JP3204976B2

JP3204976B2 - フッ素化モノマー類の紫外線硬化

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Publication number: JP3204976B2
Application number: JP51109393A
Authority: JP
Inventors: ウー，チェンジュ
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: EP0616617A1; US5391587A; JPH07502066A; DE69217559D1; EP0616617B1; WO1993012150A1; DE69217559T2

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野フルオロアルキル部位を有する光開始剤は、フッ素化
モノマー類、特に、フッ素化アクリル系モノマー類を光
重合および光硬化するのに有用である。

発明の背景高分子塗料を紫外線（UV）またはその他の輻射線に暴
露することによる硬化は、速度、コスト効率、および溶
剤を必要としないという長所を有する。光硬化組成物
は、通常、３つの成分、すなわち、モノマー、光開始
剤、および、要すれば、添加剤を含む。

フルオロアルキルアクリル酸エステルモノマー類を基
体とするアクリル系塗料（本明細書中、場合によって
は、“Ｆ−アクリレート類”と称す）は、高度に望まし
い性質、例えば、高度の熱および化学安定性、低表面エ
ネルギー、低摩擦、および低屈折率を有する。従来、通
常のアクリル系モノマー類を重合するのに使用されてい
る光開始剤は、高度にフッ素化されたアクリレートモノ
マー類とは混和せず、このようなアクリレートモノマー
類を光硬化させるための容易な手段はない。このような
フッ素化されたアクリレートモノマー類の光開始剤の助
けを借りないUV硬化は、実現可能なものではあるもの
の、最適な性質を示さず、時間および費用がかかる。

本発明は、高度にフッ素化されたアクリレートモノマ
ー類と相溶性のある光開始剤を提供する。

発明の概要式（Ｉ）：［式中、R¹〜R⁴の基の少なくとも一つは、式： −Ｗ−（Ｘ）_ｑ−Ｙ−R_f ｛式中、ＷおよびＹは、式： −（CH₂）_ｐ− −（CH₂CH₂O）_ｐ− −〔CH₂CH（OH）CH₂O〕_ｐ− （式中、ｐは、１から10の整数である。）および、−Ar− で表される群から独立に選択され；Ｘは、−Ｏ−、−OC（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−（Ｃ（Ｏ）−であり；ｑは、０または１であり、ただし、ｑが０である時に
は、ＷとＹとは、ともに、一緒に存在することはでき
ず；および、 R_fは、 −（CF₂）_nZ −CF（CF₃）〔OCF₂CF（CF₃）〕_nZ、および、 −CF₂−（OCF₂CF₂）_ｎ−（OCF₂）_mZ （式中、ｍおよびｎは、１〜40の整数であり、ただし、
−CF₂−（OCF₂CF₂）_ｎ−（OCF₂）_mZにおいては、ｍおよ
びｎの両者ではなく、一つは、０であってもよく、そし
てＺは、ＨまたはＦである。）からなる群から選択される。｝で表わされる末端フッ素化された基であり、残るR¹〜R⁴は、仮にあれば、｛式中、Ｒは、炭素原子１〜20個を有する直鎖、分岐ま
たは環式アルキル；フェニル；ビフェニルまたはナフチ
ルである。｝からなる群から独立に選択され、ただし、R¹〜R⁴の２つ以下は、水素であってもよい。］で表されるフッ素化光開始剤は、不飽和モノマー類、特
に、フッ素化モノマー類、例えば、ポリフルオロ化され
たアルキルアクリレート類およびメタクリレート類、な
らびに、ポリ（フルオロオキシアルキルアクリレート類
およびメタクリレート類を光重合するのに適している。

光重合は、上記フッ素化光重合剤の有効量とこれらの
モノマー類とを混合し、その混合物を、化学線輻射、好
ましくは、UV輻射に付す工程を含む。

このようにして重合されるフッ素化アクリル系モノマ
ー類は、周知の化合物である。これらとしては、式（I
I）：（II） R_F−Ｘ−Ａ［式中、R_Fは、パーフルオロ化された、または、ポリフ
ルオロ化された、飽和、１価の非芳香族、脂肪族基であ
り、直鎖、分岐または環式の基であってもよく；Ａは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−OR＝CH₂; −Ｏ−Ｃ（Ｏ）NH−（CH₂）_ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−CR＝C
H₂; および、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）NH−Ｒ′−NHC（Ｏ）Ｏ−（CH₂）_ａ−
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−CR＝CH₂ ｛式中、Ｒは、ＨまたはCH₃であり；ａは、２〜６の整数であり；Ｒ′は、炭素原子２〜14個を有する、２価の脂肪族ま
たは環式脂肪族架橋基であるか、あるいは、炭素原子６
〜14個を有するアリール基である。｝からなる群から選択されるエチレン性不飽和基であり、Ｘは、−SO₂−Ｎ（Ｒ″）−（CH₂）_ｂ−； −（CH₂）_b ¹;および、 −Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ″）−（CH₂）_ｂ｛式中、ｂは、２〜12の整数であり； b¹は、２〜12の整数であり；Ｒ′は、H;炭素原子１〜４個を有する低級アルキル；または、−（CH₂）_ｃ−Ａ（式中、Ａは、上記定義し
た通りであり、また、ｃは、２または３であり；ただし、Ｒ″が−（CH₂）_ｃ−Ａである時、ｂは、２
または３である。｝からなる群から選択される２価の架橋基であり、ただし、R_Fが６、７または７個以上の炭素原子を含む時
には、R_Fと、アクリレートまたはメタクリレート基のエ
ステル酸素との間の鎖には、それぞれ６個以下、10個以
下または20個以下の原子がある。］で表されるフルオロアクリレート類が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。上記式（II）のアクリ
ル系モノマーおよびこの式の範囲内に含まれる特に好ま
しい実施態様についてのより詳細な説明については、Wi
lliams et alに対して1991年１月15日に発行された米国
特許4,985,473を引用する。

