JP2008115106A - 含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸ハライドに直接アルコールを反応させて得られる、1分子中に2個の重合性官能基を有する含フッ素ポリエーテルカルボン酸ジエステルであって、ジエステル基として互いに異なる末端重合性官能基を導入したものおよびその製造法を提供する。
【解決手段】一般式 R2OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
(R1、R2：互いに異なる重合性官能基、a+c：0または28以下の整数、b：2以上の整数)で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル。この含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式 XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式 R1OH(R1：重合性官能基)で表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、一般式R2OH(R2：R1とは異なる重合性官能基)で表わされる水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式 R2OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
(R1、R2：互いに異なる重合性官能基、a+c：0または28以下の整数、b：2以上の整数)で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル。この含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式 XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式 R1OH(R1：重合性官能基)で表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、一般式R2OH(R2：R1とは異なる重合性官能基)で表わされる水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに関する。更に詳しくは、1分子中に互いに異なる2個の末端重合性官能基を有する含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに関する。
特許文献1には、一般式
R1OCH2CFX1(OCF2CFX2)lO(CF2)mO(CFX3CF2O)nCFX4CH2OR2
R1,R2：ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基
またはエポキシアルキル基
X1〜X4：パーフルオロアルキル基
l,n：0以上の整数
m：2以上の整数
で表される含フッ素エーテル化合物が記載されている。
特許第２，５６３，９５９号公報
R1OCH2CFX1(OCF2CFX2)lO(CF2)mO(CFX3CF2O)nCFX4CH2OR2
R1,R2：ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基
またはエポキシアルキル基
X1〜X4：パーフルオロアルキル基
l,n：0以上の整数
m：2以上の整数
で表される含フッ素エーテル化合物が記載されている。
この化合物は、相当する酸フロライドをメチルエステル化した後還元を行い、得られたアルコールに酸ハライドを反応させるという３つの工程がとられている。
特許文献2には、酸ハライドに直接アルコールを反応させるという１段階の反応によって得られる、1分子中に2個以上の重合性官能基を有する含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルとして、一般式
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルが、本出願人によって開示されている。
特開２００２−６９０３７号公報
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR1
で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルが、本出願人によって開示されている。
本発明の目的は、酸ハライドに直接アルコールを反応させて得られる、1分子中に2個の重合性官能基を有する含フッ素ポリエーテルカルボン酸ジエステルであって、ジエステル基として互いに異なる末端重合性官能基を導入したものを提供することにある。
本発明によって、一般式
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR2
(ここで、R1、R2は互いに異なる重合性官能基であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である)で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルが提供される。かかる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式 R1OH(ここで、R1は重合性官能基である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、一般式R2OH(ここで、R2はR1とは異なる重合性官能基である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR2
(ここで、R1、R2は互いに異なる重合性官能基であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である)で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルが提供される。かかる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式 R1OH(ここで、R1は重合性官能基である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、一般式R2OH(ここで、R2はR1とは異なる重合性官能基である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
本発明のよって得られる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、その両末端エステル基として互いに異なる重合性官能基を有しているので、これら重合性官能基の重合性の違いを利用して、屈折率と硬度とを任意に制御することができる。
