KR20030063416A - 계면 활성 광 개시제 - Google Patents

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KR20030063416A
KR20030063416A KR10-2003-7007852A KR20037007852A KR20030063416A KR 20030063416 A KR20030063416 A KR 20030063416A KR 20037007852 A KR20037007852 A KR 20037007852A KR 20030063416 A KR20030063416 A KR 20030063416A
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KR10-2003-7007852A
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보댕지젤
융툰야
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Abstract

본 발명은 계면 활성 광 개시제를 함유하는 광 경화성 제형을 사용하여 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 제형의 표면에 농축시켜 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 Ia
화학식 Ib
상기식에서,
R 및 R3은 예를 들면, 화학식(II)의 라디칼이고,
R1은 예를 들면, 수소, A1-X1- 또는 화학식
(II)의 라디칼이고,
R2는 예를 들면, 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬 또는 A2-X2-이고,
R4은 예를 들면, 수소 또는 A4-X4-이고,
R5는 예를 들면, 수소 또는 A5-X5-이거나, 화학식 II 라디칼이고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 수소, A-X-, A3-X3- 또는 C1-C12알킬이고,
A, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 화학식 III의 계면 활성 라디칼이고,
n은 1 내지 1000이고,
m은 0 내지 100이고,
p는 0 내지 10000이고,
R18, R19, R20, R21, G1및 G2는 예를 들면, C1-C18알킬이고,
X, X1, X2, X3, X4및 X5는 예를 들면, 단일 결합이다.

Description

계면 활성 광 개시제{Surface-acitive photoinitiators}
광 화학적으로 가교결합된 실리콘-함유 기재를 갖는 광 개시제의 혼화성(상용성)을 개선시키기 위해서, 예를 들면 국제 특허공개공보 제97/49768호, 미국 특허 제5 776 658호, 미국 특허 제4 391 963호 및 유럽 특허공보 제088 842호에서, 예를 들면 실릴 라디칼, 특히 중합체성 실릴 라디칼로 개질된, 하이드록시케톤, 아미노케톤, 벤조인 에테르, 벤조페논 또는 티오크산톤 유형의 광 개시제가 제안되어 있다. 또한, 미국 특허 제4 536 265호, 미국 특허 제4 534 838호 및 유럽 특허공보 제162 572호에는 오가노폴리실록산 라디칼을 사용하여 제조된 다양한 구조가 기재되어 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면 디알콕시아세토페논으로부터 유도되고, 실리콘 기재에서의 용해도가 증가한다. 미국 특허 제4 507 187호에는 이들 개시제를 사용하여 수득한 중합체뿐만 아니라 실리콘 중합체에 용해될 수 있는 광 개시제로서 실릴 그룹 함유 디케노 광 개시제가 기재되어 있다. 미국 특허 제4 477 326호에는 중합 반응을 일으키는 그룹으로서 광 개시제 단위를 포함하는 자가-중합 실록산 중합체가 기재되어 있다. 실록산 라디칼을 갖는 중합체성 광 개시제가 미국 특허 제4 587 276호에 기재되어 있다. 문헌[참조: J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3) (1994), 305-318, A. Kolar, H.F. Gruber and G.Greber]에는 반응성 실릴-유도된 α-하이드록시케톤 광 개시제가 보고되어 있다. 언급된 참조문헌은 특히 기재와 광 개시제를 중합하여 혼화성을 증가시켜, 가능한 균일하게 기재에 개시제를 분배하여 문제를 해결하는 것과 관련되어 있다. 국제 특허공개공보 제98/00456호에는 피복 계면의 성질을 개선시키는 경화 방법뿐만 아니라 구체적인 피복 조성물이 기재되어 있다.
피복 산업에서, 신규한 에너지 절약 경화 메카니즘 및 가능한 소량의 방출량을 야기시키는 적용으로 내구성 내스크래치성 피복의 제조방법을 모색하고 있다. 또한, 특히 피복의 계면을 특히 경도, 내구성 및 광택 특성에 대해 개선할 필요성이 있다. 지금까지 목적하는 특성을 피복물에 임의의 광 개시제를 경화시켜 사용하여 성취할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 목적을 위해, 광 개시제는 제형에 가능한 균일하게 분배되어 경화되지 않고, 특히 피복물의 계면에 농축되어 경화되고, 제형의 표면을 향한 개시제의 특수한 방향으로 위치한다. 이를 성취하기 위해, 특수한 특징을 갖는 광 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명은 계면 활성 광 개시제, 당해 광 개시제를 사용하는 내스크래치성의 내구성 피복물의 제조방법 및 신규한 계면 활성 광 개시제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은,
(1) 에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A)와 제형의 표면에서 농축된 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 계면 활성 광 개시제를 함유하는 광 개시제(B)를 포함하는 광 경화성 제형을 제조하고,
(2) 당해 제형을 기재에 적용하고,
(3) 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역, 특히 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 방사선(electromagnetic radiation)을 제형에 단독으로 조사(irradiation)하거나, 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역, 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 방사선을 열의 작용 전, 동시 및/또는 후에 조사함으로써 경화시킴을 포함하는, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R 및 R3은 각각 화학식 II의 라디칼이거나,
R 및 R3은 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 당해 라디칼은 치환되지 않거나 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 및 A-X-, A3-X3-, C1-C8알킬, 페닐, OR12, SR13및/또는 NR14R15에 의해 치환된 헤테로사이클이고, 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15를 추가의 치환체와 함께 나프틸 환, 안트라실 환, 펜안트라실 환 또는 헤테로사이클 위에서, 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 펜안트라실 환 또는 헤테로사이클의 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R1은 수소, A1-X1또는 화학식 II의 라디칼이거나, R1은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R1은 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
R2는 A2-X2-, 또는 C1-C4알콕시, 치환되지 않거나 페닐, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 두개의 R2라디칼이 함께 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C5알킬렌이고,
R4는 수소, A4-X4-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R4는 하나 이상의비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
R5는 수소, A5-X5-, -CH2-OR4; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R5는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R5는 화학식 II의 라디칼이고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, A-X-, A3-X3-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -C(O)R11또는 치환되지 않거나 할로겐, 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15를 추가의 치환체와 함께 페닐 환 위에서 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
R11은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R12및 R13은 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R12및 R13은 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸[여기서, 당해 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된다]이고,
R14및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는/및 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R14및 R15는 페닐, -(CO)R11또는 SO2R16이거나, R14와 R15는 질소원자와 함께 결합하여 -O- 또는 NR17-에 의해 임의로 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
R16은 C1-C12알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이고,
R17은 수소; 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
단, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서 하나 이상의 치환체 A-X-, A1-X1-, A2-X2-, A3-X3-, A4-X4- 또는 A5-X5-가 존재하고,
A, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 서로 독립적으로 화학식(III)의 계면 활성 라디칼[여기서, 단위 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및 IIIc는 각각
(IIIa1),(IIIa2),
(IIIa3),(IIIa4),
(IIIa5),(IIIa6),
(IIIa7),(IIIb),
(IIIc)이고, 당해 단위 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및/또는 IIIc는 랜덤하게 분포되거나, 블록으로 분포되며, 화합물 중 원은, 상기한 라디칼 R, R1, R2, R3, R4, R5가 브릿지(bridge) X, X1, X2, X3, X4또는 X5에 의해 적절한 실릴 라디칼에 의해 치환되는 것을 나타내고자 하는 것이다]이거나,
A, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 서로 독립적으로 계면 활성 라디칼 A0이고,
n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산인 경우, n은 또한 1 미만 0 초과이고,
m은 0 내지 100의 수이고,
p는 0 내지 10000의 수이고,
A0는 각각 치환되지 않거나 OH, C1-C14알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, SR13, NR14R15및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환되고, 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR17-에 의해 차단된, C6-C30알킬, C6-C30알케닐, C6-C30알키닐, C6-C30아르알킬, C6-C30알킬-(CO)-, C6-C30알케닐-(CO)-, C6-C30알키닐-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)-, C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-, C6-C30알케닐-Si(R18)(R19)- 또는 C6-C30알키닐-Si(R18)(R19)-이고,
G1은 C1-C18알킬 또는 화학식의 라디칼이고,
G2는 C1-C18알킬 또는 화학식의 리다칼이거나,
G1과 G2는 함께 단일 결합이고,
R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5-C8사이클로알킬이고,
R21은 치환되지 않은 C1-C18알킬, 또는 하이드록시, C1-C12알콕시, 할로겐, C3-C6사이클로알킬 및/또는 N(R14)R15에 의해 치환된 C1-C18알킬이거나, R21은 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 페닐이거나, R21은 C5-C8사이클로알킬이고,
X 및 X3은, A 또는 A3이 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -U-C1-C10알케닐, -U-C3-C12사이클로알케닐, -U-C6-C12비사이클로알케닐, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌에 의해 차단된 -U-C1-C10알킬렌, -U-C1-C10사이클로알킬렌, -C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -U-C1-C10알케닐,, -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)c-, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-,-(CH2)a-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH2)c-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-O, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-NR17-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-NR17이고,
X 및 X3은, A 또는 A3이 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S- 또는 NR17이고,
X1및 X5는, A1또는 A5가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2-U-C1-C10알킬렌, -CH2-U-C3-C12사이클로알킬렌, CH2-U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -CH2-U-C1-C10알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌에 의해 차단된 U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌,, -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c이고,
X1및 X5는, A1또는 A5가 A0인 경우, 서로 독립적으로 단일 결합이고,
X2및 X4는, A2또는 A4가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2-U-C1-C10알킬렌, -CH2-U-C3-C12사이클로알킬렌, -CH2-U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -CH2-U-C1-C10알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌, -CH2-U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -CH2-U-C1-C10알킬렌,, -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, C2-C10-알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, (CH2)a-NR17-(CH2)b-O-, (CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-이고,
X2및 X4는, A2또는 A4가 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합이고,
-U-는 -COO-, -(CH2)a-COO- -Si- 또는 (CH2)a-Si-이고,
a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 내지 10이지만, 단 이들은 당해 메틸렌 그룹이 두개의 산소원자 사이 또는 산소원자와 질소원자 사이에 위치하는 경우에는 1 이상이고,
d는 1 내지 10이다.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실을 포함한다.
C1-C12알킬, C1-C8알킬 및 C1-C4알킬은 상응하는 탄소원자 수 이하의 상기와 동일한 의미를 갖는다.
C6-C30알킬도 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C6-C24-, C6-C12-, C10-C30-,C10-C24- 또는 C12-C30-알킬이다. 이의 예는 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실 및 트리아콘틸을 포함한다.
하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬은, 예를 들면 1번 내지 9번, 1번 내지 7번 또는 한번 또는 두번 -O-에 의해 차단된다. 라디칼이 다수의 산소원자에 의해 차단되는 경우, 산소원자는 각각의 경우 하나 이상의 메틸렌 그룹을 분리하여, 예를 들면 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3와 같은 구조 단위로 수득한다.
C2-C6하이드록시알킬은 OH에 의해 치환된 C2-C6알킬이다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이고, 상기한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다(상응하는 탄소수 이하).
C2-C6아미노알킬은 NH2에 의해 치환된 C2-C6알킬이다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이고, 상기한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다(상응하는 탄소수 이하).
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼을 나타내고, 예를 들면 C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시,헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시이고, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시이고, 바람직하게는 메톡시를 포함한다. C1-C4알콕시는 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 상응하는 탄소원자 수 이하의 상기한 바와 같은 의미를 가질 수 있다.
C3-C8사이클로알킬은 하나 이상의 환이고, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥실, 또는 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 포함한다.
C5-C8사이클로알킬은 상응하는 탄소원자 수 이하의 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
C3-C6알케닐은 일치환 또는 다치환될 수 있고, 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C3-C4알케닐이다. 이의 예는 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐 및 1-헥세닐이고, 특히 알릴이다.
C6-C30알케닐은 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 일치환 또는 다치환되고, 예를 들면 C6-C24-, C6-C12-, C10-C30-, C10-C24- 또는 C12-C30-알케닐이다. 이의 예는 헥세닐, 헵테닐, 2,4,4-트리메틸펜테닐, 2-에틸헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 이코세닐, 헤니코세닐, 도코세닐, 트리코세닐, 테트라코세닐, 펜타코세닐, 헥사코세닐, 헵타코세닐, 옥타코세닐 및 트리아콘테닐를 포함한다.
C6-C30알키닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 일치환 또는 다치환되고, 예를 들면 C6-C24-, C6-C12-, C10-C30-, C10-C24- 또는 C12-C30-알키닐이다. 이의 예는 헥시닐, 헵티닐, 2,4,4-트리-메틸펜티닐, 2-에틸헥시닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 이코시닐, 헤니코시닐, 도코시닐, 트리코시닐, 테트라코시닐, 펜타코시닐, 헥사코시닐, 헵타코시닐, 옥타코시닐 및 트리아콘티닐을 포함한다.
알킬렌 및 사이클로알킬렌 그룹은 상기한 바와 같은 알킬 및 사이클로알킬 그룹의 2가 형태이다.
C6-C12비사이클로알킬렌은 바람직하게는 비사이클로헵틸렌, 비사이클로옥틸렌이다.
C6-C30아르알킬은 방향족 라디칼에 의해 치환된 알킬이다. 이의 예는 페닐-C1-C24-알킬, 나프틸-C1-C20알킬, 안트릴-C1-C16알킬 및 펜안트릴-C1-C16알킬을 포함하고, 알킬 라디칼 C1-C24-, C1-C20- 및 C1-C16-는 당해 각각 방향족 라디칼 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 펜안트릴에 의해 치환된다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이고, 상기한 의미를 가질 수 있다. 이의 예는 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐헥실 및 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필및 나프틸-1-메틸에틸, 보다 특히 나프틸메틸을 포함한다. 알킬 단위는 나프틸 환의 1- 또는 2-위치일 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소이다. .
치환된 페닐은 페닐 환에 일치환 내지 오치환, 예를 들면 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된다,
헤테로사이클릭 라디칼은 하나 이상 특히 하나 또는 두개의 헤테로 원자를 포함하는 지방족 환 또는 방향족 환을 의미하는 것으로 본원에서 이해된다. 이는 용융환 시스템일 수 있다. 헤테로 원자로서, 예를 들면 특히 O, N 및 S를 고려할 수 있다. 이의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 및 피리딜을 포함한다. 5원 또는 6원 환이 바람직하다. 헤테로사이클릭 라디칼을 나타내는 R은, 예를 들면 피롤릴, 피롤리디닐, 옥시졸릴, 피리딜, 1,3-디아지닐, 1,2-디아지닐, 피페리딜, 모르폴리닐, 티안트레닐, 푸라닐, 피라닐, 크산테닐, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피리미디닐, 인다졸리닐, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 크산틸, 티아크산틸, 아크리디닐 등이다.
OR12-, SR13- 또는 NR14R15-치환된 나프틸, 아트라실, 펜안트릴 또는 헤테로-사이클릭 환이 라디칼 R12, R13, R14또는/및 R15와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우[예를 들면,,,,구조가 포함된다] 호(arc)및 두개의 이중 결합은 각각의 경우 방향족 환 시스템을 나타낸다.