上記フッ素化光開始剤を利用する化学線輻射誘起重合
に適当なさらなるモノマー類としては、式（III）：（III）Ｚ−R_F ²−Ｙ−（Ａ）_ｎ［式中、Ａは、上記式（II）に関して定義した通りであ
り；Ｙは、−（CH₂）_b ¹、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（R²）−（CH₂）
_ｂ、または、−CH₂−CH−CH₂− ｛式中、ｂは、２〜12の整数であり； b¹は、１〜12の整数であり； R²は、水素、または炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル（好ましくは、メチルもしくはエチル）、あるいは、
−（CH₂）_ｃ−Ａ（式中、Ａは、上記式（II）に関して
定義した通りであり；また、ｃは２〜３の整数であり、
ただし、R²が−（CH₂）_ｃ−Ａである時には、ｂは、２または３である。｝であり、 R_F ²は、数平均分子量約500〜20,000以上、好ましく
は、約1,00〜約10,000を有する２価のポリ（フルオロオ
キシアルキレン）基であり；Ｚは、CF₃O−、CF₃OCF（CF₃）Ｏ−または−Ｙ−Ａ
（式中、ＹおよびＡは、上記式（II）に関して定義した
通りである。）］有するものであるが、これらに限定されるものではな
い。

R_F ²は、望ましくは、式−CF₂O−、CF₂CF₂O−および−
C₃F₆O−で表されるランダムに分布した高度にフッ素化
されたポリエーテル類を含み、その中には、式−CF₂−C
F₂−CF₂−CF₂O−、CF₂−および−C₂F₄基が含まれ、これ
らは、全て、Williams et alに対する1991年１月15日に
発行された米国特許4,985,473に記載されている。

発明の詳細な説明上記したフッ素化光開始剤（本明細書では、“Ｆ−光
開始剤とも称する）は、既知の芳香族ケトンタイプのフ
ッ素を含まない光開始剤に基づく。末端フルオロアルキ
ル基を有するフッ素含有部位は、フッ素化された分子中
の官能基を光開始剤またはその前駆体官能基と、その結
合が光子吸収およびラジカル形成特性を著しく抑制しな
いように、反応させることによって結合される。フッ素
を含有しない光開始剤は、ビニルおよびアクリレート重
合に対して周知である。

Ｆ−光開始剤に対してフッ素含有部位を付与するため
の単または多官能基化されたフルオロアルキル出発物質
の選択は、とりわけ、それらの官能基の反応性について
の考察に基づく。適当な官能基としては、ヒドロキシ、
アシルフルオライド、アシルクロライド、カルボキシ
ル、ハロゲン（ブロマイドおよびヨーダイド）、イソシ
アネート、およびエポキシ基が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。連結結合は、直接Ｃ−Ｃ結
合、または、エステル、エーテル、アセタールもしくは
ウレタン結合であってもよい。加工性を改良するため
に、炭素原子５〜20個を含有する分岐フルオロアルキル
鎖が好ましい。フルオロアルキル鎖が短い（炭素原子約
３〜約７個を含有する）場合には、上記説明したよう
に、Ｆ−光開始剤は、通常のアクリレートシステムに可
溶で、界面活性開始剤として機能する。フルオロアルキ
ル鎖が長い（炭素原子約６個以上を含む）場合には、Ｆ
−光開始剤は、以下に記載すタイプの高度にフッ素化さ
れたアクリル系モノマー類に、可溶で、光活性である。

これらのＦ−光開始剤を製造するための方法は、フッ
素化部位が芳香族ケトンに結合する結合のタイプに依存
する。以下の説明で使用する“光開始剤”という用語
は、フッ素化されていない芳香族ケトン出発原料をい
う。

エステル結合を有するＦ−光開始剤は、フッ素化カル
ボン酸（フルオロアルキル基を有するカルボン酸）のヒ
ドロキシル官能性光開始剤とのエステル化によって製造
することができる。ヒドロキシル基は、芳香族ケトン部
位のα−、β−またはさらに離れた位置に結合させるこ
ともできる。我々は、α−位でエステル化させることに
よって製造されるＦ−光開始剤は、水素供与化合物、例
えば、アミンが存在しない限り、β−またはさらに離れ
た位置におけるよりも反応性が低いことを見いだした。
エステル化は、非プロトン性溶剤、例えば、メチレンク
ロライド中、酸吸収剤、好ましくは、第３級アミン、例
えば、トリエチルアミンの存在で行うことができる。反
応は、通常、室温で行うことができる。エステル化法
は、以下のスキームによって例示することができる。

