
Me
Ph—CO- C — Ο-
Ph
ist Mit den vorstehend genannten Bedeutungen sind die folgenden Formeln für die vorzugsweise eingesetzten cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Formel I zu lesen:
Me
Si-O
Me
Me
-Si—Ο—,
A1
Me
-Si-O
Me
Me
Si-O-
A1
Me
-si—ο-Ι
Me
Me
[
-Si-O
i.
Me
-Si-O
I
Pr
Me
I -Si—O-
Me
i
-Si—O
Et
Me
I
-Si—O-
Me
I
-Si—O
[
Pr
Me
Si-O
Si-O Ph
Me -Si-O-
_ 2
Me -Si-O-
CH2CH2CF3
Me
-Si-O-
Si —ΟΙ Vi
Me -Si-O-
Me
Me
Si—Ο— Si—ΟΙ I Ph Me
Me
-Si-O
Me Me Me
I I I
I I I
A1 Pr A1
Me
I
I
Bu
L JiL- J3
L J1L J2
Me -Si-O-
Me-CH-CH2-Ph
Me
I -Si-O-
Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane sind durch Umsetzen eines Benzoins der Formel AH mit einem funktionellen cyclischen Organopolysiloxan der Formel II in einem geeigneten organischen Lösungsmittel herstellbar. Die Formel AH steht insbesondere vorzugsweise für Benzoin oder 2-Methyl-benzoin, also im Sinne der vorstehend genannten Formeln für die Codierungen A1H bzw. A2H. Im einzelnen hängt die Art der Umsetzung, also der Reaktionstyp, von der Art der funktionellen Gruppe X in der Substanz der Formel II ab, wobei X in der Formel II Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kam. Die Menge des als eines der beiden Reaktanden eingesetzten Benzoins bzw. Benzoinderivats ist äquimoiar. vorzugsweise mindestens äquimolar dem mciaren Anteil der funktionellen Gruppen X des als Ausgangssubstanz eingesetzten cyclischen Organopolysiloxans der Formel II als zweitem Reaktanden.
Die als Ausgangssubstanzen dienenden cyclischen Organopolysiloxane der Formel II sind bekannte Verbindungen und nach den verschiedensten Verfahren zugänglich. So können beispielsweise cyclische Organopolysiioxane, in denen die funktionelle Gruppe X Wasserstoff ist, durch Cohydrolyse und anschließende Cokondensation eines Organohydrogendihalogensilans und eines Diorganodihalogensilans erhalten werden.
Cyclische Organopolysiloxane, in denen die funktionelle Gruppe X ein Halogenatom ist, können durch Umsetzen eiines Halogens mit einem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten cyclischen Organopolysiloxans hergestellt werden, das mindestens ein Wasserstoffatom direkt an ein Siliciumatom gebunden trägt Ein auf diese Weise hergestelltes cyclisches Organopolysiloxan mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Halogenatom kann dann in einfacher und an sich bekannter Weise in das entsprechende Hydroxyderivat oder Alkoxyderivat überführt werden.
Im folgenden sind Beispiele für vorzugsweise als Alisgangssubstanzen eingesetzte cyclische Organopolysiloxane aufgeführt, die unter die allgemeine Formel II subsummierbar sind:
-Si—O H
Me
ι—r-Si—O · H
Me -Si-O- Me
Me
-Si-O-H
Me -Si-O- Me
Me
-Si-O-H
Me -Si-O Me
Me
-Si-O-H
Me -Si-O Me
Me
-Si-O H
Me Si-O- Et
Me
-Si—
-Ο—ι
Me
ΓΙ'"
Pr
Si-O
Me
-Si-O H Me -Si-O Pr
Me
-Si-O-H
Me -Si-O Ph
Me Si-O-
Me -Si-O- CH2CH2CF3
Me
-Si-O-H Me -Si-O- Me
Me -Si-O-
Cl
Me Me
I I
Si—O3—Si—O Cl
Me Se-O- Ph
Me I
-si—ο-α
Me
-Si-O-Me Me
Si-O
Pr
Me
-Si-O-Cl
Me -Si—O Me
Me
-Si—G-OMe
Me
Si-O Vi
Me
Si-O-
OMe
Me
Me
-Si—Ο
Ι
OEt		 —ι
Me
-Si-O-
Bu
j. Die Umsetzung zwischen dem Benzoin und dem als Ausgangssubstanz dienenden cyclischen Organopolysilo-
k xan der Formel II wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in Toluol, S- Xylol, einem Ether, einem Keton oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff.