OR12, SR13또는 NR14R15를 나타내는 R6, R7, R8, R9또는 R10이 페닐 환의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면 다음 시스템,,,을 포함한다.
R14및 R15은 질소원자와 함께 결합되어 -O- 또는 -NR17-에 의해 추가로 차단될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고, 당해 환을 예를 들면 포화되거나 불포화된 환, 특히 예를 들면 아지리딘, 피페라진, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린; 모르폴리닐, 피페리딜 또는 피페라지닐 환이다.
두개의 R2라디칼이 함께 두개의 산소원자 및 탄소원자와 함께 OR2그룹에 위치하여 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C5알킬렌인 경우, C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 환을 형성한다. C2-C5알킬렌은, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이다. 예를 들면 다음의 구조,,,등을 수득할 수 있다.
화학식 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및/또는 IIIc의 단위는 랜덤하게 또는 블록으로 배열된다. 즉, 화학식 III을 나타내는 단위의 서열이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5,IIIa6, IIIa7, IIIb, IIIc 단위의 블록은 연속으로 나타날 수 있으나, 또한 제조방법에 사용된 실록산에 좌우되어 개별적인 단위에 랜덤한 분포로 결합될 수도 있다.
C1-C10알킬렌을 나타내는 X, X1, X2, X3, X4및 X5는 각각 직쇄 또는 측쇄된 알킬렌, 예를 들면 C1-C8-, C1-C6-, C1-C4-, C2-C8- 또는 C2-C4-알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부텔렌, 2급-부텔렌, 이소부텔렌, 3급-부텔렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 또는 데실렌이다. X, X1, X2, X3, X4및 X5는 특히 C1-C8알킬렌, 예를 들면 에틸렌, 옥틸렌,,,,,이다.
C3-C12사이클로알킬렌을 나타내는 X, X1, X2, X3, X4및 X5은 각각 하나 이상의 환을 포함하는 직쇄 또는 측쇄된 알킬렌 그룹, 예를 들면 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 등이다.
C6-C12비사이클로알킬렌을 나타내는 X, X1, X2, X3, X4및 X5는 각각 하나 이상의 비사이클릭 환을 포함하는 직쇄 또는 측쇄된 그룹, 예를 들면 비사이클로헵틸렌, 비사이클로옥틸렌이다.
C2-C10알케닐렌은 일치환 또는 다치환되고, 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C2-C8-, C4-C8-, C3-C6- 또는 C2-C4-알케닐렌, 예를 들면 에테닐렌, 1-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 5-헥세닐렌 또는 7-옥테닐렌이다.
C4-C8알케닐렌은 탄소원자 수에 따라 상기와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C10알키닐렌은 일치환 또는 다치환되고, 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C2-C8-, C3-C6- 또는 C2-C4-알키닐렌이다. 이의 예는 헥시닐렌, 헵티닐렌, 2,4,4-투리메틸펜티닐렌, 2-에틸헥시닐렌, 옥티닐렌, 노니닐렌 및 데시닐렌을 포함한다.
표현 "및/또는"은 정의된 대체물(치환체)이 존재할 수 있을 뿐만 아니라 다수의 다양한 정의된 대체물(치환체)이 동시에 존재할 수 있는, 즉 상이한 대체물(치환체)의 혼합물을 나타내는 것으로 의도된다.
표현 "적어도"는 하나 또는 하나 이상, 예를 들면 하나 , 둘 또는 셋이고, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 청구항에서, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "포함하는"은 제한된 전체 또는 전체의 제한된 그룹을 포함하지만, 특별히 언급하지 않는 임의의 다른 물질은 제외한다.
"a", "b" 및 "c"는 바람직하게는 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 3, 특히 3이지만, 단 당해 메틸렌 그룹이 두개의 산소원자 사이에 위치하거나 산소원자와 질소원자 사이에 위치하는 경우, 1 이상이다.
"p"는, 예를 들면 1 내지 1000, 1 내지 100, 1 내지 50 또는 1 내지 25이고,
"m"은 0 내지 100, 예를 들면 0 내지 50 또는 0 내지 25이고, 특히 0이다.
"n"은 바람직하게는 1 내지 100이고, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산의 혼합물인 경우, "n"은 또한 1 미만이지만 0 초과이다. 이러한 경우, 예를 들면 0.1 내지 1000, 0.5 내지 1000, 0.8 내지 1000 등이다.
A, A1, A2, A3, A4및 A5는 바람직하게는 화학식 III의 라디칼이다.
화학식 I의 화합물의 일부는 신규하고, 당해 출원에 포함된다.
R은 특히 화학식 II의 라디칼이거나, 나프틸이고, 화학식 II의 라디칼이 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, R 및/또는 R3이 화학식 II의 라디칼을 나타내는 경우, 하나 이상의 치환체 R6, R7, R8, R9및 R10이 그룹 -X-A 또는 -X3-A3이거나, 하나 이상의 치환체 R2, R4및 R5가 그룹 -X2-A2, -X4-A4또는 -X5-A5이다. R 및 R3에서 치환체 R6, R7, R8, R9및 R10의 하나가 그룹 -X-A 또는 -X3-A3인 경우, 예를 들면 치환체 R6, R7, R8, R9및 R10의 1 내지 3 또는 1 내지 2 또는 하나가 그룹 -X-A 또는 -X3-A3이다. 바람직하게는, 라디칼 R6, R7, R8, R9및 R10의 1 또는 2는 -X-A 또는 -X3-A3이다.
R6, R8또는/및 R10은 특히 그룹 -X-A 또는 -X3-A3이다. 바람직하게는 R6또는/및 R8은 그룹 -X-A 또는 -X3-A3이다.
R6, R7, R8, R9및 R10는 그룹 -X-A 또는 -X3-A3인 것 외에도 특히 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 바람직하게는 수소이다.
R11은 특히 C1-C4알킬 또는 페닐이다.
R12및 R13은 특히 C1-C4알킬, 수소, 페닐, 또는 산소에 의해 차단된 C2-C8알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 수소이다.
R14및 R15는 특히 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 질소원자에 결합되어 모르폴리닐 라디칼을 형성한다.
R16은 특히 C1-C4알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이다.
R17은 바람직하게는 수소, C1-C4알킬 또는, OH에 의해 치환된 C1-C4알킬이다.
R18, R19및 R20은 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
R21은 특히 C1-C4알킬, 예를 들면 메틸이다.
A0는 특히 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C6-C30알킬 라디칼이다. 바람직하게는, C6-C30알킬은 치환되지 않거나 할로겐, 바람직하게는 불소에 의해 치환된다. 라디칼 C6-C30알킬이 불소에 의해 치환되는 경우, 퍼플루오르화되는 것이 바람직하다.
X 및 X1은 바람직하게는 C3-C6알킬렌, -(CH2)a-O- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-O-,특히 -(CH2)a-O- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-O-이고, a는 특히 3이고, b는 특히 2이다.
X1및 X5는 바람직하게는 C3-C6알킬렌 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-이고, a는 특히 2이고, b는 특히 3이고, X1및 X5는 특히 C3-C6알킬렌이다.
X2및 X4는 특히 C3-C6알킬렌 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-이고, a 및 b는 특히 3이다. X2및 X4는 특히 C3-C6알킬렌이다.
화학식 I의 화합물은 당해 분야의 숙련가들에게 통상적인 방법으로 제조된다.
I. A가 화학식 III의 라디칼인 경우, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은,예를 들면 하나(그 이상)의 알케닐 라디칼 (IV), (IVa), (IVb) 또는 (IVc)을 갖는 광 개시제를 실록산 (V)과 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜 수득할 수 있다.
여기서, IN, IN1, IN2및 IN3은 상기한 라디칼을 나타내지만, 반응에서 이중 결합은 각각 단일 결합이 되고, CH 그룹은 CH2그룹이 된다. 즉, 생성물에서 -CH2=CH-은 -CH2-CH2-가 되고, -CH2=CH2-CH2-은 -(CH2)3-이 된다. R, R1, R2, R3, R4, R5, R18, R19, R20, R21, X, G1, G2, n, m 및 p는 상기에 정의한 바와 같다.
이러한 반응을 위한 조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 알케닐-개질된 화합물 (IV), (IVa), (IVb) 또는 (IVc)과 실록산 화합물(V)의 몰비(molar ratio)는 목적하는 생성물에 좌우되고, 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들면, 사용된 (IV), (IVa), (IVb) 또는 (IVc)의 양은 (V)의 유리 Si-H 그룹의 함량 및 당해 경우에서 이들 화합물의 치환의 목적하는 정도에 따라 선택된다. 모든 그룹을 반응시키는 경우, 예를 들면 (IV), (IVa), (IVb) 또는 (IVc)을 과량으로 가하는 것이 유리하다. 그러나, 또한 성분 (V)의 과량을 사용할 수 있다.
반응 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위로 유지하는 것이 유리하다. 또한, 예를 들면 적합한 비양성자성 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 클로로벤젠하에서 반응을 수행하는 것이 유리하지만, 예를 들면 용매없이 수행할 수도 있다.
반응 혼합물은 대개 반응이 수행되는 동안 교반시킨다.
또한, 반응은 불활성 물질하에서, 예를 들면 아르곤 또는 질소분위기 하에서 수행하는 것이 유리하다.
반응 과정을 위한 적합한 촉매는, 예를 들면 귀금속 촉매, 예를 들면 백금 또는 로듐 촉매를 포함한다. 이의 예는 H2PtCl6및 PtCl2(C6H5-CH=CH2)2를 포함한다. 이러한 촉매는, 예를 들면 적합한 촉매 담체 물질 상에, 예를 들면 Pt/Al2O3(예를 들면, Heraeus로부터 얻을 수 있음)과 같은 산화알루미늄 상에 지지될 수 있다. 담체 물질로서, 예를 들면 탄소(Pt/C - 그러나 당해 촉매는 무수물을 가질 수 없음. - 예를 들면 Johnson Matthey로부터 얻을 수 있음)를 사용할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트 및 기타 금속을 특히 분말 형태또는 복합체 형태로 포함한다. 이의 예는 백금 스폰지, 백금 블랙, 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 및 알콜의 반응 생성물 및, 클로로플라틴산 및 비닐실록산의 복합체를 포함한다. 이러한 촉매는, 예를 들면 백금-카보닐-사이클로비닐메틸실록산 복합체, 백금-디비닐-테트라메틸-디-실록산 복합체, 백금 옥탄 알데히드/옥타놀 복합체로 시판되거나, 당해 기술분야에 공지된 방법 및 당해 기술분야의 통상적인 방법에 따라 수득될 수 있다.
촉매의 농도는, 예를 들면 1 내지 1000ppm, 예를 들면 150 내지 400ppm인 것이 유리하다.
알케닐-개질된 광 개시제(IV), (IVa)은 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면 유럽 특허원 제162 572호, 유럽 특허원 제0 228 145호, 미국 특허 제4 534 838호 또는 미국 특허 제4 587 276호에 기재된 방법에 제조할 수 있다. 적합한 방법은 또한 미국 특허 제4 391 963호, 미국 특허 제4 536 265호 및 미국 특허 제4 477 326호에 공개되어 있다.
실록산 화합물(V)의 일부는 시판되거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 수득될 수 있다. 예를 들면, 이의 제조를 위한 제조방법 및 참조문헌은 겔레스테사[company Geleste: "ABCR Geleste 2000" pages 434-447]의 카탈로그에서 발견할 수 있다.
II. 계면 활성 광 개시제를 제조할 수 있는 추가의 방법은 적합한 실리 그룹을 포함하는 광 개시제와 알케닐-개질된 실록산과의 반응이다:
X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R18, R19, R20및 G1은 상기 정의된 바와 같고, R'은 알킬렌 라디칼이고, "...."은 화학식 III에서 정의된 실록산 분자 잔기의 당해 위치에 부착된 라디칼을 나타낸다(화학식 III에 따라, 당해 반응의 출발 물질에서 m은 0이어야 한다).
실록산의 알케닐-잔기의 이중 결합은 또한 사이클로알케닐 잔여부분 또는 비사이클로알케닐 잔여부분의 이중 결합이다.
당해 방법을 위한 반응 조건은 상기 기재한 방법과 상응한다. 문헌[예를 들면, 미국 특허 제4 391 963호 및 JMS Pure Applied Chem. A31(3) (1994), 305.]에서, 이러한 반응이 기재되어 있다.
III. 계면 활성 광 개시제는 또한, 예를 들면 OH 그룹 함유 개시제를 실록산과 반응시켜 수득할 수 있다:
IN4, IN5, X, R18, R19, R20, R21, G1, n, m, p 및 G2는 상기 정의한 바와 같고, "...."은 당해 위치에 부착된 화학식 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이다.
반응에 적합한 촉매는, 예를 들면 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 아연 옥타노에이트, 주석 옥타노에이트 및 아연 옥타노에이트이다. 이러한 반응의 예(그러나, 당해 예는 광 개시제 단위 대신에 감광제를 포함한다)는 미국 특허 제4 921 589호에서 발견할 수 있다.
IV. 문헌[참조: JMS Pure Appl. Chem. A 34(11) (1997), 2335-2353, L. Lecampet al.]에는 실록산-함유 개시제의 제조방법이 기재되어 있고, Si(OR'')1-3그룹을 함유하는 개시제를 Si-(OH)1-2그룹 함유 실록산과 반응시킨다. 당해 촉매는, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트를 사용한다.
IN4, IN5, X, R18, R19및 G1은 상기 정의한 바와 같고, R"은 알킬, 특히 메틸이고, "...."은 당해 위치에 부착된 화학식 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼을 나타낸다.
V. 또한, 본 발명에 상응하는 계면 활성 광 개시제는, 예를 들면 방향족 환에 하나 이상의 카보닐 그룹을 포함하는 광 개시제를 말단 그룹(예: 알릴 또는 비닐)으로서 C-C 이중 결합을 포함하는 실록산과 반응시켜 수득할 수 있다.
R18및 G1은 상기 정의한 바와 같고, 추가로 하기에 언급된 참조문헌에서 Rx를 인접한 카보닐 그룹과 함께 벤조인, 벤질 디알킬케탈, α-하이드록시케톤 또는 α-아미노케톤을 형성하고, R'은 알킬렌이고, "...."은 당해 위치에 부착된 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이다. 반응은 형태 IN6및 또한 IN7의 화합물과 함께 수행될 수 있다.
이 반응은 미국 특허 제5 776 658호에 공개되어 있다. 반응에 적합한 촉매는, 예를 들면 문헌[참조: by Muraiet al. in Nature 366 (1993) 529]에 기재된 루테늄 화합물을 포함한다.
VI. 염기 또는 산 촉매의 존재하에 폴리알콕시실록산의 중합 또는 공중합은 미국 특허 제4 477 326호 및 일본 공개특허공보 제9-328522-A호에 기재되어 있다. 또한 당해 기재된 방법은 본 발명에 따르는 계면 활성 광 개시제를 제조하는 데 적합하다.