エーテル結合を有するＦ−光開始剤は、ヒドロキシル
官能化された光開始剤をフルオロアルキル末端アルキル
ハライド、好ましくは、ブロマイドまたはヨーダイド、
さらに好ましくはヨーダイドと反応させるか、あるい
は、ヒドロキシル基をフルオロアルキルエポキシドと反
応させることによって製造することができる。これらの
エーテルタイプの生成物を製造するための方法は、以下
のスキームによって例示することができる。

フルオロアルキル末端アルコール類のアセタール類で
あるＦ−光開始剤は、芳香族1,2−ジケトン類のフルオ
ロアルキルアルコール類またはフルオロアルキル端末ハ
ライド類によるモノアセタール化によって製造すること
ができる。これらのアセタールタイプの生成物を製造す
るための方法は、以下のスキームによって例示すること
ができる。

フルオロアルキルがＣ−Ｃ結合を介して結合している
Ｆ−光開始剤は、以下のスキームによって例示される方
法によって製造される。

フッ素化部位を上記芳香族ケトンタイプの光開始剤に
結合させてＦ−開始剤を得るために挙げられる方法は、
従来から有機合成に使用されている処理操作に従い当業
者に周知である。

以下に記載する実施例は、本発明をさらに例示するも
のであり、その実施に現在考えられる最良の態様を記載
する。

実施例１化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾイン4.8部、トリエチル
アミン2.2部および無水テトラヒドロフラン15部の室温
における撹拌混合物に、テトラヒドロフラン５部に溶か
したパーフルオロオクタノイル8.8部を徐々に加えた。
２時間撹拌後、溶剤は、ロータリーエバポレータで蒸発
させた。固体の残渣は、エチルエーテル100部に再度溶
かし、塩水溶液200部で４回洗浄し、無水の硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。溶離液として1:2メチレンクロラ
イド−ヘキサン混合物を用い、粘稠な液体残渣をシリカ
ゲルのクロマトグラフカラムにかけ、上記構造を有する
淡黄色の固体11部を得、プロトン、炭素−13およびフッ
素NMRならびに質量スペクトルによって確認した。

実施例２化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾイン4.8部、トリエチル
アミン2.3部、およびメチレンクロライド20部の室温に
おける撹拌混合物に、1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタン５部に溶かしたパーフルオロ−2,5,8−トリメチ
ル−2,6,9−トリオキサドデカノールフルオライド（HFP
Oテトラマー，酸フルオライド）14部を２時間かけて徐
々に加えた。さらに２時間撹拌後、反応混合物は、飽和
塩水溶液200部で４回洗浄し、無水の硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶剤の除去後に残る粘稠な液体は、1:2メ
チレンクロライド−ヘキサン混合物を溶離液として用
い、シリカゲルカラムでカラムクロマトグラフィにか
け、粘稠で、淡黄色の液体生成物18部を得た。その構造
は、プロトン、炭素−13およびフッ素NMRおよび質量ス
ペクトルで確認したところ、上記式と一致した。

実施例３化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾイン4.8部、トリエチル
アミン2.3部、およびメチレンクロライド20部の室温に
おける撹拌混合物に、1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタン10部に溶かしたパーフルオロ−2,5,8−トリメチ
ル−3,6,9−トリオキサドデカノールフルオライド（HFP
Oテトラマー，酸フルオライド）30部を徐々に加えた。
さらに２時間撹拌後、反応混合物は、シリカゲル充填カ
ラムの頂部に載せ、1:5のメチレンクロライド−ヘキサ
ン混合物で溶離し、粘稠で、淡黄色の液体生成物25部を
与え、これは、プロトン、炭素−13およびフッ素NMRお
よびに質量スペクトルによって確認して上記構造を有し
た。

実施例４化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾインメチルエーテル3.2
部、トリエチルアミン2.5部、メチレンクロライド20部
および1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン20部の撹
拌混合物に、1,1,2−トリフルオロトリクロロエタン10
部に溶解したパーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9
−トリオキサドデカノイルフルオライド（HFPOテトラマ
ー，酸フルオライド）10部を0.5時間かけて徐々に加え
た。一晩、撹拌後、反応混合物は、飽和塩水50部で４回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸発によっ
て溶剤を除去した後に残る粘稠な液体（8.0部）は、1,
1,2−トリフルオロトリクロロエタンを溶離液として用
いて、シリカゲルカラムクロマトグラフにかけ、粘稠
で、淡黄色の液体である純粋な生成物3.6部を与えた。
その構造は、プロトン、炭素−13およびフッ素NMRなら
びに質量スペクトルで確認したところ、上記式と一致し
た。

