JP2008038015A5 - - Google Patents
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本発明によって、一般式 CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OR′〔I〕(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は水素原子または-CONH(CH 2 ) d OCOCR=CH 2 基であり、a+bは30以下の整数であって、分布を有していてもよく、cは2〜12の整数であり、dは0〜4の整数である)で表わされるモノまたはジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートが提供される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを指している。
かかる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートは、一般式HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH〔II〕で表わされる含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアヌルアルキル(メタ)アクリレートとを反応させることによって製造される。
本発明に係る新規な含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートは、分子中に多数のフッ素原子を有するので、化学的安定性および熱的安定性にすぐれ、しかも良好な光学特性や界面活性特性をも有するので、モニタ等の反射防止膜、光ファイバ等のクラッド剤あるいはコーティング剤用途の重合体(単独重合体または共重合体)を形成し得る含フッ素モノマーとして有効に用いられる。また、これから得られた重合体、好ましくはジ(メタ)アクリレートから得られた重合体は、従来の含フッ素重合体は柔らかく、また傷が付き易いなどの点で実用性に耐えないといった面がみられたが、こうした欠点をも改善させる。
一般式(R：H)
CH 2 =CRCOO(CH 2 ) d NHCOOCH 2 CF(CF 3 )〔OCF 2 CF(CF 3 )〕 a O(CF 2 ) c O
〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 b CF(CF 3 )CH 2 OH 〔Ia〕
で表わされるモノ(メタ）アクリレートまたは一般式(R：CONH(CH 2 ) d OCOCR=CH 2 )
CH 2 =CRCOO(CH 2 ) d NHCOOCH 2 CF(CF 3 )〔OCF 2 CF(CF 3 )〕 a O(CF 2 ) c O
〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 b CF(CF 3 )CH 2 OCONH(CH 2 ) d OCOCR=CH 2 〔Ib〕
で表わされるジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートの出発原料となる、一般式〔II〕で示される含フッ素ポリエーテルジオールは、対応するカルボン酸エステルをエタノール等の溶媒の存在下で、水素化リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等で還元することにより容易に得られる。なお、このカルボン酸エステルは、対応するカルボン酸フロライドをメタノール等のアルコールおよびNaF等の触媒の存在下でエステル化反応させることにより得られる。かかる含フッ素ポリエーテルジオールは、特許文献５などにより公知であり、a+bの値が0〜30、好ましくは0〜20であり、それはa+bの値に関して分布を有する混合物であってもよく、cの値が2〜12、好ましくは2〜6であると規定されているのは、特許文献５の記載に基づいている。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：C(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)
ＵＳＰ３，５７４，７７０
CH 2 =CRCOO(CH 2 ) d NHCOOCH 2 CF(CF 3 )〔OCF 2 CF(CF 3 )〕 a O(CF 2 ) c O
〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 b CF(CF 3 )CH 2 OH 〔Ia〕
で表わされるモノ(メタ）アクリレートまたは一般式(R：CONH(CH 2 ) d OCOCR=CH 2 )
CH 2 =CRCOO(CH 2 ) d NHCOOCH 2 CF(CF 3 )〔OCF 2 CF(CF 3 )〕 a O(CF 2 ) c O
〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 b CF(CF 3 )CH 2 OCONH(CH 2 ) d OCOCR=CH 2 〔Ib〕
で表わされるジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートの出発原料となる、一般式〔II〕で示される含フッ素ポリエーテルジオールは、対応するカルボン酸エステルをエタノール等の溶媒の存在下で、水素化リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等で還元することにより容易に得られる。なお、このカルボン酸エステルは、対応するカルボン酸フロライドをメタノール等のアルコールおよびNaF等の触媒の存在下でエステル化反応させることにより得られる。かかる含フッ素ポリエーテルジオールは、特許文献５などにより公知であり、a+bの値が0〜30、好ましくは0〜20であり、それはa+bの値に関して分布を有する混合物であってもよく、cの値が2〜12、好ましくは2〜6であると規定されているのは、特許文献５の記載に基づいている。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：C(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)
これらの含フッ素ポリエーテルジオールと反応するイソシアヌルアルキル(メタ)アクリレート化合物としては、イソシアヌルメチル(メタ)アクリレート、イソシアヌルエチル(メタ)アクリレート、イソシアヌルプロピル(メタ)アクリレート、イソシアヌルブチル(メタ)アクリレート等が用いられるが、供給性の点からは市販品である昭和電工製品カレンズAOI(CH2=CHCOOCH2CH2NCO)または同社製品カレンズMOI(CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO)が好んで用いられる。
イソシアヌルアルキル(メタ)アクリレート化合物は、含フッ素ポリエーテルジオールに対して約2倍モル程度使用され、好ましくは1.96〜2.02倍モル使用され、ジ(メタ)アクリレートを形成させる。等モル量程度使用された場合には、モノ(メタ)アクリレートを形成させる。ただし、基材との密着性を向上させるために、意図的に水酸基を残す場合には2倍モル以下の量が使用されることもあり、この場合には約1.2〜1.5倍モル程度使用される。この場合には、ジ(メタ)アクリレートとモノ(メタ)アクリレートとの混合物を形成させる。
このようにして合成される含フッ素ポリエーテルジ(メタ)アクリレート〔Ib〕としては、次のような化合物が例示される。
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
また、反応させるイソシアヌルアルキル(メタ)アクリレート化合物量を調整することによって、次のような含フッ素ポリエーテルモノ(メタ)アクリレート〔Ia〕が、単独であるいは上記含フッ素ポリエーテルジ(メタ)アクリレート〔Ib〕との混合物として得られる。
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
実施例１
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(98F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：5(NMRから算出される数平均重合度)
c：2
41.1g(45.1ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.06gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)3.48g(22.4ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。43.2g(反応率96.7％)の相当するモノ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアヌル基は0.2％以下であることを確認した。
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(98F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：5(NMRから算出される数平均重合度)
c：2
41.1g(45.1ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.06gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)3.48g(22.4ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。43.2g(反応率96.7％)の相当するモノ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアヌル基は0.2％以下であることを確認した。
実施例２
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(97F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：8(NMRから算出される数平均重合度であって、5〜9の 分布を有する)
c：2
40.0g(26.6ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.05gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)8.24g(53.1ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。47.2g(反応率97.8％)の相当するジ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアヌル基は0.2％以下であることを確認した。
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(97F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：8(NMRから算出される数平均重合度であって、5〜9の 分布を有する)
c：2
40.0g(26.6ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.05gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)8.24g(53.1ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。47.2g(反応率97.8％)の相当するジ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアヌル基は0.2％以下であることを確認した。
Claims (2)
- 一般式
CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO
〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OR′ 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は水素原子または-CONH(CH 2 ) d OCOCR=CH 2 基であり、a+bは30以下の整数であって、分布を有していてもよく、cは2〜12の整数であり、dは0〜4の整数である)で表わされるモノまたはジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレート。 - 一般式
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH 〔II〕
(ここで、a+bは30以下の整数であって、分布を有していてもよく、cは2〜12の整数である)で表わされる含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアヌルアルキル(メタ)アクリレート化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造法。
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| JP2006214143A JP5292680B2 (ja) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
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