屈折率と硬度との関係を用途との関係で述べると、例えば反射防止膜の場合には低屈折率である方が好ましい。(メタ)アクリル基CH2=CRCOO-を有する多官能性モノマーはUV硬化性があり、反射防止膜の硬度を上昇させるために少量添加されているが、(メタ)アクリル基は炭化水素基を有するため屈折率が高く、これを添加することで反射防止膜の屈折率は高くなってしまう。
フッ素含量の高い多官能性アクリル系モノマーは、フッ素骨格を有するため基本的に硬度が低く柔らかく、反射防止膜として不向きである。そのため、アクリル基をUV硬化させて硬度を高めることが行われるが、上述の如くアクリル基の存在は屈折率を高めることになる。
このように、低屈折率(F含量が多い)と高硬度(アクリル基含量が多い)とを両立させることは一般には困難であり、また用途によってそのニーズも異なってくるが、本発明に係る含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルでは両末端基を互いに異なる重合性官能基としており、重合性官能基が違えば同じアクリル基含量でも性能が異なり、例えば(CH2=CHCOOCH2)3CCH2-基は嵩高く、UV硬化性もよく、硬度も高いという性能を示しており、単なるアクリル基含量とフッ素含量とのバランス以上にモノマーのバリエーションをさらに広げることができることになる。
また、また1分子中に多数のフッ素原子を有するため、熱的安定性、化学的安定性にすぐれ、その上良好な光学特性や界面活性特性を併せ持っている。さらに、この生成物は可視光、紫外線、電子線などのエネルギー線の照射による硬化が可能であるので、感光性硬化型のインキ、塗料、電子線硬化型の塗料、紫外線硬化型の接着剤などへの応用が可能である。また、多官能性モノマーであるので、3次元構造での架橋が可能となり、各種樹脂の架橋剤、改質剤等として用い、硬度、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの物性の向上や改良を可能とする。
この生成物はまた、分子中のフッ素含量が多いため低屈折率を示しており、このためフラットパネルディスプレイ等の反射防止膜、光ファイバー等のクラッド材として利用することもできる。さらに、界面活性特性を利用して、各種離型用コーティング剤、各種表面コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤等にも用いることができる。
上記含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルは、一般式
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
X：ハロゲン原子
a+c：0または28以下の整数
b：2以上の整数
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式R1OHで表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、これとは異なる一般式R2OH水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
X：ハロゲン原子
a+c：0または28以下の整数
b：2以上の整数
で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式R1OHで表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、これとは異なる一般式R2OH水酸基含有化合物を反応させることによって製造される。
この反応の主たる原料物質として用いられるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドにおいて、ハライド基としては原料合成の容易さからフッ素原子であることが好ましく、またbの値は原料入手の容易さから2〜6であることが好ましい。さらに、a+cの値は28以下が好ましく、製造の容易さからは20以下であることが特に好ましい。a+cの値の調節は、一般的には対応するパーフルオロアルキルジカルボン酸ジフロライドに触媒の存在下でヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させ、分布の生じたパーフルオロポリエーテル化合物を蒸留し、希望するa+cの値を有するジカルボン酸ジハライドを取得することによって行われる。
このようなパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドと順次等モル宛反応する水酸基含有化合物R1OHのR1基およびR2OHのR2基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合基またはグリシジル基によって代表されるエポキシアルキル基等のエポキシ基などの重合性官能基である。より好ましくは、次のような基が例示される。
CH2=CRCOO(CH2)dCH2-
(CH2=CRCOOCH2)2CH-
(CH2=CRCOOCH2)3CCH2-
R：水素原子またはメチル基
d：1〜3の整数
これらの例示された基において、(CH2=CRCOOCH2)基を2個または3個有する場合には、R基は必ずしも同一である必要はなく、例えば
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CH-
としても用いられる。
CH2=CRCOO(CH2)dCH2-
(CH2=CRCOOCH2)2CH-
(CH2=CRCOOCH2)3CCH2-
R：水素原子またはメチル基
d：1〜3の整数
これらの例示された基において、(CH2=CRCOOCH2)基を2個または3個有する場合には、R基は必ずしも同一である必要はなく、例えば
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CH-
としても用いられる。
水酸基含有化合物の他の具体例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、2,3-エポキシプロパノール等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドと水酸基含有化合物R1OHとの反応は、その後反応させる水酸基含有化合物R2OHよりも分子量が大きく、より嵩高い構造のアルコール、例えば
R1OH：(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OH
R2OH：CH2=CHCOO(CH2)2OH、(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CHOH
の組合せで、R1OHをジカルボン酸ハライドに対して等モル量反応させるようなモル比、好ましくは1.0〜1.05のモル比で反応させる。反応温度は、原料や生成物の重合を防ぐため低温であることが好ましく、例えば約-80〜0℃、好ましくは約-50〜-20℃で反応が行われる。