実施例５化合物：の製造エチルエーテル５部とメチレンクロライド95部との撹
拌溶剤混合物に、順次、パーフルオロ−2,5,8−トリメ
チル−3,6,9−トリオキサドデカン酸14部、２−ヒドロ
キシ−２−メチル１−フェニル−プロパン−１−オン4.
3部および４−ジメチルアミノピリジン0.2部を溶解させ
た。この溶液に、メチレンクロライド20部に懸濁させた
1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド4.8部を加えた。
得られた混合物は、室温で16時間撹拌し、ついで、過
した。液は、塩水溶液100部で４回洗浄し、無水の硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶剤の蒸発後に残る固体
は、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム中1:1
のメチレンクロライド／ヘキサンで溶離することによっ
てさらに精製し、固体生成物９部を与えた。その構造
は、プロトン、炭素−13およびフッ素NMRならびに質量
スペクトルによって確認された。

実施例６化合物の製造１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン4.1
部、トリエチルアミン２部および無水テトラヒドロフラ
ン15部の撹拌溶剤混合物に、室温で、テトラヒドロフラ
ン５部に溶かしたパーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−
ジオキサノナノイルフルオライド11部を徐々に加えた。
反応混合物は、室温で２時間撹拌し、ついで、ロータリ
ーエバポレータで蒸発させた。残渣は、エチルエーテル
に再度溶解し、塩水溶液200部で４回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。残った粘稠な液体生成物は、
シリカゲル充填カラム中、クロマトグラフィにかけ、1:
2のメチレンクロライド／ヘキサンの混合物で溶離する
ことによってさらに精製し、淡黄色の液体生成物を与え
た。その構造は、プロトン、炭素−13およびフッ素NMR
ならびに質量スペクトルによって確認された。

実施例７化合物の製造ディーンスターク（Dean−Stark）コンデンサを備え
た撹拌フラスコに、1H,1H−ヘプタフルオロ−１−ブタ
ノール12部、フェニルグリオキサール6.0部、ｐ−トル
エンスルホン酸0.8部およびベンゼン300部を入れた。還
流４日後、ベンゼンを除去し、シリカゲルを充填したク
ロマトグラフカラムに残渣を載せ、1:2のメチレンクロ
ライドとヘキサンとの溶剤混合物で溶離した。生成物の
構造は、NMRおよびGC−MSによって確認した。

実施例８化合物：の製造テトラヒドロフラン15体積部中、ベンジル2.1部、硫
酸ジメチル1.8部の室温における撹拌溶液に、ナトリウ
ム1H,1H−パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−
トリオキサウンデカン−１−オレート４部を少しづつ２
時間かけて加える。ナトリウム1H,1H−パーフルオロ−
2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサウンデカン−１
−オレートは、1H,1H−パーフルオロ−2,5,8−トリメチ
ル−3,6,9−トリオキサウンデカン−１−オールと水酸
化ナトリウムとから製造される。ついで、水酸化ナトリ
ウム0.6部の水15体積部溶液を加え、反応混合物を穏や
かに温めて還流させる。冷却後、混合物は、1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンで抽出し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。溶液は、シリカゲルを充填したクロマト
グラフカラムに載せ、1:2の1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンとヘキサンとの溶剤混合物で溶離する。

実施例９化合物：の製造ベンジル2.1部、および１−ヨード−1H,1H,2H,2H−パ
ーフルオロオクタンのN,N−ジメチルホルムアミド15体
積部室温撹拌溶液に、ナトリウムメトキシド0.9部を少
しづつ２時間かけて加える。２時間撹拌後、水酸化ナト
リウム0.6部の水15体積部溶液を加え、反応混合物は、
穏やかに温めて還流する。しかる後、混合物は、1,1,2
−トリクロロ−トリフルオロエタンで抽出し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。この溶液は、シリカゲルを充填し
たクロマトグラフカラムに載せ、1:2の1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンおよびヘキサンからなる溶剤混合
物で溶離する。

実施例 10 化合物の製造方法（Ａ） 1H,1H−パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−
トリオキサウンデカン−１−オールを、構造式Ｆ（CH₂C
H₂）_nCH₂CH₂OH（ｎ＝２〜20）で表され、duPont社から
“登録商標ゾニルBAフルオロアルコール（Zonyl BA Flu
oroalcohol）”として市販されているフルオロアルキル
アルコールの混合物で代替する以外は、実施例８の処理
操作に従う。

方法（Ｂ）１−ヨード−1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタン
を、構造式Ｆ（CF₂CF₂）_nCH₂CH₂I（ｎ＝２〜20）で表さ
れ、duPont社から“登録商標ゾニルTELBフルオロテロマ
ー（Zonyl TELB Fluorotelomer）”として市販されてい
るフルオロアルキルヨーダイトの混合物で代替する以外
は、実施例９の処理操作に従う。

実施例 11 化合物：の製造０℃に冷却下、ベンジル2.1部およびチオニルクロラ
イド2.4部の撹拌、冷却（０℃）混合物に、1H,1H−ヘプ
タフルオロ−１−ブタノール８部を徐々に加える。添加
後、反応混合物の温度は、50℃に緩やかに上昇させ、そ
こで、２時間保持する。減圧蒸留によって過剰のチオニ
ルクロライドを除去し、残渣をメタノールに溶解し、炭
酸カリウム水溶液で中和し、固体生成物を与える。