(!* G^bräuchücherweise wird diese Reaktion in Gegenwart eines Katalysators oder eines anderen Reaktionsbeil, schleunigerb durchgeführt, wobei die Wahl des Katalysators oder Beschleunigers von der Art der Umsetzung ^ abhängt Wenn uie funktioneile Gruppe X im Ausgangsorganopotysiloxan ein Wasserstoffatom ist, die Umset- * zung also ei..i Dehydrierung ist wird diese Reaktion vorzugsweise durch Zusatz einer katalytischer. Menge
ψ Zinkstaub, Natriumethylat Dibutylzinndilaurat Hydroxylamin oder Chlorplatinsäure als Katalysator beschleu-I nigt Wenn die funktioneile Gruppe X dagegen ein Halogenaiom ist, erfolgt die Umsetzung unter Halogenwasf! serstoffabspaltung und wird dementsprechend durch die Gegenwart eines Säureakzeptors beschleunigt Als I Säureakzeptor werden dabei vorzugsweise Diethylamin, Pyndin, Dimethylanilin, Harnstoff und deren Derivate I verwendet Wenn die funktionell Gruppe X eine Alkoxygruppe ist läuft die Reaktion unter Alkoholabspaltung f ab. Diese Reaktion wird vorzugsweise durch Zinndioctoat oder Titansäureester beschleunigt Die Umsetzungen ', werden im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels
I durchgeführt, in dsm die Umsetzung ausgeführt wird. Nach Abschluß der Reaktion werden der Katalysator § imd/oder das gebildete Nebenprodukt also beispielsweise das bei Umsetzungen, die unter Abspaltung von I Halogenwasserstoff ablaufen, gebildete Ammoniumhydrogenhalcgenid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
ι] Anschließend wird das organische Losungsmittel durch Destillation abgezogen, wobei als Rückstand das Ziel-
- produkt nämlich das cyclische Benzoinorganopolysiloxan der Formel I verbleibt
Die cyclischen Benzoinorganopoiysiloxane gemäß der Erfindung sind wirksame Sensibilisatoren für die , verschiedensten Arten photovernetzbarer oder durch Strahlungseinwirkung vernetzbarer Kunststofformmas-
' sen und dienen vorzugsweise insbesondere der Beschleunigung der Vernetzung photovernetzbarer oder durch
ii Strahlungseinwirkung vernetzbarer Organopolysiloxanformmassen, und zwar aufgrund der ungewöhnlich gu- v ten Vertraglichkeit und Mischbarkeit der cyclischen Benzoinorganopoiysiloxane mit solchen Formmassen. f Speziell sind die cyclischen Benzoinorganopoiysiloxane gemäß der Erfindung emsetzöar als Photosensibilisato-
ί ren photovernetzbarer Organopolysiloxanformmassen auf der Basis von Thioacryloxyalkylorganopolysiloxanen
I oder Thiozinnamoyloxyalkylorganopolysiloxanen oder Mercaptoorganopolysiloxanen mit solchen Organosilo-ΐ xanen. die aliphatisch ungesättigte Reste tragen, beispielsweise Vinylgruppen oder Allyigruppen tragen, wie sie
zur Herstellung der Trennmitielschichten auf Trennpapieren verwendet werden. Diese vorzugsweise Verwendung ist dadurch begründet daß die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Erfindung bereits beim Zusa..: in nur geringer Konzentration zur Formmasse ungewöhnlich gute Sensibiüsierungen zeigen, was auf die gute Mischbarkeit dieser Substanzen mit den Formmassen zurückzuführen ist Dadurch, daß die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung nur in geringer Konzentration der Formmasse zugesetzt zu werden brauchen, haben sie auch keinen Einfluß auf die Trenneigenschaften, insbesondere die Resthaftung, der mit solchen Formmassen hergestellten Trennpapiere.