R1OH：(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OH
R2OH：CH2=CHCOO(CH2)2OH、(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CHOH
の組合せで、R1OHをジカルボン酸ハライドに対して等モル量反応させるようなモル比、好ましくは1.0〜1.05のモル比で反応させる。反応温度は、原料や生成物の重合を防ぐため低温であることが好ましく、例えば約-80〜0℃、好ましくは約-50〜-20℃で反応が行われる。
このようにしてジカルボン酸ジハライドの一方の末端基にエステル基-COOR1を導入した後、他方のカルボン酸ハライド基に分子量がより小さく、より嵩高ではない構造を有する水酸基含有化合物R2OHとの反応が行われる。この反応は、例えば約-40〜20℃、好ましくは約-10〜10℃の反応温度で行われ、他方の末端基としてエステル基-COOR2が導入される。
これら2段階の反応の反応溶媒としては、この反応に不活性なものであれば任意のものを使用し得るが、一般にはジアルキルエーテル、好ましくは沸点が低く、除去の容易なジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が用いられる。さらに、C2F5CHCl2-CClF2CF2CHClF混合物等の含フッ素系溶媒も好んで用いられる。
この反応は脱ハロゲン化水素反応であるので、ハロゲン化水素の捕捉剤の存在下で行われることが好ましい。フッ化水素の捕捉剤としてはアルカリ金属フッ化物が一般に用いられ、生じたフッ化水素の保持能力や価格の点からはフッ化ナトリウムが好んで用いられる。それの使用割合は、含フッ素ポリエーテルジカルボン酸ジフロライドに対して約2〜8倍モル、好ましくは2.1〜3.0倍モルの範囲内にある。また、他のハロゲン化水素の場合には、トリアルキルアミン、ピリジン誘導体等が、パーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに対し約2〜6倍モルの割合で用いられ、好ましくはトリエチルアミンが2.0〜3.0倍モルの割合で用いられる。
また、用いられる重合性官能基を有する水酸基含有化合物や生成物の望まない重合を抑制するために、反応系内にフェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、好ましくはハイドロキノンまたはメトキノンが添加して用いられる。これらの重合禁止剤は、生成が予想される含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルに対し、約0.01〜1重量%の割合で一般に用いられ、生成物が高沸点で蒸留精製などができない場合もあるので、特に好ましくは0.03〜0.1重量%の割合で添加して用いられる。この範囲内での重合禁止剤の添加は、生成物の重合の妨げとなることはない。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
窒素ガス雰囲気下に、容量2Lのガラス製反応器中に
HCFC225(C2F5CHCl2-CClF2CF2CHClF混合物) 300g
FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF 100g(169ミリモル)
トリエチルアミン 35g
をHCFC225溶液として仕込み、-50℃迄冷却した後、そこに
HCFC225 300g
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OH 50.5g(169ミリモル)
よりなる溶液を約4時間かけてゆっくりと滴下し、その間反応器内温度を-50℃に保った。滴下終了後、-50℃で8時間反応させた後、徐々に-10℃迄昇温させ、さらに12時間反応を行った。
窒素ガス雰囲気下に、容量2Lのガラス製反応器中に
HCFC225(C2F5CHCl2-CClF2CF2CHClF混合物) 300g
FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF 100g(169ミリモル)
トリエチルアミン 35g
をHCFC225溶液として仕込み、-50℃迄冷却した後、そこに
HCFC225 300g
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OH 50.5g(169ミリモル)
よりなる溶液を約4時間かけてゆっくりと滴下し、その間反応器内温度を-50℃に保った。滴下終了後、-50℃で8時間反応させた後、徐々に-10℃迄昇温させ、さらに12時間反応を行った。
その後、
HCFC225 300g
CH2=CHCOO(CH2)2OH 19.5g(169ミリモル)
よりなる溶液を約1時間かけてゆっくりと滴下し、その間反応器内温度を-10℃に保った。滴下終了後、-5℃±5℃で20時間反応させた後、反応混合物に飽和NaHCO3水溶液200mlを加え、有機層を採取した。
HCFC225 300g
CH2=CHCOO(CH2)2OH 19.5g(169ミリモル)
よりなる溶液を約1時間かけてゆっくりと滴下し、その間反応器内温度を-10℃に保った。滴下終了後、-5℃±5℃で20時間反応させた後、反応混合物に飽和NaHCO3水溶液200mlを加え、有機層を採取した。
有機層を、10％塩酸400ml、飽和NaHCO3水溶液400mlおよび飽和NaCl水溶液200mlで順次洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。乾燥後の有機層を加圧ロ過し、60℃/60mmHgの条件下でHCFC225を留去し、平均組成が
CH2=CHCOO(CH2)2OCOCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
である目的生成物(F-NMRによる純度95.2％)を159g(収率97.5％)得た。
CH2=CHCOO(CH2)2OCOCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
である目的生成物(F-NMRによる純度95.2％)を159g(収率97.5％)得た。
得られた目的生成物について、液体クロマトグラフィー(LC)で両末端基を測定すると、次の如くであった。
CH2=CHCOO(CH2)2- 〔A〕 7.4LC％
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2- 〔B〕 11.8LC％
〔A〕および〔B〕であるもの 76.8LC％
その他の不純物 4.0LC％
CH2=CHCOO(CH2)2- 〔A〕 7.4LC％
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2- 〔B〕 11.8LC％
〔A〕および〔B〕であるもの 76.8LC％
その他の不純物 4.0LC％