実施例 12 化合物：の製造 1H,1H−ヘプタフルオロ−１−ブタノールを組成物Ｆ
（CH₂CH₂）_nCH₂CH₂OH（ｎ＝２〜20）（“登録商標ゾニ
ルBAフルオロアルコール”）のフルオロアルコール混合
物によって代替する以外は、実施例11の処理操作に従
う。

実施例 13 化合物：の製造方法（Ａ）ベンジル2.1部および1H,1H−パーフルオロ−１−オク
タノール8.8部のジメチルスルホキシド15体積部０℃撹
拌溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物7.0部
を２時間かけて徐々に加える。ついで、反応混合物は、
室温でさらに２時間撹拌し、ついで、炭酸カリウムの５
％水溶液に緩やかに加える。混合物は、エチルエーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液は、シリ
カゲルを充填したクラマトグラフカラムに載せ、1:2の
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよびヘキサン
の溶剤混合物で溶離する。

方法（Ｂ）本処理操作は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
をメタンスルホン酸無水物で代替する以外は、上記方法
（Ａ）におけると同様である。

実施例 14 化合物：の製造２−ヒドロキシ−1,2−ジフェニル−プロパン−１−
オン2.0部の室温におけるN,N−ジメチルホルムアミド15
体積部撹拌溶液に、水素化ナトリウム0.3部を少しづつ
加える。１時間撹拌後、１−ヨード−1H,1H,2H,2H−パ
ーフルオロオクタン5.7部の1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタン10体積部溶液を加え、反応混合物を穏やかに
温め、還流させる。冷却後、混合物を水に注ぎ、1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンで抽出する。溶液は、
シリカゲルを充填したクロマトグラフカラムに載せ、1:
2の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよびヘキサ
ンからなる溶剤混合物で溶離し、所望の生成物を得る。

実施例 15 化合物：の製造２−ヒドロキシ−1,2−ジフェニル−プロパン−１−
オンを２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−オンで代替する以外は、実施例14の処理操
作に従う。

実施例 16 化合物：の製造１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.0部
のN,N−ジメチルホルムアミド15体積部室温撹拌溶液
に、水素化ナトリウム0.3部を少しづつ加える。１時間
後、式Ｆ［CF₂CF₂］_nCH₂CHCH₂O（ｎ＝２〜20）（duPont
社の“ゼオニルBAフルオロアルキルエポキシド”を有す
るフルオロアルキルエポキシド5.0部を加え、反応混合
物を穏やかに温め、還流する。冷却後、混合物を水に注
ぎ、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで抽出す
る。溶液は、シリカゲルを充填したクラマトグラフカラ
ムに載せ、1:2の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
とヘキサンとの溶剤混合物で溶離し、所望の生成物を得
る。

実施例 17 化合物：の製造１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをα−
ヒドロキシメチルベンゾインメチルエーテルで代替する
以外は、実施例16の処理操作に従う。

実施例 18 化合物：の製造ベンゾインメチルエーテル2.2部と水酸化ナトリウム
0.8部との、N,N−ジメチルホルムアミド15体積部室温撹
拌懸濁液に、１−ヨード−1H,1H,2H,2H−パーフルオロ
オクタン7.0部を加え、反応混合物を穏やかに温めた。
冷却後、混合物は、水に注ぎ、1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタンで抽出する。溶剤は、蒸発によって除去
し、残りは、シリカゲルを充填したクラマトグラフカラ
ムに載せ、1:2の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
とヘキサンとの溶剤混合物で溶離する。

実施例 19 化合物：の製造２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン−１−オン1.8部と無水炭酸カリ
ウム0.8部との、N,N−ジメチルホルムアミド15体積部室
温撹拌懸濁液に、１−ヨード−1H,1H,2H,2H−パーフル
オロオクタン7.0部を加え、反応混合物を温め、80℃に4
8時間保持する。混合物は、水に注ぎ、1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンで抽出する。溶液は、溶剤除去
後、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラムに載
せ、1:2の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンとヘキ
サンとの溶剤混合物で溶離する。

実施例 20〜51 光硬化組成物は、本発明のＦ−光開始剤をフルオロア
クリル系モノマー類に溶かすことによって製造される。
得られる組成物は、特に断らない限りにおいて、ガラス
基板の上に厚さ約10μｍの層に拡げ、続いて、この層
を、窒素カバー下、中圧水銀灯により強度25mW/cm²でUV
照射に付す。これらの組成物の成分、これらの重量比お
よび結果は、以下に要約する。

実施例 20 Ｆ−光開始剤（Ａ）：実施例１の生成物モノマー（Ｂ）:CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂（CF₂）₄CH₂OC
（Ｏ）CH＝CH₂ 比 A:B 1:99 結果:1分間の暴露後完全な硬化が達成された。