Die cyclischen Benzoinorganopoiysiloxane gemäß der Erfindung können als Sensibilisatoren entweder allein oder im Gemisch verwendet werden, und zwar sowohl a!s Zweikomponentengemisch als auch als Mehrkomponentengemisch, und zwar sowohl im Gemisch miteinander als auch im Gemisch mit anderen, an sich gebräuchlichen Sensibilisatoren.
Im folgenden sind Herstellungsbeispiele für die cyclischen Benzoinorganopoiysiloxane sowie deren Kenndaten und Beispiele für die Wirksamkeit der so hergestellten Substanzen als Sensibilisatoren in phetovernetzbaren Organopolysiloxanfcrmmassen näher beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Symbole und Abkürzungen entsprechen den vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Beispiel 1
Ein mit einem Tropftrichter bestückter 500 ml-Kolben wird mit 63,6 g (03 mol) Benzoin, 9435 g (03 mol) Heptamethylchlorcyclotetrasiloxan und 120 ml Toluol beschickt In das vorgelegte Gemisch werden 333 g (033 mol) Triethylamin bei Raumtemperatur über den Tropftrichter zugetropft Die sofort einsetzende und exotherm verlaufende Reaktion erhöht die Temperatur im Reaktionsgemisch um 2 bis 3° C Nach Abschluß der Zugabe des Triethylamins wird das Reaktionsgemisch unter Berühren 60 min bei 70° C gehalten. Nach Abschluß
IO 15
35 40 45 50 55 60 65
der Reaktion wird das durch die Chlorwasserstoffabspaltung ausgefüllte Triethylammoniumhydrochlorid durch Filtration abgetrennt. Aus dem Filtrat wird das Toluol durch Destillation abgezogen« Dabei verbleiben 1373 g eines flüssigen Produktes. Aufgrund der analytischen Daten wird dem so erhaltenen flüssigen Produkt die Formel
Me
-Si-O
Me
Me -Si—Ο—ι
zugeordnet Die Produktausbeute beträgt 93%, bezogen auf die theoretische Ausbeute. Das so hergestellte Produkt ist durch die folgenden physikalischen Kenndaten gekennzeichnet:
Siedepunkt:
Viskosität:
Brechungsindex:
190- 1920C bei 2,7 mbar 55mm2/sbei25°C 1,4889 bei 25°C
IR-Absorptionsspektrum(vgLFig. 1):
1270,810 und 705 cm"1
-Si-CH3
Aromatisches Keton Phenyl
3 Banden im Bereich von 1800 bis 2000 cm-' 1600,1580 und 1450 cm-'
Elementaranalyse für C21IfeOeSu:
gefunden berechnet
503 51,22
6,6 6,51
223 22,76
Beispiel 2
Ein I I-Kolben wird mit 100 g(0,5 mol) Benzoin, 67 g(Ö,25 mol) Hexamethylcyclotetrasiloxan.500 ml Ethylacetat und 0,5 ml einer alkoholischen Chlorplatinsäurelösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-%, berechnet als Platin, beschickt Die Dehydrierung erfolgt unter Rühren 6 h bei 7G bis 800C unter Wasserstoffentwicklung. Nach Abschluß der Wasserstoffentwicldung wird das Lösungsmittel abgezogen. Dabei verbleiben 154 g eines flüssigen Produktes.
Aufgrund der für dieses Produkt erhaltenen analytischen Daten wird das Produkt als cyclisches Benzointetrasiloxasder Fenne!
Me
Si-O I Me
Me -Si—O-
A,
identifiziert Die Produktausbeute beträgt 89% der theoretischen Ausbeute.
Pur /iac c/v or\io\*ana Pr/yjnL·* ixJ j J
Viskosität: 6950mm2/sbei25°C
Brechungsindex: 1.5302 bei 25° C
Eiementaranalyse (ürCu'AwO&u:
gefunden berechnet
59.0 H(Vo) 5,1
5930
5,81
163
Das IR-Absorptionsspektrwm des so hergestellten cyclischen Benzointetrasiloxans ist m der F i g. 2 wiedergegeben.