IN4, IN5, X, R18, R19및 R20은 상기 정의된 바와 같고, R"은 알킬이다.
중합체성 및 환형 생성물 둘 다 이러한 반응으로 수득할 수 있다.
VII. 계면 활성 광 개시제를 제조할 수 있는 추가의 방법은, 예를 들면 미국 특허 제4 587 276호 및 미국 특허 제4 477 276호에 기재되어 있다. 물의 존재하에서 가수분해 할 수 있는 그룹을 갖는 실록산(예: Si-Cl)의 중합 또는 공중합:
IN4, IN5, X, R18, R19, R20및 G1은 상기 정의한 바와 같고, Rz는, 예를 들면 Cl 또는 OCH3이고, "...."는 당해 위치에 부착되어 화학식 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이다.
VIII. 문헌[참조: J.M.S. Pure Appl. Chem. A 31(3) (1994), 305-318, A. Kolaret al.]에는 1,4-디클로로벤젠을 출발 물질로서 사용하여 실록산 라디칼을 함유하는 광 개시제의 제조방법이 기재되어 있다. 그리냐르 반응은 디메틸디클로로실란 또는 디메틸 모노클로로실란을 반응시켜 상응하는 실릴-개질된 클로로벤젠을 형성하여 상응하는 α-분열될 수 있는 광 개시제 카보닐 라디칼이 부가 반응에 의해 삽입되는 반응성 중심을 생성하는 데 사용된다. 유사하게, 또한 화학식(Ia) 또는 화학식(Ib)을 적합한 광 개시제 벤질 디알킬케탈 라디칼 또는 적합한 광 개시제 벤조인 라디칼을 도입하여 수득할 수 있다
IX. 문헌[참조: In Makromol. Chem. 193 (1992) 1273-1282, L. Pouliquenet al.]에는 산 그룹을 포함하는 광 개시제를 아세트산 무수물(참조문헌의 광 개시제 화합물은 페논/3급-아민 유형이다)의 존재하에 에톡시 라디칼을 포함하는 실록산과 반응시키는 다단계 반응이 기재되어 있다. 또한, 이 방법은, 예를 들면 본 발명에 따르는 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
및 상응하는 IN5함유 분자.
적절한 상태를 사용하여 또한 산 그룹을 함유하는 광 개시제를 아세트산 무수물의 부재하에 에폭시 라디칼을 함유하는 실록산에 가할 수 있다.
IN4, IN5, X, G1및 R18은 상기 정의한 바와 같고, R'은 알킬렌이고, "...."은 당해 위치에 부착되어 화학식 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이다.
X. 산 그룹을 포함하는 광 개시제 및 알케닐, 사이클로알케닐 또는 비사이클로알케닐 잔여부분을 포함하는 실록산을 반응시켜 계면 활성 광 개시제를 형성할수 있다.
및 IN4를 포함하는 상응하는 구조.
동일한 반응을 사이클로알케닐 또는 비사이클로알케닐 잔여부분을 포함하는 실록산 유도체를 사용하여 수행할 수 있다.
IN4, IN5, X, G1및 R18은 상기 정의한 바와 같고, R'은 알킬렌이고, "...."은 당해 위치에 부착된 화학식 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이다.
X. 이소시아네이트 그룹 함유 광 개시제 및 하이드록실 또는 아민 그룹 함유 실록산는 또한 반응시켜 계면 활성 광 개시제를 형성할 수 있다.
IN4, IN5, X, G1및 R18은 상기 정의한 바와 같고, Z는 NH2또는 OH이고, Z1은 NH 또는 O이고, "...."은 당해 위치에 부착되어 화학식 III에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이다.
이러한 반응은, 예를 들면 국제 특허공개공보 제96/20919호에 기재되어 있다.
XI. 사이클릭 실록산 라디칼에 의해 치환된 광 개시제를, 예를 들면 상기에 기재된 반응, 예를 들면 I 하에 사이클릭 실록산과의 반응을 수행하여 수득할 수 있다. 사이클릭 실록산 라디칼을 사용하여 제공된 광 개시제의 제조를 위해, 예를 들면 상기한 방법을 사용하여 먼저 직쇄 실록산 라디칼을 도입한 다음, 염기, 예를 들면 수산화나트륨을 작용시키거나 산을 작용시켜 이를 고리화시킬 수 있다.
사이클릭 실록산 라디칼을 포함하는 계면 활성 광 개시제를, 예를 들면 상기에 기재한 바와 같이 사이클릭 실록산을 당해 개시제 잔기와 반응시켜 합성할 수 있다.
(IN, IN1, IN2, IN3및 R18은 상기에 정의한 바와 같고, y는 환 크기를 나타내고, IN, IN1, IN2및 IN3은 상기한 화학식에서 단지 IN에 의해 나타내었다).
또한, OR'' 그룹 함유 실록산-개질된 개시제 잔기의 고리화 반응은 산 또는알칼리의 존재하에 가능할 수도 있다.
및 상응하는 IN5함유 분자.
IN4, IN5, X 및 R18은 상기에 기재한 바와 같고, R"은 알킬이고, a는 0 또는 1이고, b는 2 또는 3이고, 여기서, a와 b의 합은 3이고, a와 b의 정의에 좌우되어 R'''은 R18또는 OR"이다.
또한, 사이클릭 화합물은 OR'' 그룹 함유 실록산-개질된 개시제 잔기를 OR'' 그룹 함유 실록산와 반응시켜 형성할 수 있다.
및 IN5를 포함하는 상응하는 분자.
(IN4, IN5, X, R18, R19및 R20은 상기에 정의한 바와 같고, R"은 알킬이고, y와 y1의 합은 수 또는 환 원으로 결정된다).
Si(IN4)(R18), Si(IN5)(R18) 및 Si(R19)(R20) 그룹은 랜덤하게 또는 블럭으로 분포될 수 있다.
다수의 동일하거나 상이한 라디칼 A1-X1-, A2-X2-, A3-X3-, A4-X4- 또는/및 A5-X5-를 갖는 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물을, 예를 들면 상기한 반응 I 내지 XI와 유사한 반응으로 유사한 조건하에서 각각 적절하게 치환된 광 개시제를 사용하여 수득할 수 있다.
실록산-함유 광 개시제의 제조에서, 또한 활성 화합물의 혼합물을 형성할 수도 있다. 이러한 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들면 증류, 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있거나, 계면 활성 광 개시제로서 조성물에서 중합되어 형성되어 사용될 수 있다.
XII. 화학식 Ia 및 화학식 Ib 의 화합물(여기서, A는 A0를 나타낸다)는 예를 들면 광 개시제(VI) 또는 (VIa)를 적합한 알킬 할라이드(VII)와 적합한 촉매하에 프리델 크래프트 알킬화하여 수득할 수 있다.
여기서, R, R1, R2, R3, R4, R5및 A0는 상기 정의한 바와 같고, X는 단일 결합이다.
이러한 반응의 과정은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1-13, pages 479-484; or Olah, "Friedel-Crafts Chemistry", Wiley NY 1973; and also Roberts and Khalaf, "Friedel-Crafts alkylation Chemistry", Marcel Dekker NY 1984]에 상세하게 기재되어 있다.
XIII. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물(여기서, A는 A0를 나타낸다)은, 예를 들면 광 개시제(VI) 또는 (VIa)를 적절한 계면 활성 시약(VIII)과 함께 적합한 촉매의 존재하에 프리델-크래프트 아실화하여 수득할 수도 있다.
여기서, IN8, IN9및 A0는 상기 정의한 바와 같고, W는 -OH 또는 할로겐, 특히 -Cl이고, X는 단일 결합이다.
이러한 반응의 과정은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1-15, pages 484-487; or Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions", Interscience NY 1963-1964)]에 상세하게 기재되어 있다.
XIV. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은 또한 에테르 형성 또는 티올 그룹 또는 아민 그룹의 알킬화하는 당해 기술분야에 공지된 통상적인 반응으로 수득할 수 있다. 예를 들면, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은 광 개시제(IX) 또는(IXa)를 염기의 존재하에 알킬 할라이드(VII)와 반응시켜 제조할 수 있다.
여기서, R, R1, R2, R3, R4, R5및 A0는 상기 정의한 바와 같고, X는 -O-, -S- 또는 -NR17-이다.
이러한 반응은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, 문헌[참조: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985]에 상세하게 기재되어 있다. X가, 예를 들면 -O-인 경우, 반응은 윌리암슨(Williamson) 에테르 형성에 상응한다[참조: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0-14, pages 342-343]; X가 -S-인 경우, 반응은, 예를 들면 문헌[J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 3-5, pages 589-590]에 상세히 기재되어 있다; X가 -NR17-인 경우, 반응은 아민의 알킬화와 상응한다[참조: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0-45, pages 364-366].
XV. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은 또한 적합한 광 개시제를 아실화하여 수득할 수 있고, 여기서 X는 -O-, -S- 또는 -NR17-이다. 이러한 반응을 위한 여러가지 가능한 조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 예를 들면,화합물 Ia 또는 Ib는 광 개시제(IX)를 산 그룹 또는 산 클로라이드 그룹을 포함하는 적합한 계면 활성 시약(VIII)과 함께 아실화하여 에스테르, 티올 에스테르 또는 아미드를 형성하여 반응시킬 수 있다. 또한, 유사한 반응을 출발 물질로서 광 개시제(IXa)를 사용하여 수행할 수 있다.
여기서, IN10, IN11및 A0는 상기에 정의된 바와 같고, 이러한 경우 X는 -O-, -S- 또는 -NR17-이고, W는 -OH 또는 할로겐이고, 할로겐은 특히 -Cl이다.
이러한 반응은 당해 기술분야의 수련가들에게 공지되어 있고, 통상적인 유기 화학 교본[참조: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985]에 상세하게 기재되어 있다.
XV1. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은 또한 적합한 광 개시제를 실릴화하여 제조될 수 있고, 여기서 X는 -O-, -S- 또는 -NR17- 그룹이다. 이러한 반응의 위한 여러가지 조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 화학식 Ia는 광 개시제(IX)를 적합한 실릴-활성 그룹(예:)을 포함하는 계면 활성 시약(X)과 함께 실릴화하여 수득할 수 있다. 유사한 반응을 또한 광개시제(IXa)를 출발 물질로서 사용하여 수행할 수도 있다.
여기서, IN10, IN11, R18, R19및 A0는 상기에 정의한 바와 같고, 이러한 경우, X는 -O-, -S- 또는 -NR17-이고, -Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl이다.
이러한 반응은, 예를 들면 문헌[참조: by Lalonde and Chan in Synthesis (1985), (9), 817-45]에 기재되어 있다.
다수의 동일하거나 상이한 라디칼 A1-X1-, A2-X2-, A3-X3-, A4-X4- 또는/및 A5-X5-를 포함하는 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물을, 예를 들면 상기한 반응 XII 내지 XVI와 유사하게 유사한 조건하에서 각각 적절하게 치환된 광 개시제를 사용하여 수득할 수 있다.
바람직하게는 다음 방법을 제공하고, 여기서 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물에서,
R 및 R3은 화학식 II 또는 A-X-, A3-X3-, C1-C8알킬 및/또는 OR12에 의해 치환되거나 치환되지 않은 나프틸이고,
R1은 A1-X1- 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
R2는 C1-C12알킬 또는 A2-X2-이거나, 두개의 R2라디칼은 함께 C2-C5알킬렌이고,
R4는 수소, C1-C12알킬 또는 A4-X4-이고,
R5는 수소, C1-C12알킬, A5-X5-, -CH2-OR4또는 화학식 II의 라디칼이고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소; A-X-, A3-X3-, OR12, 할로겐, 페닐, C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
R12는 수소, 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
A, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 서로 독립적으로 화학식 III의 계면 활성 라디칼 또는 계면 활성 라디칼 AO이고,
A0는 C6-C30알킬, C6-C30아르알킬, C6-C30알킬-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)-, C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-, 치환되지 않거나 F에 의해 치환된 이의 라디칼이고,
R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
X 및 X3은, A 또는 A3이 화학식 III의 라디칼인 경우, C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-이고,
X 및 X3는, A 또는 A3이 A0인 경우, 단일 결합, -O-, -S- 또는 -NR17-이고,
X1및 X5는, A1또는 A5가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O- 또는 -(CH2)a-NR17-(CH2)b-이고,
X1및 X5는, A1또는 A5가 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합이고,
X2및 X4는, A2또는 A4가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O- 또는 -(CH2)a-NR17-(CH2)b-이고,
X2및 X4는, A2또는 A4가 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합이다.
특히 바람직하게는 다음 방법을 제공하고, 여기서 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물에서,
R 및 R3은 화학식 II의 라디칼이고,
R1은 화학식(II)의 라디칼이고,
R2는 C1-C12알킬이고,
R4는 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R5는 수소 또는 A0이고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 A-X-이고,
A는 화학식 III의 계면 활성 라디칼 또는 계면 활성 라디칼 A0이고,
A0는 C6-C30알킬, C6-C30알킬-(CO)-, 치환되지 않거나 F에 의해 치환된 이의 라디칼이고,
R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
X는 C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-O-이다.
다음은 본 발명에 따르는 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물의 예이다.
화학식 I의 화합물은 하나 이상의 치환체 -X-A, -X1-A1, -X2-A2, -X3-A3, -X4-A4또는 -X5-A5이다. 이들 치환체는 광 개시제 화합물의 계면 활성을 일으키는 라디칼이다. 즉, 광 개시제를 제형의 표면에 농축시켜 경화되도록 한다.
광 개시제는 본 발명에 따라 사용되어 자유-라디칼-중합성 시스템을 경화시켜 우수한 특성을 갖는 경화된 계면을 수득하도록 한다. 이러한 목적을 위해, 광 개시제를 제형의 표면에 농축시켜 경화하는 것이 중요하다. 이미 상기한 바와 같이, 이는 광 개시제 상의 적합한 치환체에 의해 성취된다. 계면 특성의 개선은 순수하게 광 경화할 수 있는 시스템에서 뿐만 아니라 열 경화될 수 있고 광 경화될 수 있는 혼합물인 제형에서 이러한 개시제를 보조하여 성취될 수 있다. 따라서,본 발명은 순수한 광 경화성 제형에서의 화학식 I의 광 개시제의 용도 및 광 화학적이고 열 경화할 수 있는 제형에서의 화학식 I의 광 개시제의 용도에 관한 것이다. 열 경화는 광에 노출하기 전, 노출하는 동안, 노출한 후에 효과적이다.