実施例 21 Ｆ−光開始剤（Ａ）：実施例２の生成物モノマー（Ｂ）：［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF（CF₃）−Ｏ
−｛CF（CF₃）CF₂O｝C₂F₄］_２比 A:B 2:98 結果：この組成物は、２μｍの厚さの層にスピン塗装し
た。照射は、窒素カバー下であった。１分間の暴露後、
完全な硬化が達成された。

実施例 22 Ｆ−光開始剤（Ａ）：実施例２の生成物モノマー（Ｂ）:CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂−（C₂F₄）_ｍ−（C
F₂O）_ｎ−CH₂OC（Ｏ）CH＝CH₂（式中、m/nは、約0.8
で、分子量は約2,000である。）比 A:B 2:98 結果：この組成物は、厚さ５〜10μｍ層にスピン塗装し
た。照射は、窒素カバー下であった。完全な硬化は、１
分間の暴露の後に達成された。

実施例 23 Ｆ−光開始剤（Ａ）：実施例３の生成物モノマー（Ｂ）:CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂（OF₂）₄CH₂OC
（Ｏ）CH＝CH₂ 比 A:B 1:99 結果:1分間暴露後も硬化は起こらなかった。

実施例 24 Ｆ−光開始剤（Ａ）：実施例３の生成物１部＋N,N−ジ
メチルアニリン１部モノマー（Ｂ）:CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂（CF₂）₄CH₂OC
（Ｏ）CH＝CH₂ 比 A:B 1:99 結果：完全な硬化は、暴露１分後に達成された。

実施例 25 Ｆ−光開始剤（Ａ）：実施例４の生成物モノマー（Ｂ）:CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂−（C₂F₄）_ｍ−（C
F₂O）_ｎ−CH₂OC（Ｏ）CH＝CH₂（式中、m/nは、約0.8
で、分子量は約2,000である。）比 A:B 2:98 結果：この組成物は、下厚さ５〜10μｍの層にスピン塗
布した。完全な硬化は、暴露後１分間で達成された。

実施例 26 実施例５の生成物の使用以外は、使用例20の処理操作
を繰り返した。暴露１分後にも硬化は起こらなかった。

実施例 27 実施例５の生成物１部とN,N,−ジメチルアニリン１部
との開始剤混合物を使用した以外は、実施例26の処理操
作を繰り返した。完全な硬化は、暴露１分後に達成され
た。

実施例 28 （Ａ）実施例６の化合物をＦ−光開始剤として使用し
た以外は、実施例20の処理操作を繰り返した。暴露２分
後にも硬化は起こらなかった。

（Ｂ）実施例６の生成物１部＋N,N,−ジメチルアニリ
ン１部の開始剤混合物を使用した以外は、実施例28
（Ａ）の処理操作を繰り返した。完全な硬化は、暴露１
分後に達成された。

実施例 29 （Ａ）実施例７の化合物をＦ−光開始剤として使用し
た以外は、実施例20の処理操作を繰り返した。暴露２分
後にも硬化は起こらなかった。

（Ｂ）実施例７の生成物１部＋N,N,−ジメチルアニリ
ン１部の開始剤混合物を使用した以外は、実施例29
（Ａ）の処理操作を繰り返した。完全な硬化は暴露１分
後に達成された。

実施例 30〜41 実施例８〜19の化合物をＦ−光開始剤として使用した
以外は、実施例21の処理操作を繰り返した。いずれの場
合にも、硬化が達成される。

実施例 42 CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂（CF₂）₄CH₂OC（Ｏ）CH＝CH₂と
［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF₃）−Ｏ−｛CF（CF₃）CF₂O｝₂C
₂F₄］_２との1:1混合物を使用した以外は、実施例21の処
理操作を繰り返す。硬化は達成される。

実施例 43 ［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF（CF₃）−Ｏ−｛CF（CF₃）CF
₂O｝₂C₂F₄］_２とCH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂−（C₂F₄O）_ｍ−
（CF₂O）_ｎ−CH₂OC（Ｏ）CH＝CH₂（式中、m/nは、約0.8
で、分子量は約2,000である。）との1:1混合物を使用す
る以外は、実施例21の処理操作を繰り返す。硬化は達成
される。

実施例 44 CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CH₂C₇F₁₇とCH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂−
（C₂F₄O）_ｍ−（CF₂O）_ｎ−CH₂OC（Ｏ）CH＝CH₂（式
中、m/nは、約0.8で、分子量は約2,000である。）との
1:1混合物を使用する以外は、実施例21の処理操作を繰
り返す。硬化は達成される。

実施例 45 CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂（CF₂）₄CH₂OC（Ｏ）CH＝CH₂とCH
₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CH₂N（C₂H₅）SO₂C₈F₁₇との65:35混合
物を使用する以外は、実施例21の処理操作を繰り返す。
硬化は達成される。

実施例 46 ［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF（CF₃）−Ｏ−｛CF（CF₃）CF
₂O｝₂C₂F₄］_２に対してフッ素化メタクリレートCH₂＝Ｃ
（OH₃）CO（Ｏ）CH₂C₇F₁₅を代替する以外は、実施例21
の処理操作を繰り返す。硬化は達成される。