実施例２
実施例1において、CH2=CHCOO(CH2)2OHの代りに、
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CHOH 36.4g(70ミリモル)
を用い、平均組成が
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CHOCOCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
COOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
である目的生成物(F-NMRによる純度93.8％)を166g(収率92.2％)を得た。
実施例1において、CH2=CHCOO(CH2)2OHの代りに、
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CHOH 36.4g(70ミリモル)
を用い、平均組成が
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CHOCOCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
COOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
である目的生成物(F-NMRによる純度93.8％)を166g(収率92.2％)を得た。
得られた目的生成物について、液体クロマトグラフィー(LC)で両末端基を測定すると、次の如くであった。
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CH- 〔C〕 4.2LC％
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2- 〔B〕 3.9LC％
〔C〕および〔B〕であるもの 85.8LC％
その他の不純物 6.1LC％
(CH2=CHCOOCH2)〔CH2=C(CH3)COOCH2〕CH- 〔C〕 4.2LC％
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2- 〔B〕 3.9LC％
〔C〕および〔B〕であるもの 85.8LC％
その他の不純物 6.1LC％
なお、原料化合物として用いられているパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドFCO-Rf-COFは、非対称化合物であり、これらの各実施例の生成物である
R1OCO-Rf−COOR2において、Rf基中の中間結合基は
-(CF2)2OCF(CF3)CF2-
-CF2CF(CF3)O(CF2)-
のそれぞれであり得るが、これらいずれの中間結合基であっても上記非対称原料化合物の立体的および電子的環境には殆ど差がないため、これら両者の中間結合基をとった化合物の混合物が生成物として生成しているものと考えられる。
R1OCO-Rf−COOR2において、Rf基中の中間結合基は
-(CF2)2OCF(CF3)CF2-
-CF2CF(CF3)O(CF2)-
のそれぞれであり得るが、これらいずれの中間結合基であっても上記非対称原料化合物の立体的および電子的環境には殆ど差がないため、これら両者の中間結合基をとった化合物の混合物が生成物として生成しているものと考えられる。
Claims (5)
- 一般式
R1OCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR2
(ここで、R1、R2は互いに異なる重合性官能基であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である)で表わされる含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル。 - R1、R2が、一般式
CH2=CRCOO(CH2)dCH2-
(CH2=CRCOOCH2)2CH-
または
(CH2=CRCOOCH2)3CCH2-
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、dは1〜3の整数である)で表わされる基であり、R1、R2は互いに異なる基である請求項１記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル。 - 一般式
XOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]aO(CF2)bO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COX
(ここで、Xはハロゲン原子であり、a+cは0または28以下の整数であり、bは2以上の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸ジハライドに、一般式 R1OH(ここで、R1は重合性官能基である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させた後、一般式R2OH(ここで、R2はR1とは異なる重合性官能基である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルの製造法。 - 水酸基含有化合物R1OHとして、水酸基含有化合物R2OHよりも分子量が大きく、より嵩高い構造のものが反応に用いられる請求項３記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルの製造法。
- ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応が行われる請求項３記載の含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステルの製造法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668887B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物およびこれらの製造方法 |
-
2006
- 2006-11-06 JP JP2006299811A patent/JP2008115106A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668887B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物およびこれらの製造方法 |
| WO2015025929A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物およびこれらの製造方法 |
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