따라서, 본 발명은, 광 경화성 제형이 추가의 성분으로서 하나 이상의 열 가교결합성 화합물(C)을 포함하고, 제형은 200nm 내지 IR 영역의 범위인 파장의 광을 조사하여 경화되고, 이는 열작용 전, 동시 및/또는 후에 적용하는 상기와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은 계면 활성 광 개시제로서 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물을 광중합하는데 사용될 수 있고 당해 제형의 표면으로 배향하게 한다. 본 발명에 따르는, 피복 계면에서 광 개시제의 농축방법은 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 계면 활성 광 개시제를 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 혼합물에 가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라, 화학식(I)의 개시제의 의도된 용도가 계면 활성 광 개시제인 경우, 이는 실록산-개질된 수지 성분을 포함하는 조성물에서 사용되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르는 화합물은 이러한 실록산-개질된 수지를 갖는 개시제 분자의 혼화성 및 상용성을 증가시키는데 우수하게 적합하다. 이의 계면 활성 광 개시제로서의 용도가 바람직하다.
또한, 광 개시제는 다른 광 개시제(E) 및/또는 추가의 부가물(D)을 혼합하여 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
하나 이상의 에틸렌계 불포화 유리 라디칼-광중합성 화합물(A) 및
하나 이상의 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 계면 활성 광 개시제(B)를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
하나 이상의 에틸렌계 불포화 유리 라디칼-광중합성 화합물(A),
하나 이상의 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 계면 활성 광 개시제(B) 및
하나 이상의 열 가교결합 가능한 화합물(C)을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 또한 조성물은 추가의 상이한 광 개시제(E) 및/또는 추가의 부가제(D)를 포함한다.
열 가교결합을 위한 촉매도 가할 수 있다. 적합한 예는 다음에 기재되어 있다.
불포화 화합물(A)는 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함할 수 있다. 이는 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다.
이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)-아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
다수의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)-디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐-벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일아크릴로일에틸) 이소시아누레이트를 포함한다.
고분자량(올리고머성) 다불포화된 화합물의 예는 아크릴레이트화 에폭시 수지, 아크릴레이트화 또는 비닐 에테르- 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르를 포함한다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 대개 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트-말단화된 올리고머를 사용할 수도 있다. 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체의 혼합은, 국제 특허공개공보 제90/01512호에 기재된 바와 같이, 특히 적합하지만, 비닐 에테르 및 말레산으로 관능화된 단량체의 공중합체를 고려할 수도 있다.
또한, 하나 이상의 유리 라디칼-중합성 이중 결합을 갖는 화합물도 적합하다. 바람직하게는, 이러한 화합물에서 유리 라디칼-중합성 이중 결합은 (메트)아크릴로일 그룹의 형태이다. (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴, 당해 및 하기에서, 각각 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일, 및 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 바람직하게는 (메트)아크릴로일 그룹의 형태에서 두개 이상의 두개의 중합성 이중 결합은 분자내에 존재한다. 당해 화합물은, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 (메트)아크릴로일-관능성 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 수 평균 분자량은, 예를 들면 300 내지 10000, 바람직하게는 800 내지 10000일 수 있다. (메트)아크릴로일 그룹의 형태에서 바람직한 유리 라디칼-중합성 이중 결합을 포함하는 화합물은 통상적인 방법, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트를 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득할 수 있다. 당해 방법 및 추가의 제조방법은 문헌에 기재된 바와 같고, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
이러한 불포화 올리고머는 또한 예비중합체라고도 칭할 수 있다.
관능성 아크릴레이트가 또한 적합하다. 이러한 관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 주쇄(기본 중합체)를 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 적합한 단량체 예는, 예를 들면 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 또한, 관능성 단량체의 적합한 양은 중합하는 동안 공중합되어 이러한 방법으로 관능성 중합체를 수득한다. 산-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산-관능성 단량체, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하여 수득된다. 하이드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 하이드록시-관능성 단량체, 예를 들면 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트로부터 수득된다. 에폭시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시-관능성 단량체, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시-운데실 메타크릴레이트 등을 사용하여 수득된다. 유사하게, 예를 들면 이소시아네이트-관능성 중합체를 이소시아네이트-관능성 단량체, 예를 들면 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 제조할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌계 불포화 모노- 또는 다-관능성 카복실산의 에스테르, 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드, 및 쇄 또는 사이드 그룹에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
적합한 모노- 또는 다-관능성 불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및, 리놀렌산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 또한 포화된 디- 또는 폴리-카복실산을 불포화 카복실산을 함유한 혼합물에 사용할 수 있다. 적합한 포화된 디- 또는 폴리-카복실산의 예는, 예를 들면, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등을 포함한다.
적합한 폴리올은 방향족이고, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 및 노볼락 및 레졸을 포함한다. 폴리에폭사이드의 예는 당해 폴리올, 특히 방향족 폴리올, 및 에피클로로하이드린을 기본으로 한다. 또한, 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄 등에 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 및 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 적합하다. 추가로 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고 에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 탄소수 2 내지 12를 갖는 알킬렌디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1500을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
폴리올은 동일하거나 상이한 불포화 카복실산(들)으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 일부 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹은 개질, 예를 들면 에테르화되거나 다른 카복실산으로 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리-펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고 에스테르 아크릴레이트 및메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이의 혼합물.
또한, 성분(A)로서 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 2 내지 6, 특히 2 내지 4의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민이 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로-헥산, 이소포론 디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노-프로폭시)-에탄이다. 추가로 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹과 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미노를 가질 수 있는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴-아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민로부터 유도된다. 말레산은 부분적으로 다른 디카복실산으에 의해 치환될 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 당해 물질로부터 유도될 수도있다. 폴리우레탄의 예는 포화된 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화된 디올로 이루어진다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이의 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들면, 적합한 공단량체는 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센, (메트)-아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 공지되어 있다. 이는 예를 들면, 노볼락-기본 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합체성 화합물(A)은 자체로 또는 임의의 바람직한 혼합물에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용된다.
또한, 결합제는 본 발명에 따라 조성물에 가할 수 있고, 이는 광중합체성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 유리하다. 결합제의 양은, 예를 들면 전체 고체를 기준으로 하여 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 사용되는 분야 및 요구되는 특성, 예를 들면 수성 및 유기 용매 시스템 중 발달 가능성, 기재에 부착성 및 산소 민감성에 따라 선택된다.
적합한 결합제는, 예를 들면 대략적으로 분자량 약 5000 내지 2000000, 바람직하게는 10000 내지 1000000인 중합체이다. 이의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르)의 공중합체; 셀룰로오스성 에스테르 및 에테르, 예를 들면 셀룰로오스성 아세테이트, 셀룰로오스성 아세테이트 부티레이트, 메틸-셀룰로오스, 에틸셀룰로오스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 환형 천연고무, 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리-카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
또한, 성분(A)를 UV-경화 성분으로서, 하기 (C1)에 기재된 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응성 관능기를 갖는 불포화 아크릴레이트가 특히 흥미롭다. 반응성 관능기는 예를 들면, 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복실, 아미노 및 블록화 아미노 그룹으로부터 선택될 수 있다. OH 그룹 함유 불포화 아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸, 하이드록시부틸 및 또한 글리시딜 아크릴레이트이다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름-형성 성분을 갖는 혼합물에 사용될 수 있다. 이는 예를 들면, 물리적으로 건조될 수 있는 중합체 또는 유기 용매 중이의 용액, 예를 들면 니트로셀룰로오스성 또는 셀룰로오스성 아세토부티레이트일 수 있으나, 또한 화학적 경화 또는 열 경화 가능한 수지, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민(=1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 축합 생성물뿐만 아니라, 멜라민 유도체의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 일반적으로 주로 열 경화 수지 상의 열가소 또는 열 경화 수지를 기본으로 하는 필름-형성 결합제이다. 이의 예는 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지 및 이의 혼합물을 포함한다. 열 경화성 수지의 동시 사용은 소위 광중합되거나 열 가교결합된 혼성 시스템에서 중요하다.
성분(A)는 예를 들면, 다음을 포함하는 피복 조성물일 수 있다.
(A1) 유리 라디칼-중합성 이중 결합을 포함하고, 또한 부가 및/또는 축합 반응하여 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물(예는 상기에 제공하였다),
(A2) 유리 라디칼-중합성 이중 결합을 포함하고, 또한 부가 및/또는 축합반응에 반응성인 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하고, 이 부가 반응성 관능기가 성분(A1)의 부가 반응성 관능기(들)를 함께 보완하여 반응하는 하나 이상의 화합물,
(A3) 부가 및/또는 축합 반응에 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖고, 성분(A1) 또는 성분(A2)의 관능기에 대하여 유리 라디칼-중합성 이중 결합이 추가로 존재하는 임의의 하나 이상의 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물.
성분(A2)는 성분(A1)과 반응성을 보충하는 관련 그룹을 포함한다. 또한, 상이한 종류의 관능기가 하나의 성분에 존재할 수 있다. 성분(A3)과 부가 및/또는 축합 반응에 반응성인 관능기를 포함하는 시판되는 추가의 성분이 있고, 이들 그룹은 유리 라디칼-중합성 이중 결합에 추가로 존재하는 (A1) 또는 (A2)의 관능기와 반응할 수 있다. 성분(A3)은 임의의 유리 라디칼-중합성 이중 결합을 포함하지 않는다. 이러한 (A1), (A2), (A3) 혼합의 예는 국제 특허공개공보 제99/55785호에서 밝혀졌다. 적합한 반응성 관능기의 예는, 예를 들면 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복실 및 블록화 아미노 그룹으로부터 선택된다. 이의 예는 상기에 기재되어 있다.
성분(C)의 조성은, 예를 들면 당해 기술분야에서 통상적인 열 경화가능한 계면-피복 또는 피복-시스템 성분을 포함한다. 따라서, 적절한 경우, 성분(C)는 다수의 성분으로 이루어져 있다.
성분(C)는, 예를 들면 올리고머 및/또는 α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 충격저항에 대하여 개질된 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 성분(C)의 추가의 예는, 한편으로는 유리 하이드록실 그룹 또는 티올 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리-아크릴레이트로부터 유도된 우레탄, 폴리우레탄이고, 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이의 전구체로부터 유도된 우레탄, 폴리우레탄이다. 따라서, 성분(C)는, 예를 들면 아크릴산 에스테르로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지, 및 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지와 가교결합된 이의 개질물이 성분(C)의 성분일 수 있다.
성분(C)는, 예를 들면 일반적으로 주로 열 경화성 수지상에 열가소성 또는 열 경화성 수지를 기본으로 하는 하는 필름-형성 결합제이다. 이의 예는 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 수지의 예는 문헌[참조: in Ullmann's Encyclo-pedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
성분(C)는 냉-경화성 또는 가열-경화성 결합제일 수 있고, 추가로 경화 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 결합제를 완전한 경화를 촉진하는 적합한 촉매는, 예를 들면 문헌[참조: in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
다음은 성분(C)로서 적합한 구체적인 결합제의 예이다.
1. 냉- 또는 가열- 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지, 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하고 임의로 경화성 촉매를 가한 계면-피복 조성물;
2. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 두개의 성분 폴리우레탄 계면-피복 조성물;
3. 티올 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 두개의-성분 폴리우레탄 계면-피복 조성물;
4. 스토빙(stoving)하는 동안 블록화되지 않은 블록화된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 하나의-성분 폴리우레탄 계면-피복 조성물; 경우에 따라, 멜라민 수지를 가할 수 있다;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 하나의-성분 폴리우레탄 계면-피복 조성물;
6. 우레탄 구조 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에서 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 기본으로 하고, 임의로 경화성 촉매를 가한 하나의-성분 폴리우레탄 계면-피복 조성물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
9. 카복실- 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
10. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기본으로 하는 두개의-성분 계면-피복 조성물;
14. 에테르화된 멜라민 수지와 혼합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외인성 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 계면-피복 조성물;
15. 가교결합제(산-촉매)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸멜라민)와 말로네이트-블록화된 이소시아네이트를 기본으로 하는 계면-피복 시스템, 특히 맑은 래커;
16. 임의로 다른 올리고머 또는 단량체를 첨가하는 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기본으로 하는 UV-경화 시스템;
17. 먼저 열 경화시킨 다음, UV로 경화시키거나, UV로 경화시킨 다음 열 경화시키는 이원-경화 시스템, UV 광 및 광 개시제 및/또는 전자 빔(electron beam) 경화에 의해 반응할 수 있는 이중 결합을 포함하는 계면-피복 제형의 성분.
특히 성분(C)에 사용되는 블록화 이소시아네이트는, 예를 들면 문헌[참조: Organischer matallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungs-stoffen [Organic Protection of matals: Development and Application of Coating Materials], page 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)]에 기재되어 있다. 고 반응성 NCO 그룹이 특수한 라디칼, 예를 들면 1급 알콜, 페놀, 아세토아세테이트, e-카프로락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민과 반응하여 "블록화"되는 화합물이다. 블록화 이소시아네이트는 액체 시스템 및 또한 하이드록실 그룹의 존재하에서도 안정하다. 가열하는 동안, 블록킹제를 다시 제거하고, NCO 그룹을 노출시킨다.
1-성분(1K) 및 2-성분(2K) 시스템 둘 다는 성분(C)로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
조성물은 당해 제형에 구체적으로 적응시켜, 예를 들면 결합제/가교결합제의 비를 변화시켜 최적화할 수 있다. 이러한 방법은 피복 기술 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 경화공정에서, 성분(C)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민(및 멜라민 유도체), 2-성분 폴리우레탄, 1-성분 폴리우레탄, 2-성분 에폭시/카복시 또는 1-성분 에폭시/카복시를 기본으로 하는 혼합물이다. 이들 시스템의 혼합물은 또한, 예를 들면 멜라민 (또는 이의 유도체)를 1-성분 폴리우레탄에 가할 수 있다.
성분(C)는 바람직하게는 멜라민을 갖는 폴리아크릴레이트 또는 멜라민 유도체를 기본으로 하는 결합제이다. 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트를 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올 또는/및 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(C)는, 성분(C)의 결합제 및/또는 가교결합제를 반응시킬 수 있는 하나 이상의 OH, HS, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 그룹(= C1)을 추가로 포함하는 에틸렌계 불포화 결합(예비중합체)를 포함하는 단량체성 또는/및 올리고머성 화합물를 포함할 수 있다. 다음 적용 및 열 경화에서, 에틸렌계 불포화 결합은 UV 방사에 의해 가교결합되어 고분자량 형성물로 전환된다. 이러한 성분(C)의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pages 451-453, or by S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, or by H. Terashima and O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222]에 기재되어 있다.
(C1)는, 예를 들면, OH 그룹 함유 불포화 아크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트, 또는 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다. 성분(C1)은 목적하는 임의의 구조일 수 있고(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 단위 등), 단 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 또한 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 그룹이 존재한다.
(C1)는 또한 예를 들면, 에폭시-관능성 올리고머를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 수득할 수 있다. 비닐 이중 결합을 포함하는 OH-관능성 올리고머 전형적인 예는 CH2=CHCOOH와를 반응시켜 수득되는이다.
성분(C1)는 또한 예를 들면, 단지 하나의 에폭시 그룹을 포함하는 올리고머를 반응시켜 분자의 다른 위치에서 유리 OH 그룹을 갖도록 제조할 수 있다.