実施例 47 ［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF（CF₃）_４−Ｏ−｛CF（CF₃）
CF₂O｝₂C₂F₄］_２とCH₂＝Ｃ（CH₃）Ｃ（Ｏ）OCH₂CH₂N（C
₂H₅）SO₂C₈F₁₇との65:35混合物を使用する以外は、実施
例21の処理操作を繰り返す。硬化は達成される。

実施例 48 ［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF（CF₃）−Ｏ−｛CF（CF₃）CF
₂O｝₂C₂F₄］_２とCH₂＝CHCO（Ｏ）CH₂C₇F₁₅との1:1混合
物を使用する以外は、実施例21の処理操作を繰り返す。
硬化は達成される。

実施例 49 ［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CF（CF₃）−Ｏ−｛CF（CF₃）CF
₂O｝₂C₂F₄］_２とCH₂＝Ｃ（CH₃）CO（Ｏ）CH₂C₇F₁₅との
1:1混合物を使用する以外は、実施例48の処理操作を繰
り返す。硬化は達成される。

実施例 50 光硬化組成物は、実施例１のＦ−光開始剤0.5部をフ
ッ素化されていない光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−オン−１とともに、炭化
水素タイプのトリアクリレート、エトキシ化されたトリ
メチルプロパントリアクリレート［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂
CH₂OCH₂］₃CCH₂CH₃98.5部に溶解させることによって製
造した。得られた組成物は、ガラス基板に厚さ約10μｍ
の層に拡げた。約２分間放置後、層は、中圧水銀灯から
の強度25mW/cm²のUV輻射に付した。暴露１分後、完全な
硬化が達成された。本実施例は、フッ素化されていない
モノマー類を光硬化するのに、本発明のＦ−光開始剤が
有効であることを示す。

実施例 51 ［CH₂＝CHC（Ｏ）OCH₂CH₂OCH₂］₃CCH₂CH₃とＮ−ビニ
ルピロリドンとの1:1混合物を使用する以外は、実施例5
0の処理操作を繰り返す。硬化は達成される。本実施例
は、先の実施例50と同様に、フッ素化されていないモノ
マー類を光硬化するのに、本発明のＦ−光開始剤が有効
であることを示す。

本発明のＦ−光開始剤は、従来の光開始剤がアクリレ
ートを硬化するために典型的に使用される量、すなわ
ち、開始剤とモノマーとを合わせた重量の約0.5〜約５
重量％のオーダー量使用される。

上記式（Ｉ）の光開始剤について、以下に好ましい実
施態様を示す。

R_f基において、Ｚは、好ましくは、フッ素である。光
開始剤がフッ素含有アクリル系モノマー類を硬化させる
ことを目的とする場合には、R_fが−（CF₂）_nZである
時、ｎは、好ましくは、少なくとも７の整数であり、よ
り好ましくは、約７〜約20の整数である。光開始剤がフ
ッ素化されていないアクリル系モノマー類を硬化させる
ことを目的とする場合には、ｎは、好ましくは、約１〜
約７の整数である。R_fが、−CF（CF₃）［OCF₂CF（C
F₃）］_nZ、または−CF₂−（OCF₂CF₂）_ｎ−（OCF₂）_mZで
ある時には、ｎは、好ましくは、約０〜約20の整数であ
り、ｍは、約０〜約40の整数、好ましくは、約１〜約20
の整数である。

−Ｗ−（Ｘ）_ｑ−Ｙ−R_f基におけるＷおよびＹの実施
態様において、いずれかが、−（CH₂）_ｐ−である時に
は、ｐは、好ましくは、１〜約10の整数、より好ましく
は、１〜約５の整数である。−（CH₂）_ｐ−基は、Ｗお
よびＹについての好ましい実施態様である。Ｗおよび／
またはＹのいずれか一方または両方が−（CH₂CH₂）_ｐ−
または−［CH₂CH（OH）CH₂O］_ｐ−である時には、ｐ
は、好ましくは、１〜約５の整数、より好ましくは、１
〜２である。ＷおよびＹは、同一である必要はない。Ｗ
およびＹのいずれか一方または両方が芳香族基を表す時
には、フェニレン基が好ましい実施態様である。