Beispiel 3
Ein 11-K.olben wird mit 67,8 g (0,3 mol) 2-Methylbenzoin, 124,2 g (03 mol) Uß^ÄV-Octamethyl-g-n-propyI-9-methoxycyclopentasiloxan, 0,1 g Zinnoctoat und 200 ml Toluol beschickt Die Komponenten werden gut miteinander vermischt Das Gemisch wird 4 h unter Rühren und unter Rückfluß des Toluols erwärmt Nach Abschluß der unter Alkoholabspaltung verlaufenden Reaktion werden das Toluoi und der während der Reaktion gebildete MethylalkGhol abgezogen. Dabei verbleiben 151 g eines gelben flüssigen Produktes mit einem Siedepunkt von 195 bis 199°C bei einem Druck von 13mbar. Aufgrund der für dieses Produkt ermittelten analytischen Ergebnisse und aufgrund der Analyse des IR-Absorptionsspektrums (vgL F i g. 3) wird das erhaltene Produkt als ein Benzoincyclopentasiloxan der Formel
Me
-Si-O
Me
Pr
-Si—O-
L·
20
identifiziert Die Produktausbeute beträgt 83% der theoretischen Ausbeute.
Beispiele 4bis8
Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Beispiele 4 bis 8, deren Formeln nachstehend wiedergegeben sind, werden im wesentlichen in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt, wobei im Beispiel 1 lediglich das Heptamethylchlorcyclotetrasfioxan durch die entsprechenden Chlorcyclopolysiloxane ersetzt wird. Die Daten für die kinematische Viskosität, den Siedepunkt, die Elementaranalyse und die Ausbeuten der einzelnen Produkte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt Die IR-Absorptionsspektren der Substanzen, die nach den Beispielen 4 und 6 erhalten werden, sind in den F i g. 4 bzw. 5 gezeigt
Den Produkten der Beispiele 4 bis 8 werden die folgenden Strukturformeln zugeordnet:
Beispiel 4:
Me -Si—O-
Me
Me -Si-O-
1.
25
30 35 40
Beispiel 5:
Me
Si-O
Pr
Me
-Si-O-
Beispiel 6:
_ 3
50 55
Beispiel 7:
Me Me
I I
-Si—O—Si—ΟΙ I Ph Me
Me -Si-O-
1.
60 65
Beispiel 8:
Me
r-r-Si—O
ΐ Pr
Me
-Si—O
ί.
ίο Tabelle 1
Beispiel Viskosität bei 25° C
Nr. (nunVs)
Siedepunkt Elementarana!ysegef.(ber.) Ausbeute
CQ C(%) H(%) Si(%) (%)
15 4 5
6 20
8 25
15000 60 64
11700 54 400
— 62,1 5.0 13,7 87
(«3,80) (5,43) (12.67)
198-200 52,0 6,2 21,7 94
(2,7 mbar) (53,08) (6.92) (21,54)
195—199 50,2 6,0 213 92
(4 mbar) (5238) (635) (22^2)
— 62,0 5.0 14,7 88
(62,40) (5.60) (1433)
— 593 6,5 17,0 84
(61,29) (6.45) (15,06)
Beispiel 9 (Anwendungsbeispiel 1)
100 Gew.-Tefle eines linearen Diorganopolysiloxans bestehend aus 92 Mol-% konstitutioneller Diipethylsiloxaneinheiten, 5 Mol-% Methylvinyisiloxaneinheiten und 3 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten mit endständigen VinyldimethylsUylgruppen an beiden Kettenenden und mit einer kinematischen Viskosität von 1850mm2/s bei 25°Q lOGew.-Teile eines Mercaptopropylorganopolysiloxans bestehend aus 50 Mol-% konstitutionellen Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Mol-% S-Mercaptopropylsiloxaneinheiten der Formel (HSCH2CH2CH2)SiOu mit einer kinematischen Viskosität von 150 mm2/s bei 25° C, und 0,05 Gew.-Teile 2,6 Di-tert-butyI-4-kresoI werden homogen zu einer photovernetzbaren OrganopolysPoxanformmasse vermischt
Die so hergestellte Organopotysiloxanformniasse wird jeweils mit einem der nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten cyclischen Benzoins rganopolys;loxanen, mit Benzophenon oder einem linearen Bezoindimethylpolysiloxan jeweils in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt
Ein mit Polyethylen laminiertes Packpapier wird jeweils mit einer der in der vorstehenden Weise beschriebenen sensibilisierten photovernetzbaren Organopolysiloxanemassen homogen mit einem Flächengewicht von 03 g/m2 beschichtet Die beschichtete Oberfläche wird mit einem UV-Licht belichtet, das von zwei Quecksilberlampen ausgesandt wird, die jeweils mit 2 kW beaufschlagt sind. Die beiden Quecksilberlampen. ind nebeneinanderliegend angeordnet Das beschichtete Packpapier wird mit unte-schiedlichen Geschwindigkeiten in einem Abstand von 80 mm unter den Lampen hindurchgeführt Senkrecht unter der Mittelachse der beiden Lampen beträgt die Bestrahlungsstärke 186 W/cm2, während sie im Flächenbereich, der 2,5 cm von der Mittelachse der Lampen entfernt liegt, 53 W/cm5 beträgt Die Belichtungszeit ist das Zeitintervall, in dem ein bestimmter Punkt sai den? unter den Lsmpsn hindarchgeführtcn Packpapier eine Strecke von 5 cm zurückgelegt hat Diese Belichtungszeiten sind in der Tabelle 2 angegeben und entsprechen der unterschiedlichen Größe der Bestrahlung der einzelnen Prüflinge, d. h. der von diesen auf der Empfängerfläche aufgenommenen Strahlungsenergie. Die Bestrahlungszeit die in der Tabelle 2 angegeben ist entspricht der kleinsten Zeit, in der eine durch vollständige Photovernetzung ausgehärtete Schicht der Organopolysiloxanmasse erhalten werden konnte, in der reproduzierbare Trenndaten erhalten werden konnten. Diese Kenndaten des Trennverhaltens werden nach der japanischen Industrienorm JiS Z1523 ermittelt und sind in der Tabelle 2 angegeben.
Das in den Versuchen verwendete lineare Benzoindimethylpoiysiloxan hat die Formel
Ph — m γή n.
Ph
Me
L "f
Me
20
Ph
Die Mischbarkeit dieses linearen Benzoinorganopolysiloxans mit der Organopolysiloxanformmasse ist bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-Teiien je 100 Gew.-Teile Formmasse ausreichend. Bei einer Konzentration von 5,0 Gew.-Teiien tritt bereits eine erste Trübung der Organopolysiloxanformmasse ein. Wenn die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Formmasse von 1,0 Gew.-Teiien zugesetzt werden, werden vollkommen klare hochgradig photosensibilisierte Massen erhalten. Wenn die OrganopolysHoxanformmassen mit Benzophenon versetzt werden, tritt bereits bei einer Konzentration von 1,0 Gew.-Teiien eine Trübung der Formmasse ein, was auf eine unzureichende Verträglichkeit des Benzoplienons mit der Organopolysiloxanformmasse hindeutet, ohne daß eine zufriedenstellende Photosensibilisierung erzielt werden kann.
10
Den in der Tabelle 2 dargestellten Daten kann entnommen werden, daß die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung eine wesentlich bessere Mischbarkeit mit den Organopolysiloxanformmassen aufweisen und eine wesentlich stärkere Photosensibilisierung bewirken als die bekannten Sensibilisatoren und insbesondere zu hervorragenden Kenndaten des Trennverhaltens, speziell der Resthaftung, beitragen, wenn die durch die cyclischen BenzoinorganopolysUoxane der Erfindung sensibilisierten Organopolysiloxanformmassen zur Herstellung von Beschichtungen auf Trennpapieren bzw. zur Herstellung von Trennpapieren verwendet werden.