UV-가교결합 및 열 가교졀합 제형에서 성분(A) 대 성분(C)의 비는 중요하지 않다. "이원-경화" 시스템은 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있고, 따라서 UV-가교결합성 및 열 가교결합성 성분의 특히 목적하는 적용에 대한 최적 비는 널리 인지되어 있다. 예를 들면, 조성물은 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30, 예를 들면 40:60 내지 60:40의 비를 갖는 성분(A) 및 성분(C)을 포함할 수 있다.
UV-경화성 및 열 경화성 성분을 포함하는 "이원-경화" 시스템의 예는 특히 미국 특허 제5 922 473호, 6 내지 10단에서 밝혀져 있다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에 용매 또는 물을 가할 수도 있다. 조성물이 용매없이 사용되는 경우, 이는 예를 들면, 분말 피복 제형이다. 적합한용매는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 특히 피복 기술에서 통상적이다. 다양한 유기 용매의 예는, 예를 들면 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온; 방향족 하이드로카본, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠; 글리콜 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트; 지방족 하이드로카본, 예를 들면 헥산, 옥탄, 데칸; 또는 석유 용매, 예를 들면 석유 에테르이다.
또한, 본 발명은 유화액 또는 수용액 중 성분(A)로서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 방사-경화성 수성 예비중합체 분산액은 여러 가지 종류가 시판된다. 이는 수분산액 및 이에 분산된 하나 이상의 예비중합체인 것으로 인지된다. 이러한 시스템에서 물의 농도는, 예를 들면 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물이, 예를 들면 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%의 농도로 존재한다. 이들 조성물에서, 물과 예비중합체의 기재된 백분율의 합는 각각의 경우 100이고, 보조제 및 부가제는 의도된 용도에 좌우되어 상이한 양으로 추가된다.
수성 예비중합체 분산액 자체로 공지된 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체인 분산액 및 종종 용액, 물 중 방사-경화성 필름-형성 예비중합체는 유리 라디칼을 통하여 개시될 수 있고, 예를 들면, 0.01 내지 1.0mol(예비중합체 100g 당)의 함량의 중합성 이중 결합을 갖고, 또한 예를 들면 400 이상, 특히 500 내지 10000의 평균 분자량을 갖는다. 그러나, 의도된 적용에 좌우되어, 고분자량을 갖는 예비중합체는 적합할 수 있다.
용도는 예를 들면, 중합성 C-C 이중 결합 및 10개 미만의 산을 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 포함하는 폴리에테르, 분자당 두개 이상의 에폭사이드를 포함하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산과의 하이드록실 그룹 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 또한 예를 들면, 유럽 특허공보 제012 339호에 기재된 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼를 포함하는 아크릴 공중합체이다. 이들 예비중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가의 적합한 예비중합체의 예는 유럽 특허공보 제033 896호에 기재된 중합성 예비중합체이고, 이는 평균분자량이 600 이상인 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물, 0.2 내지 15% 함량의 카복실 그룹 및 (예비중합체 100g당) 0.01 내지 0.8mol 함량의 중합성 C-C 이중 결합이다. 특히 알킬 (메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 유럽 공개특허공보 제041 125호에 기재되어 있고, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산 가능한, 방사-경화성 예비중합체는 예를 들면, 독일 공개특허공보 제29 36 039호에 제공된다.
추가의 부가제로서, 이들 방사-경화성 수성 예비중합체 분산액은 분산 보조제, 유화제, 항산화제, 광안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들면 탈크, 석고, 실리카, 루타일, 카본 블랙, 산화 아연, 철 산화물, 반응 촉진제, 유동화제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 소광제, 발포억제제 및 다른 피복 기술에서 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 분산 조제는 극성 그룹을 포함하는 고분자량 수용성 유기 화합물, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로오스성 에테르를포함한다. 사용할 수 있는 유화제는 비이온성를 포함하고, 또한 이온성 유화제도 가능하다.
또한, 본 발명의 화합물 및 이의 혼합물은 방사-경화성 분말 피복 조성물을 위한 유리 라디칼 광 개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 피복 조성물은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 포함하는 단량체, 예를 들면 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 유리 라디칼 UV-경화성 분말 피복 조성물은 불포화된 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명의 유리 라디칼 광 개시제와 혼합하여, 예를 들면 문헌[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann.]에 기재되어 있는 바와 같이 제형화할 수 있다. 유리 라디칼 UV-경화성 분말 피복 조성물은 또한 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명의 광 개시제(또는 광 개시제 혼합물)을 혼합하여 제형화할 수 있다. 또한, 분말 피복 조성물은, 예를 들면 독일 공개특허공보 제42 28 514호 및 유럽 특허공보 제636 669호에 기재된 결합제를 포함한다. 유럽 특허공보 제636 669호에 기재된 분말 피복 제형은, 예를 들면 a) (세미)결정성 또는 비결정성 불포화 수지 또는 이의 혼합물과 불포화 폴리에스테르와의 그룹으로부터의 불포화 수지, 특히 말레산 또는 푸마르산으로부터 유도되어 제공되는 것이 바람직하고, b) 비닐 에테르-관능성, 비닐 에스테르-관능성 또는 (메트)아크릴레이트-관능기를 포함하는 올리고머성 또는 중합체성 가교결합제이고,특히 비닐 에테르 올리고머, 예를 들면 디비닐 에테르-관능성 우레탄을 제공하는 것이 바람직하고, c) 광 개시제를 함유한다.
UV-경화성 분말 피복 조성물은 또한 백색 또는 유색 안료를 포함하고, 예를 들면, 바람직하게는 루타일 이산화티탄은 50% 이하의 농도로 사용되어 경화된 분말 피복 함유 우수한 은폐성 분말을 제공한다.  이러한 기술은 일반적으로 기재, 예를 들면 금속 또는 나무에 정전기 또는 마찰전기 분무하여 가열하여 분말을 용융하고, 평활한 필름을 형성한 후, 자외선 및/또는 가시광선, 예를 들면 중-압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 제논 램프를 사용하여 피복을 방사-경화하는 것에 관련된다. 이의 열 경화성 대조물에 대한 방사-경화성 분말 피복 조성물의 이점은 분말 입자의 용융 후 유동 시간이 선택적으로 연장되어 평활하고 고광택 피복물 형성할 수 있다는 것이다. 열 경화성 시스템과는 달리, 방사-경화성 분말 피복 조성물은 목적하지 않은 감소된 수명 효과 없이 제형화 될 수 있어서, 이는 상대적은 저온에서 용융된다.  이러한 이유로, 또한 이는 열-민감성 기재, 예를 들면 나무 또는 플라스틱의 피복물로서 적합하다.  
그러나, 분말 피복 조성물이 비-열민감성 기재, 예를 들면 금속(비히클 피복)에 사용되는 경우, 본 발명의 광 개시제를 사용하는 이원-경화 분말 피복 제형을 제공할 수도 있다.  이러한 제형은 당해 기술분야의 숙련가들에서 공지되어 있고, 이는 열 및 UV 둘 다에 경화된다.  이러한 종류의 제형은 예를 들면, 미국 특허 제5 922 473호에서 발견할 수 있다.
본 발명의 광 개시제 이외에도, 또한 분말 피복 제형은 UV 흡광제를 포함할수 있다.  적절한 예는 하기에 기재되어 있다.
광중합성 혼합물은 또한 광 개시제를 가하여 여러가지 부가제(D)를 포함할 수 있다.  이의 예는 열 억제제이고, 이는 조기 중합을 방지하고, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO) 및 이의 유도체, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-데칸디오에이트 또는 폴리알킬-피페리딘-N-옥실 유리 라디칼, 3-아릴벤조푸란-2-온 및 이의 유도체, 예를 들면 5,7-디-3급-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온[참조: 스위스 특허원 제2270/99호(1999.12.9)], 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 및 입체 장애 페놀, 예를 들면 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 암실보관 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면 트리페닐-포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리-벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 테트라메틸-암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질-암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면 N-디에틸하이드록실아민를 사용할 수 있다.  대기의 산소을 제거하려는 목적을 위해, 중합체에 불용성인 파라핀 또는 유사한 왁스와 같은 물질을 가하고 중합의 개시에서 계면을 이동시키고, 도입으로부터 공기를 차단하는 투명한 계면층을 형성시킨다.  산소에 불침투성인 층의 적용이 동일하게 가능할 수 있다.  광 안정화제로서는 UV 흡광제, 예를 들면 하이드록시-페닐-벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조펜온, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형을 가할 수 있다.  이러한 화합물 단독으로또는 혼합물의 형태로 입체 장애 아민 (HALS)을 사용하거나 사용하지 않고 사용할 수 있다.
다음은 이러한 UV 흡광제 및 광 안정화제의 예이다.
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 트랜스-에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2- 여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸.
2. 2-하이드록시벤조펜온, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸-벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐-아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-페페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴로-트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)-에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄의 응축물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시-와 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 응축 생성물뿐만 아니라, 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로 [4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 1,1-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
6. 옥스아미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥스아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐리드와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물과 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소-데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌 디포스포나이트, 6-이소-옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸-헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-디페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
또한, 당해 기술분야의 통상적인 부가제는 예를 들면 대전방지제, 유동 개선제 및 부착 촉진제를 사용할 수 있다.
화학식 Ia 및 화학식 Ib의 광 개시제는 또한 계면을 향해 배향되고 그룹 A, A1, A2, A3, A4또는 A5를 통해 계면 특성에 영향에 주어서 유동 개선제로서 작용할 수 있다. 당해 기술분야에 통상적인 추가의 유동 개선제가 부가될 수도 있다. 이의 예는 실록산 화합물 및 플루오로하이드로카본 화합물 및 널리 시판되는 폴리아크릴레이트를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물을 유동 개선제로서 임의로 추가의 통상적인 유동 개선제와 혼합하여 사용하는 것에 관한 것이다.
DIN 55945에는 "이의 적용 과정에 나타나는 평활하지 않음을 보정하는 정지-액체 피복 자체의 보다 더하거나 덜한 우수한 역량"으로서 레벨링(levelling)을 정의한다(참조: J.  Bieleman, Lackadditive [Additives for Coatings], VCHWeinheim 1998, chapter 6).  피복 조성물의 레벨링은 유동 거동 및 이의 계면 장력에 크게 의존한다.  유동 개선제는 점도 및/또는 계면 장력을 감소시킴에 의해 습윤 피복물이 평활하게 유동하는 필름이 되게 하는 물질이다.  분말 피복 조성물의 경우, 또한 유동 개선제는 용융 점도 및 유리 전이 온도를 낮추고, 추가의 소광 효과를 갖는다.  유동 개선제는 피복의 전체 외관을 손상시키는 레벨링 결점 또는 계면 결점을 제거하는 데 사용된다.  레벨링 결점 또는 계면 결점은 오렌지필(orange peel) 효과, 구조의 형성, 크래터링(cratering), 어안(fisheye), 통풍에 대한 민감성, 기재 습윤 문제, 솔자국, 흐름(runs), 이물부착, 핀홀(pinholes) 등을 포함한다.  본 발명의 화합물의 유동 개선제로서의 용도는 계면 장력을 작게 할 수 있다.  계면 장력은 계면과 액체의 한방울의 접경각을 측정하여 계산할 수 있다(접촉각 측정).
광중합을 촉진하기 위해, 추가의 부가제(D)로서 아민, 특히 3급 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, p-디메틸-아미노벤조산 에틸 에스테르, 미힐러(Michler) 케톤, N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸-에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌-디아민), 18-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 및 이의 염을 가할 수 있다.   추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함한다.  아민의 작용은 벤조펜온의 유형의 방향족 케톤을 가하여 증진시킬 수 있다.  산소 포획제로서 사용하기에 적합한 아민은, 예를 들면 유럽 특허공보 제339 841호에 기재되어 있는 치환된 N,N-디알킬아닐린이다.  추가의 촉진제, 공-개시제 및 자동-산화제는 유럽 특허공보 제438 123호 및 영국 공개특허공보 제2 180 358호에 기재된 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다.
또한, 당해 기술분야에서 통상적인 쇄 이동 시약을 본 발명의 조성물에 가할 수 있다.  이의 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
또한, 광중합은 추가의 부가제(D)로서 감광제를 가하여 촉진될 수 있고, 이는 분광 민감성을 변화시키거나 광범위하게 한다.  광감제는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면 벤조펜온 유도체, 티오크산톤 유도체, 및 또한 특히 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실코우마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 캄포르퀴논, 및 또한 에오신 염료, 로다민 염료 및 에리트로신 염료이다.
상기한 아민은, 예를 들면 또한 광감제로서 고려될 수 있다.
경화 공정에서, 특히 염색된(예: 이산화티탄) 조성물은 또한 예를 들면 유럽 특허공보 제245 639호에 기재된 가열 조건 하에서 유기 라디칼, 예를 들면 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 이다조 설파이드, 펜타자디엔, 또는 퍼옥시 화합물 예를 들면 하이드로퍼옥시, 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드인 추가의 부가제(D)를 가할 수 있다. 
추가의 부가제(D)로서, 조성물은 또한 예를 들면, 광환원성 염료, 예를 들면 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사-분리될 수 있는 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다.  유사한 조성물이, 예를 들면 유럽 특허공보 제445 624호에 기재되어 있다.
추가의 일반적인 부가제(D)는 - 의도된 용도에 좌우되어 - 광학 증백제, 충전제, 예를 들면 카올린, 탈크, 버라이트, 석고, 초크 또는 실리케이트 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 유동 개선제를 포함한다.
두껍고 착색된 피복을 경화시키기 위해, 예를 들면 미국 특허 제5 013 768에 기재된 바와 같이 유리 마이크로비드 또는 분말화된 유리 섬유를 가하는 것이 적절하다.
또한, 당해 제형은 염료 및/또는 백색 또는 색채 안료를 포함할 수 있다.  의도되는 적용에 좌우되어, 무기 및 유기 안료 둘 다 사용될 수 있다.  이러한 부가제는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, 몇몇의 예는, 이산화티탄 안료, 예를 들면 루타일 또는 아나타제 유형, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 예를 들면 아연 화이트, 철 산화물, 예를 들면 엘로우 산화철, 레드 산화철, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 엘로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드륨 엘로우 또는 카드륨 레드이다.  유기 안료의 예는 모노아조 또는 비스아조 안료, 및 또한 이의 금속 복합체, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들면 퍼릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료, 및 또한 디케토-피롤로피롤, 이소인돌리논, 예를 들면 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
당해 안료는 제형에서 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다.
당해 안료는, 의도된 용도에 좌우되어, 당해 기술분야에 통상적인 양, 예를 들면 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 60중량% 또는 10 내지 30중량%로 제형에 가한다.