−Ｗ−（Ｘ）_ｑ−Ｙ−R_f以外のR¹〜R⁴に対して、Ｈ、
−OH、Ｒ、−OR、−NR₂は、好ましい実施態様であり、
−OH、Ｒおよび−ORが、最も好ましい。Ｒがアルキルで
ある時には、炭素１〜20個を有する直鎖もしくは分岐ア
ルキルが好ましく、炭素１〜10を有するアルキルがより
好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/22 - 220/38 C08F 4/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ）が、 R_F−Ｘ−Ａ［式中、R_Fは、パーフルオロ化された、または、ポリフ
ルオロ化された、飽和、１価の非芳香族、脂肪族基であ
り、直鎖、分岐または環式の基であってもよく；Ａは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−CR＝CH₂; −Ｏ−Ｃ（Ｏ）NH−（CH₂）_ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−CR＝C
H₂; および、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）NH−Ｒ′−NHC（Ｏ）Ｏ−（CH₂）_ａ−Ｏ
−Ｃ（Ｏ）−CR＝CH₂ ｛式中、Ｒは、ＨまたはCH₃であり；ａは、２〜６の整数であり；Ｒ′は、炭素原子２〜14個を有する、２価の脂肪族また
は環式脂肪族架橋基であるか、あるいは、炭素原子６〜
14個を有するアリール基である。｝からなる群から選択されるエチレン性不飽和基であり、Ｘは、−SO₂−Ｎ（Ｒ″）−（CH₂）_ｂ−； −（CH₂）_b ¹−；および、 −Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ″）−（CH₂）_ｂ− ｛式中、ｂは、２〜12の整数であり； b¹は、１〜12の整数であり；Ｒ″は、H;炭素原子１〜４個を有する低級アルキル；ま
たは、−（CH₂）_ｃ−Ａ（式中、Ａは、上記定義した通
りであり、また、ｃは、２または３であり；ただし、Ｒ″が−（CH₂）_ｃ−Ａである時、ｂは、２ま
たは３である。｝からなる群から選択される２価の架橋基であり、ただし、R_Fが６、７または７より多い炭素原子を含有す
る時には、R_Fと、アクリレートまたはメタクリレート基
のエステル酸素との間の鎖には、それぞれ６個以下、10
個以下または20個以下の原子がある。］であり、式（Ｂ）が、Ｚ−R_F ²−Ｙ−（Ａ）_ｎ［式中、Ａは、上記式（Ａ）に関して定義した通りであ
り；Ｙは、−（CH₂）_b ¹−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（R²）−（CH₂）
_ｂ−、または、｛式中、ｂは、２〜12の整数であり； b¹は、１〜12の整数であり； R²は、水素、または炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル、あるいは、−（CH₂）_ｃ−Ａ（式中、Ａは、上記式
（Ａ）に関して定義した通りであり；また、ｃは、２〜
３の整数であり、ただし、R²が−（CH₂）_ｃ−Ａである
時には、ｂは、２または３である。｝であり、 R_F ²は、数平均分子量500〜20,000を有する２価のポリ
（フルオロオキシアルキレン）基であり；Ｚは、CF₃O−、CF₃OCF（CF₃）Ｏ−または−Ｙ−Ａ（式
中、ＹおよびＡは、上記式（Ａ）に関して定義した通り
である。）］である、式（Ａ）および式（Ｂ）のフルオロアクリレー
ト類からなる群から選択されるフッ素化アクリル系モノ
マー類を硬化させる方法であって、該方法が、次式：［式中、R¹〜R⁴の基の少なくとも一つは、式： −Ｗ−（Ｘ）_ｑ−Ｙ−R_f ｛式中、ＷおよびＹは、式： −（CH₂）_ｐ− −（CH₂CH₂O）_ｐ− −［CH₂CH（OH）CH₂O］_ｐ− （式中、ｐは、１から10の整数である。）および、−Ar− で表される群から独立に選択され；Ｘは、−Ｏ−、−OC（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−
Ｃ（Ｏ）−であり；ｑは、０または１であり、ただし、ｑが０である時に
は、ＷとＹとは、ともに、一緒に存在することはでき
ず；および、 R_fは、 −（CF₂）_nZ −CF（CF₃）［OCF₂CF（CF₃）］_nZ、および、 −CF₂−（OCF₂CF₂）_ｎ−（OCF₂）_mZ （式中、ｍおよびｎは、１〜40の整数であり、ただし、
−CF₂−（OCF₂CF₂）_ｎ−（OCF₂）_mZにおいては、ｍおよ
びｎの両者ではなく、一つは、０であってもよく、Ｚ
は、ＨまたはＦである。）からなる群から選択される。｝で表される末端フッ素化された基であり、残るR¹〜R⁴は、｛式中、Ｒは、炭素原子１〜20個を有する直鎖、分岐ま
たは環式アルキル；フェニル；ビフェニルまたはナフチ
ルである。｝からなる群から独立に選択され、ただし、R¹〜R⁴の２つ以下は、水素であってもよい。］で表されるフッ素含有光開始剤と、前記式（Ａ）もしく
は前記式（Ｂ）またはこれらの混合物の前記フルオロア
クリレート類とを混合し、得られた混合物を化学線輻射
に付すことを含む方法。
【請求項２】フッ素含有開始剤が、−（CF₂）_nF、−CF
（CF₃）［OCF₂CF（CF₃）］_nFおよび−CF₂−（OCF₂CF₂）
_ｎ−（OCF₂）_mF（式中、ｍおよびｎは、０〜40の整数で
ある。）からなる群から選択されるフッ素化部位を有す
る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】フッ素含有光開始剤が、末端−（CF₂）_nF
部位を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】フッ素含有光開始剤が、末端−CF（CF₃）
［OCF₂CF（CF₃）］_nF部位を有する、請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項５】フッ素含有光開始剤が、末端−CF₂−（OCF
₂CF₂）_ｎ−（OCF₂）_mF部位を有する、請求の範囲第１項
に記載の方法。