Tabelle 2
10
Photosensibilis?'or Anteil kürzeste Vernetzungszeit Trennwiderstand Resthaftung
(Gew.-Teae) (s) {N/5 cn,) (%)
Beispiell J1C 0,1 1,70 95
Beispiel 2 1,0 0,06 1,88 95 ϊ5
Beispiel 3 :,0 0,1 1,60 93
Beispiel 4 1,0 0,03 1,90 95
Beispiel 5 I,? 0,06 2,20 93
Beispiel 6 ..» 0,1 2,00 97
Beispiel 7 f,0 0,06 1,70 93
Benzophenon 2,0 0,6 2,80 70
Benzophenon 1,0 12 3,50 65
Benzoindimethylpolysiloxan 5,0 0,06 1,00 -i
Benzoindimethylpolysi'oxan 2,0 02 1,50 75
Der Trennwiderstand wird auf Haftmittelschichten auf Kautschukbasis bestimmt.
Beispiel 10 (Anwendungsbeis: iel 2)
90 Gew.-Teile eines Thioacryloxydiorganopolysiloxans bestehend aus 97 MoI-% konstitutioneller Dimethylsiloxaneinheiten und 3Mol-% Tvlethylthioacryloxypropylsiloxaneinheiten der Formel (CH2=CHCOSCH2CH2CHz)MeSiO und an beiden Kettenenden endständigen Trimethylsilylgruppen mit einer kinematischen Viskosität von 890 mm2/s bei 25° C, 10 Gpw.-Teile Mercaptopropylorganopolysiloxan bestehend aus 50 Mol-% konstitutionellen Dimethylsiloxaneinheiten und 50 \ioI-% 3-Mercaptopropylsiioxaneinheiten der Formel (HSCH2CH2CH2)SiOi1S mit einer kinematischen Viskosität von 150mm2/s bei 25°C, 0,05 Gew.-Teile 2,6-Di-tert-butyI-4-Kresol und 1,0 Gew.-Teile jeweils eines der nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten cyclischen BenzoinorganopolysUoxane werden zu einer homogenen Formmasse miteinander vermischt
Zu Vergleichszwecken werden formmassen hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend genannten Formmassen aufweisen, jedoch mit der Abänderung, daß statt der cyclischen Benzoinorganopolysiloxane 2,0 Gew.-Teile Benzoinmethylether oder Benzointrirnethylsilylether als Photosensibilisatoren verwendet werden.
Mit den in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellten photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen wird em Pergamentpapier besch ;htet und zwar mit einem Fläcnengewicht der Beschichtung von 1,0 g/m2. Mit der auch im Beispiel 9 verwendeten Vorrichtung zur U V-ßelichtung wird die zur vollständigen Vernetzung der Beschichtung erforderliche kürzeste Vernetzuugszeit bestimmt. Außerdem werden die Kenndaten des Trenn-Verhaltens und die Haftfestigkeit der Organopolysiloxanbeschichtung auf der Substratoberfläche durch Bestimmung der Abreibbarkeit der vernetzten Beschichtung bestimmt. Die Prüfungen erfolgen nach der japanischen Industrienorm JlS Z1523. Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt
Die in der Tabelle 3 gezeigten Oaten lassen erkennen, daß die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung bereits bei einem Zusatz in sehr geringer Konzentration photovernetzbare Thioacryloxyorganopolysiloxanformmassen wirksam zu sensibilisieren vermögen. Diese Wirkung wird auf die ungewöhnlich gute Mischbarkeit der cyclischen Benzoinorgancpolysiloxane mit der Formmasse zurückgeführt Durch die gute Photosensibilisierung und die homogene gute Vernetzung der Masse durch die Be'ichtung wird eine besonders gute Haftfestigkeit der Beschichtung auf der Substiatoberfläche erzielt Außerdem sind auf diese gute Vernetzung die guten Kenndaten des Trennverhaltens zurückzuführen, jpeziell die guten Werte für die Resthaftung, die nach bemerkenswert kurzer Belichtungszeit erhalten werden.