당해 제형은 또한 예를 들면, 매우 다양한 여러 가지 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다.  이의 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 복합체 염료이다.  통상적인 농도는, 예를 들면 전제 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
부가제의 선택은 적용될 각각의 분야 및 당해 분야에서 목적하는 특성에 의해 지시된다.  상기한 부가제(D)는 당해 분야에 통상적이고, 따라서 당해 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
특정한 경우, 화학식 Ia 또는/및 Ib의 화합물의 두개 이상의 광 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있고, 예를 들면, 당해 제조방법으로 직접 수득되는 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.  물론, 또한 공지된 광 개시제(E)의 혼합물도 가능하고, 이의 예는 캄포르퀴논, 벤조펜온, 벤조펜온 유도체, 아세토펜온, 아세토펜온 유도체와의 혼합물, 예를 들면 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 디알콕시아세토펜온, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토펜온, 예를 들면 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체 페닐 글리옥살레이트, 퍼에스테르, 예를 들면 유럽 특허원 제126 541,호에 기재된 바와 같이 벤조펜온테트라-카복실산 퍼에스테르이고, 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들면 2-[2-(4-메톡시페닐)-비닐]-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸과 오르토-클로로-헥사페닐비스이미다졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면 영국 공개특허공보 제2 339 571에 기재된 바와 같은 디사이클로펜타디에닐 비스(2,6-디플루오로-3-피롤로페닐)티탄, 보레이트 광 개시제 또는 o-아실옥심 광 개시제이다.
본 발명의 광 개시제는 이종 시스템에 사용될 수 있고, 당해 시스템은 유리 라디칼 및 양이온 둘 다로 경화될 수 있고, 추가의 화학식 I의 유리 라디칼 경화제 및 양이온성 광 개시제의 추가의 유리 라디칼 경화제, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드(다른 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4 950 581호, 19단, 17-25줄에 기재되어 있다), 또는 미국 특허 제4 950 581호, 18단, 60줄 내지 19단, 10줄에 기재된 방향족 설포늄, 포스포늄, 또는 요오도늄 염을 사용한다.
유리하게는, 광중합성 조성물은 광 개시제를 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%으로 포함한다.  기재된 광 개시제의 양은 이의 혼합물이, 광 개시제(B) 및 광 개시제(B) + (E)에서 사용되는 경우, 모든 가해진 광 개시제의 합을 기준으로 한다. 
광중합성 조성물은 여러가지 목적으로 사용될 수 있다: 예를 들면, 프린트용 잉크, 맑은 래커, 백색 페인트, 색체 안료 페인트(예를 들면, 나무 또는 금속용), 분말 피복 조성물(특히 종이, 나무, 금속 또는 플라스틱용 피복 조성물, 건물 및 도로용, 사진 재생술용, 홀로그래픽 레코딩 물질용 또는 유기 용매에 현상될 수 있는 프린팅 판의 제조용 또는 수성 알칼리, 스크린 프린팅의 마스크의 제조용), 치과용 충전제 화합물, 부착제, 압력-민감성 부착제, 적층 수지, 내에칭성 물질 또는 영구성 저항물질, 액체 및 건조 형태 둘 다의 필름, 광개조 가능한 유전체 및 전기 회로의 땜납 저항물질, 저항물질[스크린의 임의의 유형을 위한 색채 필터 제조용 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기장발광 디스플레이의 제조방법에서 구조 제조용, 광학적 개폐기, 광학적 격자(간섭 그리드) 제조용, 미국 특허 제4 575 330호에 기재된 질량 경화 투명한 몰드(UV 경화)에서 또는 입체석판술에 의한 삼차원 제품의 제조용, 미세 층(겔 피복) 및 고-필름-형성 조성물을 포함하는 복합체 물질(예: 적합한 경우 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 다른 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르)의 제조용, 전자 성분의 피복 또는 밀봉], 또는 광섬유용 피복물로서 사용될 수 있다. 또한, 당해 조성물은 광학 렌즈, 예를 들면 콘택트 렌즈 또는 프레넬(Fresnel) 렌즈의 제조 및 또한 의학적 기기, 보조물 또는 이식물질을 제조하는 데 적합하다. 
당해 조성물은 또한 예를 들면, 독일 공개특허공보 제19 700 064호 및 유럽 특허공보 제678 534호에 기재된 바와 같은 굴열성을 갖는 겔을 제조하는 데 사용될 수도 있다. 
화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 추가로 유화액, 비드 또는 현탁액 중합의 개시제로서 또는 액정 단량체 및 올리고머의 서열의 위치를 고정하기 위한 중합에서의 개시제로서 또는 유기 물질에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 예를 들면, 모든 종류의 기재, 예를 들면 나무, 직조섬유, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱에 대한 피복 물질로서, 예를 들면 특히 필름의 형태인 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스성 아세테이트, 및 또한 보호 피복 또는 상에 따르는 노출에 의한 상에 적용되는 금속, 예를 들면 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2이 적합하다.
본 발명에 따르는 광 개시제는 또한광섬유용 피복물로서조성물에 사용되는 것이 적합하다.  일반적으로, 광섬유는 이의 제조후 직접적으로 보호 피복물로 피복된다.  유리섬유는 연신된 다음, 하나 이상의 피복물이 유리 스트링(string)에 적용된다.  대개, 한번, 두번, 또는 세번의 피복이 상부 피복에 적용되는데, 예를 들면 착색된다("잉크층 또는 잉크 피복"). 추가로, 몇몇의 피복된 광섬유는 번들(bundle)에 함께 붙이거나, 모두 함께 섬유의 피복 케이블로 피복될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물은 일반적으로 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 연성, 우수한 인장강도 및 조도 및 신속한 UV-경화 특성을 나타내어야 하는 임의의 피복물에 적합하다.
각각의 피복, 제1 내부(보통 연성 피복), 제1 외부 또는 제2 외부(보통 내부 피복물보다 경성), 제3 외부 또는 케이블 피복은 하나 이상의 방사-경화성 올리고머, 하나 이상의 방사 경화성 단량체 희석제, 하나 이상의 광 개시제, 및 부가제를 포함할 수 있다.
일반적으로, 모든 방사 경화성 올리고머가 적합한다. 500 이상, 예를 들면 500 내지 10000, 700 내지 10000, 1000 내지 8000 또는 1000 내지 7000인 분자량을 갖는 올리고머, 특히 하나 이상의 불포화 그룹을 포함하는 우레탄 올리고머가 바람직하다. 바람직하게는, 방사 경화성 올리고머는 두 개의 말단 관능기를 갖는다. 당해 피복은 하나의 특수한 올리고머뿐만 아니라, 상이한 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 올리고머의 제조는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, 예를 들면 당해 참조문헌으로서 인용된 미국 특허 제6,136,880호에 기재되어 있다. 올리고머는, 예를 들면 올리고머 디올, 바람직하게는 2 내지 10 폴리옥사알킬렌 그룹을 갖는 디올을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 하이드록시-관능성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응시켜 제조한다. 상기한 성분의 적합한 비율뿐만 아니라 각각의 성분의 구체적인 예는 당해 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제6,136,880호에 기재되어 있다.
방사 경화성 단량체는 피복 제형의 점도를 조절하는 방법에 사용될 수 있다.따라서, 광개시 중합성 하나 이상의 관능기를 갖는 낮은 점도 단량체가 사용된다. 이의 양은, 예를 들면 1000 내지 10000mPas의 범위에서 점도를 조절하여 선택하고, 즉 일반적으로 예를 들면 10 내지 90, 또는 10 내지 80중량%가 사용된다. 단량체 희석제의 관능기는 올리고머 성분 하나 보다는 몇몇의 종류, 예를 들면 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 관능기 및 고 알킬 또는 폴리에테르 잔기가 바람직하다. 광섬유 피복 조성물의 적합한 단량체 희석제의 예는 본원의 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제6,136,880, 12단, 11ff.줄에 기재되어 있다.
제1 피복물에서, 탄소 원자 4 내지 20의 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 관능기 및 폴리에테르 잔기를 갖는 단량체가 사용되는 것이 바람직하다. 구체적인 예는 본원의 참조문헌으로 인용된 상기한 미국 특허 문헌에 기재되어 있다.
조성물은 또한 광섬유 유리 기재에 제형의 부착 성질을 증진시키는 미국 특허 제5,595,820에 기재된 폴리(실록산)을 포함한다.
피복 조성물은 또한 일반적으로 추가의 부가제, 예를 들면 항산화제, 광 안정화제, UV 흡광제를 포함하고, 예를 들면 구체적으로 상기한 바와 같고[참조:RTMIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222,RTMTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD(제조원: Ciba Specialty Chemicals),RTMANTIGENE P, 3C, FR, GA-80,RTMSUMISORB TM-061(제조원: Sumitomo Chemical Industries Co.),RTMSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704(제조원: Sypro Chemical Co., Ltd.),RTMSANOLLS770(제조원: Sankyo Co. Ltd.)], 특히 공정 동안 피복의 착색을 방지하기 위해 및 경화된 피복의 안정성을 개선시키기 위해 포함된다. 특히 흥미롭게도, 장애 피페리딘 유도체 (HALS) 및 장애 페놀 화합물의 안정화제 혼합물, 예를 들면 1:1의 비의 IRGANOX 1035 및 TINUVIN 292의 혼합물이다. 추가로, 부가제는, 예를 들면 습윤제 및 피복의 유변학적 특성에 영향을 주는 기타 부가제이다. 또한, 아민, 예를 들면 디에틸아민을 가할 수 있다.
광섬유 피복을 위한 조성물의 부가제의 다른 예는 실란 커플링제, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, SH6062, SH6030(제조원: Toray-Dow Corning Silcone Co., Ltd.), KBE 903, KBE 603, KBE 403(제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)이다.
피복물의 착색을 방지하기 위해, 조성물은 또한 형광성 부가제 또는 광학 증백제, 예를 들면RTMUVITEX OB(제조원: Ciba Specialty Chemicals)를 포함할 수 있다.
당해 특허에 따르는 광섬유용 피복 조성물에서 광 개시제는 하나 이상의 다른 공지된 광 개시제와 함께 혼합할 수 있다. 이는 특히 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드; 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(RTMIRGACURE 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드; α-하이드록시케톤, 예를 들면 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(RTMIRGACURE 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(RTMDAROCUR 1173), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(RTMIRGACURE 2959); α-아미노케톤, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(RTMIRGACURE 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(RTMIRGACURE 369); 벤조펜온, 예를 들면 벤조펜온, 2,4,6-트리메틸벤조펜온, 4-메틸벤조펜온, 2-메틸벤조펜온, 2-메톡시카보닐벤조펜온, 4,4-비스-(클로로-메틸)-벤조펜온, 4-클로로벤조펜온, 4-페닐벤조펜온, 4,4-비스-(디-메틸-아미노)벤조펜온, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조펜온, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조펜온, 4-(4-메틸페닐티오)벤조펜온 및 또한 케탈 화합물, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에탄온(RTMIRGACURE 651); 단량체성 또는 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들면 메틸 페닐글리옥살산 에스테르 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄이다. 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드 및/또는 α-하이드록시 케톤의 혼합물이 특히 적합하다.
광 개시제의 특성을 증진시키기 위해 또한 제형에 증감제 화합물, 예를 들면 아민을 포함할 수도 있다는 것이 명백하다.
피복물은 덧칠기법(wet on dry) 또는 번지기기법(wet on wet)으로 적용된다. 첫 번째 경우, 제1 피복의 적용 후, UV 광으로 방사하여 경화하는 단계가 제2 피복 적용 전에 수행된다. 두 번째 경우, 피복물을 둘 다에 적용하여 UV 광으로 방사하여 함께 경화시킨다.
당해 적용에서 UV 방사에 의한 경화는 보통 질소 분위기하에서 수행된다. 일반적으로, 광 경화 기술에 사용되는 모든 방사 원은 광섬유 피복의 경화에 사용될 수 있다. 예를 들면 하기 기재된 방사 원이다. 일반적으로, 수은 중압 램프 또는/및 융합 D 램프가 사용된다. 또한 섬광이 적합하다. 램프의 방출은 사용되는 광 개시제 또는 광 개시제 혼합물이 흡광도에 일치된다는 것이 명백하다. 광섬유 피복 조성물은 또한, 예를 들면 국제 특허공개공보 제98/41484호에 기재된 전자 빔, 특히 낮은 전력의 전자빔으로 방사하여 경화될 수 있다.
어셈블리에서 상이한 섬유를 구별하기 위해, 섬유는 제3 착색된 피복(잉크 피복)으로 피복될 수 있다. 중합성 성분 및 광 개시제에 추가하여 당해 피복에 사용되는 조성물은 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 광섬유 피복에 적합한 안료의 예는 무기 안료, 예를 들면 이산화티탄, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 카본 블랙, 블랙 산화철, 구리 크로마이트 블랙, 철산화물, 산화크롬 그린, 철 블루, 그롬 그린, 바이올렛(예: 망간 바이올렛, 코발트 포스페이트, CoLiPO4), 납 크로메이트, 납 몰리브데이트, 카드늄 티타테이트 및 진주광택 및 금속성 안료 뿐만 아니라, 유기 안료, 예를 들면 모노아조 안료, 디아조 안료, 디아조 축합 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 바이올렛, 바트 안료, 퍼릴렌 안료, 티오인디고 안료, 프탈로시아닌 안료 및 테트라클로로이소인돌리논이다. 적합한 안료의 예는 흑색 피복용 카본블랙, 백색 피복용 이산화티탄, 황색 피복용 디아릴라이드 엘로우 또는 디아조 기본 안료, 청색 피복용 프탈로시아닌 블루 및 기타 프탈록시아닌, 적색 피복용 안트라퀴논 레드, 나프톨 레드, 모노아조 기본 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 및 퍼릴렌, 녹색 피복용 프탈로시아닌 그린 및 니트로소 기본 안료, 귤색 피복용 모노아조 및 디아조 기본 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 및 퍼릴렌, 및 자색 피복을 위한 퀴나크리돈 바이올렛, 기본 염료 안료 및 카르바졸 디옥사진 기본 안료이다. 당해 기술분야의 숙련가들에서 예를 들면 물, 갈색, 회색, 진홍색 등의 하나 이상의 착색된 피복의 경우, 추가의 적합한 안료를 제형화하고 혼합하는 것이 필요하다는 것은 인지되어 있다.
안료의 평균 분자 크기는 보통 약 1㎛ 이하이다. 시판되는 안료의 이러한 크기는 필요한 경우 분쇄하여 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 안료는 분산액의 형태로 제형에 가하여 제형의 다른 성분과 혼합하여 간단히 할 수 있다. 안료는, 예를 들면 낮은 점도의 액체, 예를 들면 반응성 희석제에 분산시킨다. 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크 피복에서 적합한 양의 안료는 예를 들면 1 내지 20, 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
잉크 피복은 또한 일반적으로 윤활제를 포함하여 매트릭스로부터 단일 피복된 광섬유의 개선된 분열 특성을 제공한다. 이러한 윤활제의 예는 실리콘, 플루오로카본 오일 또는 수지 등이고, 바람직하게는 실리콘 오일 또는 관능성 실리콘 화합물, 예를 들면 실리콘 디아크릴레이트가 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 피복된 광섬유의 어셈블리를 위한 매트릭스 물질로 적합하다. 몇몇의 제1, 제2(및 몇몇의 경우 제3) 피복된 섬유, 예를 들면, 상이한 색으로 상이하게 제3 피복은 매트릭스에 어셈블링된다.
