JP5755388B2 - 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 - Google Patents
含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5755388B2 JP5755388B2 JP2015504393A JP2015504393A JP5755388B2 JP 5755388 B2 JP5755388 B2 JP 5755388B2 JP 2015504393 A JP2015504393 A JP 2015504393A JP 2015504393 A JP2015504393 A JP 2015504393A JP 5755388 B2 JP5755388 B2 JP 5755388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- calcium
- general formula
- composite particles
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 95
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 94
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 94
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims description 53
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims description 52
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 title claims description 15
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 22
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 8
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 organic acid calcium salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- MPDDQFGQTCEFIX-UHFFFAOYSA-N [F].[Ca] Chemical compound [F].[Ca] MPDDQFGQTCEFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 31
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 22
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWEYVLQUNDGUEC-UHFFFAOYSA-L calcium;methanesulfonate Chemical compound [Ca+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BWEYVLQUNDGUEC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PSQZJKGXDGNDFP-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)F PSQZJKGXDGNDFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJRIQFXPYMVWOU-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PJRIQFXPYMVWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUGSKHLZINSXPQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F JUGSKHLZINSXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVFXLZRISXUAIL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)C(F)(F)F LVFXLZRISXUAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIUSGOUQUQAMG-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound OCC(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F URIUSGOUQUQAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDBGBTNNPRCVND-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)F HDBGBTNNPRCVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPMHUDBOKDBBLG-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,4-pentafluorobutan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)F JPMHUDBOKDBBLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCMNMOBHVPONLD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JCMNMOBHVPONLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical group C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L Calcium propionate Chemical compound [Ca+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000011692 calcium ascorbate Substances 0.000 description 1
- 235000010376 calcium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- 229940047036 calcium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960004256 calcium citrate Drugs 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940062672 calcium dihydrogen phosphate Drugs 0.000 description 1
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 1
- 239000004227 calcium gluconate Substances 0.000 description 1
- 229960004494 calcium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000013927 calcium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L calcium lactate Chemical compound [Ca+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001527 calcium lactate Substances 0.000 description 1
- 229960002401 calcium lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000011086 calcium lactate Nutrition 0.000 description 1
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000010331 calcium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004330 calcium propionate Substances 0.000 description 1
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229940078456 calcium stearate Drugs 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- BLORRZQTHNGFTI-ZZMNMWMASA-L calcium-L-ascorbate Chemical compound [Ca+2].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] BLORRZQTHNGFTI-ZZMNMWMASA-L 0.000 description 1
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 1
- NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L calcium;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LTPCXXMGKDQPAO-UHFFFAOYSA-L calcium;2-ethylhexanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O LTPCXXMGKDQPAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- UCVADRPGVOEUMO-UHFFFAOYSA-N dodecane;hydrate Chemical compound O.CCCCCCCCCCCC UCVADRPGVOEUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000077 insect repellent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-chloropropanoate Chemical compound ClCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diborate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/223—Packed additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
- C08K2003/162—Calcium, strontium or barium halides, e.g. calcium, strontium or barium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤に関する。さらに詳しくは、フッ素源をフッ化カルシウムとして回収することができ、しかも撥水撥油機能を有する含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤に関する。
フッ素化合物を製造する際に必要となるフッ素源は、蛍石(フッ化カルシウム)から製造される。製造されたフッ化水素やフッ素ガスを用い、種々の工程を経て製造されるフッ素化合物は、その化学的安定性から耐薬品性、耐熱性、耐候性など化学的、物理的変化に対する耐性が良好であるため、種々の製品に応用展開されている。しかしながら、それの最終処分は、その処理のし難さから埋立処分が大部分であり、廃棄物の増加、環境への悪影響などが問題として挙げられる。
また、含フッ素有機化合物は、フッ素原子由来の撥水撥油性を示すことが知られている。例えば、特許文献１には、含フッ素シラン化合物 C8F17SO2R1(CH2)3SiX3 が金属、樹脂、紙、ガラス等の材料表面に撥水撥油剤として適用されることが記載されている。しかしながら、その接触角は、水に対しては良好ではあるものの、流動パラフィンに対しては決して良好ではなく、すなわち撥油性に関しては十分とはいえない。
特許文献２には、一般式
A-Rf-QZa〔(CH2)cSi(R3-a)Xa〕b
Rf：-(CF2)d(OC2F4)e(OCF2)fO(CF2)d-基
A：末端 _CF2H である1価のフッ素含有基
Q：2価の有機基
Z：シロキサン結合を有する2〜8価のオルガノポリシロ
キサン残基
R：低級アルキル基、フェニル基
X：加水分解性基
で表される片末端加水分解性ポリマーおよび一般式
で表される両末端加水分解性ポリマーを含有するポリマー組成物が記載されており、このポリマー組成物は、基材への密着性にすぐれ、撥水撥油性などにすぐれた表面被膜を形成させると述べられている。
A-Rf-QZa〔(CH2)cSi(R3-a)Xa〕b
Rf：-(CF2)d(OC2F4)e(OCF2)fO(CF2)d-基
A：末端 _CF2H である1価のフッ素含有基
Q：2価の有機基
Z：シロキサン結合を有する2〜8価のオルガノポリシロ
キサン残基
R：低級アルキル基、フェニル基
X：加水分解性基
で表される片末端加水分解性ポリマーおよび一般式
このポリマー組成物よりなる表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができると述べられているが、その実施例では真空蒸着法が用いられている。しかるに、真空蒸着を行うには大掛かりな処理設備が必要となり、この点で汎用性に欠けるものである。また、それの撥油性は、一般のフッ素樹脂と同等であるかあるいはそれ以下である。
本発明の目的は、フッ素源をフッ化カルシウムとして回収することができ、しかも良好な撥水撥油機能を有する含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤を提供することにある。
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔I〕
(ここでnは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子が提供される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔I〕
(ここでnは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子が提供される。
かかる含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、上記一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物とを、アルカリ性または酸性触媒を用いて凝集させることにより製造される。
また、本発明によって、一般式
RF-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子が提供される。
RF-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子が提供される。
かかる含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、上記一般式〔Ia〕または〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、カルシウム化合物の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることにより製造され、生成物は表面処理剤の有効成分として用いられる。
本発明に係る含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、新規のコンポジット粒子であり、水や各種有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、メタノール、イソプロパノール、1,2-ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等への分散性も良好なので、ディッピング法などの簡単な表面処理法を適用することができる。そのため、ガラス、金属、石材、樹脂等の各種基材の表面処理剤として用いることにより、フッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚機能、オイルバリヤーなどをそこに有効に付与することができる。また、800℃で焼成後、灰分よりフッ化カルシウムを検出できることからこれを回収し、フッ素源として有効に再利用することができる。
第１の発明で用いられる一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔I〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献３に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールである含フッ素アルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔I〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献３に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールである含フッ素アルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
これらの含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体は、含フッ素カルシウムコンポジット粒子を形成する。
これら各成分間の凝集は、触媒量のアルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度攪拌させることにより行われる。
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、けい酸カルシウム、硼酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム等の無機カルシウム塩、メタンスルホン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、2-エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、乳酸カルシウム等の有機酸カルシウム塩等が用いられ、水酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物が用いられた場合には、それ自身がアルカリ性触媒としても作用する。
これらの各成分は、カルシウム化合物100重量部に対し、含フッ素アルコールが約100〜1000重量部、好ましくは約250〜500重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。
生成物である含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、カルシウム化合物を核として、含フッ素アルコールがミセル状の集合体を形成し、これが自己凝集しているものと考えられる。したがって、フッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素カルシウムコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素カルシウムコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。