11
Tabelle 3
Photosensibilisator Anteil kürzeste Trennwiderstand (N/5 cm) Rest Haftung der
(Gew.- Vernetzungszeit Haft auf Haftmittel auf haftung Beschichtung
Teile) M Kautschukbasis Acrylatemul- (%) auf dem
sionsbasis Substrat
Beispiel 1 1.0 0.06
Beispiel 2 1,0 0.06
Beispiel 3 1.0 0,10
Beispiet 4 1,0 0,06
Beispiel 5 1.0 0,06
Benzoinmethyl* 2,0 O^
ether
Benzoin trimethyl- 2,0 02
silylether
0,75 0,70 030 0,72 0,69 035
0,65
0,18 0,17 0,20 0,15 0,19 0,15
0,20
98 gut I
96 gut ¥
94 gut
96 gut I
i
97 gut i
65 leicht S
abreibbar I
i
70 teil* eise S
E
abreibbar
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
12

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    1. Cyclische Benzoinorganopolysiloxane der Formel
    ■Si—O
    R
    Si—ΟΙ
    A
    in der R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und zwar eine Älkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine einkernige Arylgruppe oder eine einkernige Aralkylgruppe, die partiell oder vollständig mit Halogenatomen substituiert sein können, A ein Benzoinres* der Formel
    O R1
    Il I
    Ph-C—C—O—
    Ph
    ist, in der Ph 'lie Phenylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, m Null oder eine positive ganze Zahl und η eine positive ganze Zahl mit der Maßgabe sind, daß m+n gleich 3,4,5 oder 6 ist.
  2. 2. Cyclisches Benzoinorganopolysiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m+n gleich 4 oder 5 ist und gleichzeitig π gleich 1 oder 2 ist
  3. 3. Cyclisches Benzoinorganopolysiloxan nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe, Ethyigruppe, Propylgruppe oder Phenylgruppe ist
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Benzoinorganopolysiloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ein Benzoin der Formel AH, in der A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem funktionellen cyclischen Organopolysiloxan der Formel
    R I -Si -O- i X R I I R L- . J m
    in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers umgesetzt wird, wobei in der Formel des cyclischen Organopolysiloxans R, m und η jeweils die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
  5. 5. Verwendung der cyclischen Bezoinorganopolysiloxane gemäß Anspruch 1 als Sensibilisator für die photochemische oder strahlenchemische Vernetzung.
    Die Erfindung betrifft cyclische Benzoinorganopolysiloxane, ein Verfahren zu Jeren Herstellung sowie deren Verwendung.
    Insbesondere betrifft die Erfindung ein cyclisches Organopolysiloxan mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Benzoinrest, wobei solche cyclischen Benzoinorganopolysiloxane zur Verwendung als Photoser.sibilisatoren zur Beschleunigung der Photovernetzung photovernetzbarer Kunststofformmassen dienen. Die cyclischen Benzoinpolysiloxane werden insbesondere als Beschleuniger für die Photovernetzung photovernetzbarer Organopolvsiloxanformmassen eingesetzt.
    Es ist bekannt, daß praktisch alle Formmassen, die durch Strahleneinwirkung vernetzbar sind, also durch Belichten oder Belichten mit ionisierender Strahlung, insbesonderer hochenergetischen Elektronenstrahlen, Photosensibilisatoren zugemischt enthalten, um eine ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit bei Strahlungseinwirkung erzielen. Als Photosensibilisatoren werden üblicherweise die folgenden Substanzen verwendet: Benzophenon, Acetonphenon, Antrachinon, Benzanthron, 4-NitrobiphenyJ, 4-Nitrophenol, 1,4-Benzochinon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, N,N'-TetramethyI-4,4'-diaminobenzophenon (Michler-Ketcin) und Benzoinmethylether. Diese bekannten Photosensibilisatoren weisen Nachteile auf, wenn sie in Verbindung mit den photovernetzbaren oder durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Organopolysiloxanformmassen verwendet werden, die aus den jP-PSen 53-36 515, 52-31 910, 53-2911, 53-5302. 52-40 334,54-6512,54-43 017' und 55-4770 bekannt sind. So weisen die genannten Photosensibilisatoren mit den in den vorstehend genannten Formmassen enthaltenen Organopolysüoxanen eine nur ausgesprochen unzureichende Mischbarkeit auf. Die photovernetzbaren und strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanformmassen können daher nur sehr geringe Anteile der vorstehend
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