어셈블리의 피복은, 바람직하게는 상기 제공된 부가제 외에도 또한 방출제를 포함하여 광섬유 케이블의 제조동안 개별적인 섬유에 용이하게 적용하도록 한다.
이러한 방출제의 예는 테플론, 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 플루오로-카본 오일 또는 수지 등이다. 적합한 방출제는 0.5 내지 20중량%으로 가한다. 피복된 광섬유를 위한 잉크 피복 및 매트릭스 물질의 예는 참조로서 인용된 미국 특허 제6,197,422호, 제6,130,980호 및 유럽 공개특허공보 제614099호에 기재되어 있다.
기재를 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 적용하여 피복할 수 있다. 용매의 선택 및 농도는 조성물의 특성 및 피복 기술에 의해 기초적으로 지시된다. 용매는 불활성 물질이어야 하고, 즉 당해 성분과 임의로 화학반응을 일으키지 않고, 피복 후 건조 과정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로-펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시-에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
제형은 공지된 피복기술, 예를 들면 스핀피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 피복 기술, 솔 적용, 스프레이, 특히 정전기 피복 및 역 롤 피복 및 전기영동 침전에 의해 균일하게 적용된다. 또한, 광감성 층을 일시적인 연성 지지체에 적용한 다음, 최종 기재에 적층하여 층을 이동시킬 수 있다.
적용방법의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 491-500]에 기재되어 있다.
적용량(피복 두께) 및 기재의 특성(피복 지지체)는 목적하는 적용분야에 좌우된다. 건조 필름 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 내지 2cm의 값을 포함한다.
광 경화의 용도의 추가의 분야는 금속 시이트 및 관, 캔 또는 병 마개에서의 금속 피복 예를 들면, 플라스틱 피복상의 광 경화, 예를 들면 PVC를 기본으로 하는 벽 또는 바닥 마감재이다.
종이 피복물의 광 경화의 예는 상표, 레코드 커버 또는 책 커버의 무색 광택제이다.
또한, 자동차 산업에서 최종 페인트로서, 특히 피복의 상단의 무색 또는 착색된 피복으로서 계면 활성 광 개시제를 함유하는 피복 제형의 용도가 바람직하지만, 상단 피복 아래의 층의 용도도 바람직하다.
본 발명의 조성물의 광감성은 일반적으로 약 200nm 내지 IR 영역의 범위이다. 적합한 방사는 예를 들면, 일광 또는 인공적인 원으로부터의 광이다. 당해 사용되는 광원은 광범위한 범위의 유형을 포함한다. 점 원 및 배열(램프 카페트) 둘 다가 적합하다. 이의 예는 탄소 아크 램프, 제논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 가능하게는 도핑된 금속 할라이드(금속-할로겐 램프), 마이크로웨이브-여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 슈퍼악티니드 형광성 관, 형광성 램프, 아르곤 백열광 램프, 섬광, 예를 들면 고-에너지 섬광, 광그래픽 투광 램프, 광-발산다이오드(LEDs), 전자 빔 및 X-선이다. 램프 및 노출된 기재 사이의 거리는 의도된 적용 및 램프의 유형 및 발광량에 좌우되어 가변적일 수 있고, 예를 들면 2cm 내지 150cm이다. 특히 적합한 레이저 광 원은, 예를 들면 엑시머 레이저, 예를 들면 248nm에 노출된 크립톤-F 레이저이다. 가시 영역의 레이저도 사용될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 경화는 전자기 방사선에 노출하여 단독으로 수행될 수 있다. 그러나, 당해 제형의 조성물이 경화되는데 좌우되어 열 경화는 방사 전, 방사하는 동안 또는 방사한 후가 유리하다.
열 경화는 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 수행한다. 경화는 일반적으로 오븐, 예를 들면 순환 공기 오븐 내, 가열판 위에서 또는 IR 램프를 사용하여 방사하여 수행한다. 마찬가지로, 실온에서 보조제를 사용하지 않는 경화는 사용된 결합제 시스템에 좌우되어 사용될 수도 있다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 피복 조성물 또는 "코일 피복" 조성물의 경우, 경화 온도는 보다 높고, 예를 들면 350℃ 이하이다.
제형이 열 경화성 성분(C)을 포함하는 경우, 본 발명에 따라 열 건조 촉매 또는 경화 촉매를 제형에 추가의 부가제(D)로서 가할 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열 경화 촉매의 예는 유기 금속 화합물, 아민 또는/및 포스핀이다. 유기 금속 화합물은, 예를 들면, 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Hf, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복시레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속, Hf, Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 오가노-금속 화합물 예를 들면 오가노주석 화합물이다. 금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트,Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레이트 또는 탈레이트이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알드옥심, o-하이드록시아세토펜온 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이의 금속의 알콕사이드이다. 오가노주석 화합물의 예는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디옥토에이트이다. 아민의 예는 특히 3급 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 디아자비사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 이의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄 클로라이드을 포함한다. 또한, 포스핀을 경화제로서, 예를 들면 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매는 또한, 예를 들면 문헌[참조: J. Bielemann, Lackadditive, WileyVCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247]에 기재되어 있다. 이의 예는 카복실산, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산 및 디노닐나프탈렌-디설폰산을 포함한다. 예를 들면, 잠재성 또는 블록화 설폰산이 또한 사용될 수 있고, 당해 산은 이온성 또는 비이온성으로 블록화될 수 있다.
이러한 촉매는 당해 기술분야에 숙련가들에게 공지되고 통상적인 농도로 사용된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 광중합하는 방법에 관한 것이고, 당해 방법은 상기한 바와 같이 200 내지 600nm의 범위인 전자기 방사선에 조성물을노출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기한 조성물의 용도 및 착색및 착색되지 않은 계면 피복물, 분말 피복물, 미세 층(겔 피복), 복합 물질 또는 유리 섬유 케이블 피복의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 조성물을 갖는 하나 이상의 계면에 피복된 피복 기재에 관한 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 당해 실시예로 제한하려는 것은 아니다. 명세서 및 청구항의 나머지에서 부 및 백분율은 달리 지시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 이성질체를 나타내지 않는 3개 이상의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼의 참조는 각각의 경우 n-이성질체를 참조로서 이해된다.
의 제조
테트라부틸암모늄 수소설페이트(Bu4N+ -HSO4)(0.54g, 1.59mmol) 및 NaOH 50%(16ml)를 실온에서 디클로르메탄 16ml 중 1,2-비스-[4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐]-2,2-디메톡시-에탄온의 용액(3g, 7.97mmol)에 가하였다. 수득한 용액에 알릴브로마이드(1.92g, 15.59mmol)를 적가시켰다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.유기 상을 분리하고 물로 세척시켰다. MgSO4상에서 건조한 후, 여과하고, 증류하여 용매를 제거하고, 크로마토그래피(용리액 헥산/에틸아세테이트 1:1)하여 화합물 1,2-비스-[4-(2-알릴옥시-에톡시)-페닐]-2,2-디메톡시-에탄온(2.74g, 75%)을 무색 액체의 형태로 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.90 (m, 2 H arom.); 7.33 (m, 2 H arom.); 6.70 (m, 2 H arom.); 6.62 (m, 2 H arom.); 5.62 (m, 2 H, 2 -O-CH2-CH=CH2); 5.07 (m, 4 H, 2 -O-CH2-CH=CH 2); 3.91 (m, 8 H, 2 -O-CH 2-CH=CH2및 2 -O-CH2-CH 2-O-C6H4-); 3.60 (t, J = 4.8, 4 H, 2 -O-CH 2-CH2-O-C6H4-); 3.02 (s, 6 H, 2 C-O-CH 3).
실시예 1
(화학식 Ia, R 및 R1은 화학식 II의 라디칼이고, R2는 -CH3이고, R6, R7, R9, R10는 H이고, R8은 -X-A이고, X은 -O-(CH2)2-O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼이고, R18, R22, R23, R24, R25, R26, R27은 CH3이고, n은 1이고, m 및 p는 0이다)
톨루엔(25ml) 중 A에 기재된 바와 같이 제조된 화합물의 1당량 및1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 2.2당량의 혼합물을 환류하에서 탄소-지지된 Pt 촉매(Pt/C 5%) 0.008 당량(Pt 함량을 기본으로 함)의 존재하에 4시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 여과제거한다. 수득한 용액을 카본 블랙으로 처리한다. 용매를 여과 및 증류하여 상기한 화합물(3.06g, 56%)을 황색 오일로서 수득하다.
U.V. (CH3CN) 281nm에서 최대 (ε 18482), 223 nm (ε 19379).1H NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.99 (m, 2 H arom.); 7.43 (m, 2 H arom.); 6.81 (m, 2 H arom.); 6.71 (m, 2 H arom.); 4.00 (m, 4 H, 2 -O-CH 2-CH2-CH2-Si); 3.67 (m, 4 H, 2 -O-CH2-CH 2-O-C6H4-); 3.38 (m, 4 H, 2 -O-CH 2-CH2-O-C6H4-); 3.11 (s, 6 H, 2 C-O-CH3); 1.51 (m, 4 H, 2 -O-CH2-CH 2-CH2-Si); 0.37 (m, 4 H, 2 -O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01 (m, 42 H, 14 Si-CH3).
실시예 2
(화학식 Ia, R은 화학식 II의 라디칼이고, 여기서 R6은 -X-A이고, R7, R8, R9, R10은 H이고, R1은 화학식 II의 라디칼이고, 여기서 R6, R7, R8, R9, R10은 H이고,R2는 -CH3이고, X는 -(CH2)2-이고, A는 화학식 III의 라디칼이고, R18, G1, R25, R26, R27은 CH3이고, n은 1이고, m 및 p는 0이다)
실시예 2의 화합물은 2,2-디메톡시-2-페닐아세토펜온 1mole 당량 및 펜타메틸비닐디실록산 1.2 mole 당량을 사용하여 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조한다(플래쉬 크로마토그래피 용리액 헥산/디클로르메탄 (2:1).
U.V. (CH3CN) 253nm에서 최대 (ε 5822).1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.53 (d, J = 8, 1 H arom.); 7.44 (m, 2 H arom.); 7.23 (m, 4 H arom.); 7.11 (d, J = 7, 1 H arom.); 7.03 (d, J = 5, 1 H arom.); 3.24 (s, 6 H, 2 -O-CH3); 2.32-2.28 (m, 2 H, -CH2-CH2-Si-); 0.69-0.64 (m, 2 H, -CH2-CH2-Si-); 0.01 (s, 9 H, -Si-(CH3)3); -0.06 (s, 6 H, 2 -Si-CH3).
13C-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 199.2 (C=O); 145.3 / 136.4 / 135.6 (Carom); 130.4 / 129.3 / 128.7 / 128.2 / 127.2 / 124.2 (HCarom); 104.7 (C); 50.1 (OCH3); 26.8 / 20.5 (-CH2-CH2-); 1.8 (-Si-(CH3)3); 0.0 (-Si-(CH3)2). m/z (EI + CI, NH3) : (MH+- 32; 100), 151 (35).
실시예 3
(화학식 Ia, R 및 R1은 화학식 II의 라디칼이고, R2는 -CH3이고, R6, R7, R9, R10은 H이고, R8은 -X-A이고, X는 -O-(CH2)2-O-이고, A 및 A0는 -C(O)-C7F15이다)
펜타데카플루오로옥타노일 클로라이드(5.05 g, 11.69mmol)를 상온에서 디클로르메탄(51ml) 중 1,2-비스-[4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐]-2,2-디메톡시-에탄온(2g, 5.3mmol), 트리에틸아민(1.29g, 12.75mmol) 및 4-디메틸아미노-피리딘(0.065g, 0.531mmol)의 용액에 적가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거한다. 에테르를 잔류물에 가하고, 수득한 혼합물을 5% HCl, 포화된 NaHCO3및 물로 세척한다. 유기 상을 NaSO4상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공하에서 제거한다.
크로마토그래피(용리액 헥산/에틸아세테이트 2:1) 후, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노산(3.04g, 49%), 2w-(1,1-디메톡시-2-옥소-2-{4-[2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일옥시)-에톡시]-페닐}-에틸)-페녹시]-에틸 에스테르를 무색 액체로서 수득한다.
U.V. (CH3CN) 288nm에서 최대 (ε 23126).1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.10 (m, 2 H arom.); 7.53 (m, 2 H arom.); 6.84 (m, 2 H arom.); 6.78 (m, 2 Harom.); 4.70 (m, 4 H, 2 -O-CH2-CH2-O-); 4.24 (m, 4 H, 2 -O-CH2-CH2-O-); 3.20 (s, 6 H, 2 C-O-CH 3). m/z (APCI) : 1168 (M+); 질량 스펙트럼에 따라서, 또한 추가의 혼합물이 소량 존재한다: 772 (M+).
실시예 4
(화학식 Ib, R 및 R3은 화학식 II의 라디칼이고, R4는 H이고, R5은 -X5-A5이고, R6, R7, R8, R9, R10은 H이고, X5은 단일결합이고, A5및 A0는 -C12H25이다)
브로모-도데칸 23.48g 및 20% NaOH 18.8ml의 용액을 DMSO 190ml 중 벤조인 20g의 용액에 적가한다. 혼합물을 19시간 동안 상온에서 교반하여 오일을 수득한다. 당해 오일을 분리하고, 용액을 석유 에테르로 추출한다. 당해 오일 및 유기 상을 혼합하고, MgSO4상에서 건조한다. 용매를 여과, 증류하고, 섬광 크로마토그래피하고, 석유 에테르 및 2% AcOEt로부터 결정화하여 백색 고체로서 생성물을 수득한다.
mp = 84.3-85.3℃. U.V. (THF) 338nm에서 최대 (ε 206), 248 nm (ε13400).
1H-NMR (d6-Aceton + d4-MeOD) δ [ppm]: 7.76 (d, 2 H arom.); 7.40 (m, 2 H arom.); 7.32-7.11 (m, 6 H arom.); 2.12-1.97 (m, 2 H, -C(OH)(C6H5)-CH 2-); 1.15 (m, 20 H, -(CH 2)10); 0.77 (t, J = 5, 3 H, -CH3).
실시예 5
(화학식 Ib, R은 화학식 II의 라디칼이고, 여기서, R6은 -X-A이고, R7, R8, R9, R10은 H이고, R3은 화학식 II의 라디칼이고, 여기서 R6, R7, R8, R9, R10은 H, R4는 -CH3이고, R5는 H이고, X는 -(CH2)2-이고, A는 화학식 III의 라디칼이고, R18, G1, R25, R26, R27은 CH3이고, n은 1이고, m 및 p는 0이다)
벤조인 메틸 에테르(6.8g, 30mmol), 펜타메틸비닐디실록산(6.3g, 36mmol) 및 Ru(H)2(CO)(PPh3)3(0.55g, 0.6mmol)을 톨루엔(50ml)에 적가한다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하여 가열한다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 섬광 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄 (1:1))하여 반응 생성물 4.96g을 황색 오일로서 수득한다.
U.V. (CH3CN) 247nm에서 최대 (ε 7265).1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 7.41 (d, J = 8, 1 H arom.); 7.29-7.10 (m, 8 H arom.); 5.34 (s, 1 H, -C(O)-CH(OCH3)-.); 3.39 (s, 3 H, -O-CH3); 2.51-2.33 (m, 2 H, -CH 2-CH2-Si-); 0.64-0.56 (m, 1 H, -CH2-CH 2-Si-); 0.36-0.28 (m, 1 H, -CH2-CH 2-Si-); 0.00 (s, 9 H, Si-(CH3)3); -0.05 / -0.06 (2 x s, 6 H, 2 Si-CH3).13C-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 199.0 (C=O); 143.5 / 134.5 / 133.3 (Carom); 129.1 / 128.0 / 126.7 / 126.5 / 125.7 / 123.0 (HCarom); 85.7 ( OCH); 55.2 (OCH3); 27.4 / 18.4 (CH2); 0.0 (-Si-(CH3)3); -1.8 (-Si-(CH3)2). m/z (GC-EI) kein M+; 279 (29), 163 (13), 147 (100), 121 (57), 73 (10).
적용 실시예
실시예 A1
UV-경화성 맑은 래커의 경화
폴리우레탄을 기본으로 하는 맑은 이원-경화 시스템은 혼합하여 제조된다:
DesmophenRLS 2009/1, 하이드록시-관능성 폴리아크릴레이트(Bayer AG) 21.1 부
RoskydalRFWO2518C, 부틸 아세테이트 중 이소시아누레이트 기본 우레탄 아크릴레이트 80%(Bayer AG) 32.3부
BaysiloneROL 17, 크실렌 중 유동 개선제 10%(Bayer AG) 0.3부
ModaflowR유동 개선제(Monsanto) 0.3부
1-메톡시-2-프로판올 (Fluka Chemicals) 26.0부
BykR306, 유동 개선제(Byk-Chemie) 0.5부
RoskydalRFWO2545 E 이소시아네이트 그룹를 갖는 우레탄 아크릴레이트 (Bayer AG) 11.2부
당해 샘플을 2% 광 개시제를 가하여 제조하였다. 혼합물을 백색 코일-피복된 알루미늄 패널에 적용시키고, 5분 동안 상온에서 공기건조하고, 80℃에서 10분 동안 가열판에서 가열시켰다. 이어서, 방사를 UV 프로세서(2X120 W/cm)를 벨트 속도 5m/min로 사용하여 수행한다. 두께 약 40㎛인 점성이 없는 건조 필름을 수득한다.
45분 동안 경화한 후, 쾨니히(Koenig)(DIN 53157)에 다른 진자 경화도를 측정한다. 피복의 계면 에너지는 크뤼스(Kruss)로부터 접촉각 시스템 G10을 사용하여 전지 수면 접촉각 θ를 측정한다. 진자 경화도 측정값이 높을수록, 경화된 계면은 더 단단하다. 접촉각이 클수록, 내습윤성 및 내스크래치성은 개선된다.
개시제 진자 경화도(sec) 물 접촉각 θ
이르가큐어(Irgacure) 651 비교 실시예 24 90
실시예 1 20 96
실시예 2 11 93
실시예 4 15 96
실시예 5 15 94
이르가큐어 651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
실시예 A2
폴리우레탄 아크릴레이트를 기본으로 하는 맑은 UV-경화 시스템을 혼합하여 제조한다.
이관능성 우레탄 아크릴레이트(ActilanR200, Akcros) 50.0부
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(SR 306, Cray Valley) 25.0부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) (UCB) 15.0부
디펜타에리트롤 펜타아크릴레이트(SR 399, Cray Valley) 부
당해 샘플을 광 개시제 2%를 가하여 제조한다.
혼합물을 백색 칩보드패널에 적용하고, 벨트 속도 3m/min의 UV 프로세서(2X80 W/cm)를 사용하여 조사한다. 두께 약 50mm인 점성이 없는 건조 필름을 수득한다.
30분 동안 경화한 후, 진자 경화도를 쾨니히(DIN 53157)에 따라 측정한다.피복의 계면 에너지는 크뤼스로부터 접촉각 시스템 G10을 사용하여 전지 수면 접촉각 θ를 측정한다. 진자 경화도 측정값이 높을수록, 경화된 계면은 더 단단하다. 접촉각이 클수록, 내습윤성 및 내스크래치성은 개선된다.
개시제 진자 경화도(sec) 물 접촉각 θ
이르가큐어 651 151 66
실시예 4 144 70

Claims (14)

  1. (1) 에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A)와 제형의 표면에서 농축된 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 계면 활성 광 개시제를 함유하는 광 개시제(B)를 포함하는 광 경화성 제형을 제조하고,
    (2) 당해 제형을 기재에 적용하고,
    (3) 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역, 특히 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 방사선(electromagnetic radiation)을 제형에 단독으로 조사(irradiation)하거나, 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역, 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 방사선을 열의 작용 전, 동시 및/또는 후에 조사함으로써 경화시킴을 포함하는, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법.
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    상기식에서,
    R 및 R3은 각각 화학식 II의 라디칼이거나,
    R 및 R3은 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 당해 라디칼은 치환되지 않거나 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 및 A-X-, A3-X3-, C1-C8알킬, 페닐, OR12, SR13및/또는 NR14R15에 의해 치환된 헤테로사이클이고, 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15를 추가의 치환체와 함께 나프틸 환, 안트라실 환, 펜안트라실 환 또는 헤테로사이클 위에서, 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 펜안트라실 환 또는 헤테로사이클의 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    R1은 수소, A1-X1또는 화학식 II의 라디칼이거나, R1은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R1은 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
    R2는 A2-X2-, 또는 C1-C4알콕시, 치환되지 않거나 페닐, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 두개의 R2라디칼이 함께 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C5알킬렌이고,
    R4는 수소, A4-X4-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R4는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
    R5는 수소, A5-X5-, -CH2-OR4; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R5는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R5는 화학식 II의 라디칼이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, A-X-, A3-X3-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 서로 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -C(O)R11또는 치환되지 않거나 할로겐, 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15를 추가의 치환체와 함께 페닐 환 위에서 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
    R11은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해치환된 페닐이고,
    R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R12및 R13은 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R12및 R13은 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸[여기서, 당해 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된다]이고,
    R14및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는/및 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R14및 R15는 페닐, -(CO)R11또는 SO2R16이거나, R14와 R15는 질소원자와 함께 결합하여 -O- 또는 NR17-에 의해 임의로 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
    R16은 C1-C12알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    R17은 수소; 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
    단, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서 하나 이상의 치환체 A-X-, A1-X1-, A2-X2-,A3-X3-, A4-X4- 또는 A5-X5-가 존재하고,
    A, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 서로 독립적으로 화학식(III)의 계면 활성 라디칼[여기서, 단위 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및 IIIc는 각각
    (IIIa1),(IIIa2),
    (IIIa3),(IIIa4),
    (IIIa5),(IIIa6),
    (IIIa7),(IIIb),
    (IIIc)이고, 당해 단위 IIIa1, IIIa2, IIIa3, IIIa4, IIIa5, IIIa6, IIIa7, IIIb 및/또는 IIIc는 랜덤하게 분포되거나, 블록으로 분포되며, 화합물 중원은, 상기한 라디칼 R, R1, R2, R3, R4, R5가 브릿지(bridge) X, X1, X2, X3, X4또는 X5에 의해 적절한 실릴 라디칼에 의해 치환되는 것을 나타내고자 하는 것이다]이거나,
    A, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 서로 독립적으로 계면 활성 라디칼 A0이고,
    n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산인 경우, n은 또한 1 미만 0 초과이고,
    m은 0 내지 100의 수이고,
    p는 0 내지 10000의 수이고,
    A0는 각각 치환되지 않거나 OH, C1-C14알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, SR13, NR14R15및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환되고, 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR17-에 의해 차단된, C6-C30알킬, C6-C30알케닐, C6-C30알키닐, C6-C30아르알킬, C6-C30알킬-(CO)-, C6-C30알케닐-(CO)-, C6-C30알키닐-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)-, C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-, C6-C30알케닐-Si(R18)(R19)- 또는 C6-C30알키닐-Si(R18)(R19)-이고,
    G1은 C1-C18알킬 또는 화학식의 라디칼이고,
    G2는 C1-C18알킬 또는 화학식의 리다칼이거나,
    G1과 G2는 함께 단일 결합이고,
    R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5-C8사이클로알킬이고,
    R21은 치환되지 않은 C1-C18알킬, 또는 하이드록시, C1-C12알콕시, 할로겐, C3-C6사이클로알킬 및/또는 N(R14)R15에 의해 치환된 C1-C18알킬이거나, R21은 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 페닐이거나, R21은 C5-C8사이클로알킬이고,
    X 및 X3은, A 또는 A3이 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -U-C1-C10알케닐, -U-C3-C12사이클로알케닐, -U-C6-C12비사이클로알케닐, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌에 의해 차단된 -U-C1-C10알킬렌, -U-C1-C10사이클로알킬렌, -C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -U-C1-C10알케닐,, -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)c-, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH2)c-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-O, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-NR17-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-NR17이고,
    X 및 X3은, A 또는 A3이 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S- 또는 NR17이고,
    X1및 X5는, A1또는 A5가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2-U-C1-C10알킬렌, -CH2-U-C3-C12사이클로알킬렌, CH2-U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -CH2-U-C1-C10알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌에 의해 차단된 U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌,, -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c이고,
    X1및 X5는, A1또는 A5가 A0인 경우, 서로 독립적으로 단일 결합이고,
    X2및 X4는, A2또는 A4가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2-U-C1-C10알킬렌, -CH2-U-C3-C12사이클로알킬렌, -CH2-U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 비연속성 C3-C12사이클로알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -CH2-U-C1-C10알킬렌, 하나 이상의 비연속성 O 및 C3-C12사이클로알킬렌, -CH2-U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌에 의해 차단된 -CH2-U-C1-C10알킬렌,, -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-, C2-C10-알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, (CH2)a-NR17-(CH2)b-O-, (CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-이고,
    X2및 X4는, A2또는 A4가 A0인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합이고,
    -U-는 -COO-, -(CH2)a-COO- -Si- 또는 (CH2)a-Si-이고,
    a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 내지 10이지만, 단 이들은 당해 메틸렌 그룹이 두개의 산소원자 사이 또는 산소원자와 질소원자 사이에 위치하는 경우에는 1 이상이다.
    d는 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서,
    R 및 R3이 화학식 II의 라디칼이거나, 치환되지 않거나 A-X-, A3-X3-, C1-C8알킬 및/또는 OR12에 의해 치환된 나프틸이고,
    R1이 A1-X1- 또는 화학식 (II)의 라디칼이고,
    R2가 C1-C12알킬 또는 A2-X2-이거나, 두개의 R2라디칼은 함께 C2-C5알킬렌이고,
    R4가 수소, C1-C12알킬 또는 A4-X4-이고,
    R5가 수소, C1-C12알킬, A5-X5-, -CH2-OR4또는 화학식 II의 라디칼이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10이 각각 서로 독립적으로 수소; A-X-, A3-X3-, OR12, 할로겐, 페닐, C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
    R12가 수소, 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 비연속성 산소원자에 의해 차단된 C2-C12알킬이고,
    A, A1, A2, A3, A4및 A5가 각각 서로 독립적으로 화학식 III의 계면 활성 라디칼 또는 계면 활성 라디칼 A0이고,
    A0가 C6-C30알킬, C6-C30아르알킬, C6-C30알킬-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)- 또는 C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-이고, 이의 라디칼은 치환되지 않거나 F에 의해 치환되고,
    R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27이 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
    X 및 X3이, A 또는 A3이 화학식 III의 라디칼인 경우, C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-이고,
    X 및 X3이, A 또는 A3이 A0인 경우, 단일 결합, -O-, -S- 또는 -NR17-이고,
    X1및 X5가, A1또는 A5가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O- 또는 -(CH2)a-NR17-(CH2)b-이고,
    X1및 X5가, A1또는 A5가 A0를 나타내는 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합이고,
    X2및 X4가, A2또는 A4가 화학식 III의 라디칼인 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합, C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -(CH2)a-O-(CH2)b-O- 또는 -(CH2)a-NR17-(CH2)b-이고,
    X2및 X4가, A2또는 A4가 A0를 나타내는 경우, 각각 서로 독립적으로 단일 결합인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서,
    R 및 R3이 화학식 II의 라디칼이고,
    R1이 화학식 II의 라디칼이고,
    R2가 C1-C12알킬이고,
    R4가 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R5가 수소 또는 A0이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 A-X-이고,
    A가 화학식 III의 계면 활성 라디칼 또는 계면 활성 라디칼 A0이고,
    A0가 치환되지 않거나 F에 의해 치환된 C6-C30알킬 또는 C6-C30알킬-(CO)-이고,
    R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27이 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
    X가 C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-O-인 방법.
  4. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 유리 라디칼-광중합성 화합물(A)와
    화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 계면 활성 광 개시제(B)를 포함하는 조성물.
  5. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 유리 라디칼-광중합성 화합물(A),
    화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 계면 활성 광 개시제(B) 및
    하나 이상의 열 가교결합성 화합물(C)을 포함하는, 제4항에 따르는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 성분(A) 및 (B), 또는 (A), (B) 및 (C) 이외에, 추가의 부가제(D) 및/또는 부가적인 광 개시제(E)를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 광 경화성 제형이 추가의 성분으로서 하나 이상의 열 가교결합성 화합물(C)를 포함하고, 당해 제형이, 파장 범위가 200nm 내지 IR 영역인 전자기 방사선을 열 작용 전, 동시 및/또는 후에 조사함으로써 경화되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 열 가교결합성 화합물(C)가 멜라민을 갖는 폴리아크릴레이트 또는 멜라민 유도체를 기본으로 하는 결합제, 또는 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트를 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올 또는/및 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 시스템인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 착색 및 착색되지 않은 계면 피복물, 분말 피복물, 미세 층(겔 피복), 복합 물질 또는 유리 섬유 케이블 피복물을 제조하기 위한 방법.
  11. 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 에틸렌계 불포화 광중합체성 화합물을 포함하는 광중합성 혼합물에 계면 활성 광 개시제를 가하여, 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 피복물의 계면에서 광 개시제를 농축시키는 방법,
  12. 에틸렌계 불포화 화합물 또는 당해 화합물을 포함하는 혼합물을 광중합시키기 위한 계면 활성 광 개시제로서의, 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 화합물의 용도.
  13. 제4항 또는 제5항에 따르는 조성물이 하나 이상의 계면에 피복되어 있는 피복 기재.
  14. 임의로 추가의 시판되는 유동 개선제(들)과 혼합되는 유동 개선제로서의, 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 화합물의 용도.
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