このような含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造の際、反応系にアルコキシシランを共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-カルシウム化合物の3成分からなる縮合体としての含フッ素カルシウムコンポジット粒子を製造することができる。
この第２の発明で用いられる一般式
RF-A-OH 〔Ia〕
RF：O、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフ
ルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基
A：炭素数1〜6のアルキレン基
で表される含フッ素アルコールとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
CpF2p+1(CH2)qOH 〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH 〔IVa′〕
pは1〜10、好ましくは4〜8
(ただし、表面処理剤用途にあっては5〜10)
qは1〜6、好ましくは2
RF-A-OH 〔Ia〕
RF：O、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフ
ルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基
A：炭素数1〜6のアルキレン基
で表される含フッ素アルコールとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
CpF2p+1(CH2)qOH 〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH 〔IVa′〕
pは1〜10、好ましくは4〜8
(ただし、表面処理剤用途にあっては5〜10)
qは1〜6、好ましくは2
前記一般式〔IIa〕で表される含フッ素アルコールは、前記一般式〔I〕で表わされるポ含フッ素アルコールと同じ化合物が用いられる。
前記一般式〔IIIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献４に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
前記一般式〔IVa〕で表される含フッ素アルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。
前記一般式〔IVa′〕式で示される含フッ素アルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。
また、一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとしては、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
f：1〜3、好ましくは1
g+i：0〜50、好ましくは2〜50
(ただし、表面処理剤用途にあっては2〜50)
h：1〜6、好ましくは2
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられ、かかる含フッ素アルコールにおいて、f＝1は特許文献５〜６に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
f：1〜3、好ましくは1
g+i：0〜50、好ましくは2〜50
(ただし、表面処理剤用途にあっては2〜50)
h：1〜6、好ましくは2
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられ、かかる含フッ素アルコールにおいて、f＝1は特許文献５〜６に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
これらの事例に示される如く、アルキレン基としては、炭素数が1〜6のアルキレン基、好ましくは炭素数が1の -CH2- 基あるいは炭素数が2の -CH2CH2- 基が用いられる。
これらの含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体は、含フッ素カルシウムコンポジット粒子を形成する。なお、カルシウム化合物として前記した如き化合物が用いられる。
含フッ素アルコールと反応するアルコキシシランは、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素カルシウムコンポジット粒子を形成させる。
前記アルコキシシラン〔III〕としては一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3は共にアリール基であることはない
p+q+r：4 ただし、qは0ではない
で表されるアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3は共にアリール基であることはない
p+q+r：4 ただし、qは0ではない
で表されるアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
これら各成分間の反応は、触媒量のアルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。
得られた含フッ素カルシウムコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径は約30〜200nmである。
これらの各成分は、カルシウム化合物100重量部に対し、含フッ素アルコールが約10〜1000重量部、好ましくは約250〜500重量部の割合で、またアルコキシシランが約10〜500重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなるばかりではなく、含フッ素アルコールの種類によっては、それが例えば500重量部程度用いられた場合、撥水撥油性を示さなくなるものもある。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。
反応生成物である含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、縮合したアルコキシシランがカルシウム化合物を包接し、さらにシロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素カルシウムコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素カルシウムコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との反応生成物として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。
含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、これを主として水が用いられる水性媒体あるいはテトラヒドロフラン、メタノール、イソプロパノール、1,2-ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の各種有機溶剤へ、約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜5重量％の固形分濃度で分散させることにより、撥水撥油剤、オイルバリヤー等の表面処理剤を形成させる。
表面処理剤分散液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質用途に必要な添加剤を添加することができる。
かかる表面処理剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として、あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなどの表面処理剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
含フッ素アルコールとしての CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mgをメタノール5ml中に溶解させた溶液中に、塩化カルシウム CaCl2(和光純業工業製品)222mgをメタノール4ml中に分散させた分散液を加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、10分間攪拌した。
含フッ素アルコールとしての CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mgをメタノール5ml中に溶解させた溶液中に、塩化カルシウム CaCl2(和光純業工業製品)222mgをメタノール4ml中に分散させた分散液を加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、10分間攪拌した。
そこに、25重量％アンモニア水を5ml加え、室温条件下で一夜攪拌した後、溶媒を減圧除去し、残渣をメタノール5mlに再分散させ、一夜放置した。その後、遠心分離して固形分を分離し、その固形分をメタノールで数回洗浄した。得られた粉末を、減圧下、50℃で24時間乾燥させることによって、白色粉末状の含フッ素カルシウムコンポジット粒子130.0mg(収率18％)を得た。
なお、収率は、用いられた各原料の合計量(含フッ素アルコール＋カルシウム化合物)に対する生成含フッ素カルシウムコンポジット粒子量として示される。
なお、収率は、用いられた各原料の合計量(含フッ素アルコール＋カルシウム化合物)に対する生成含フッ素カルシウムコンポジット粒子量として示される。
得られた白色粉末の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)法(大塚電子製DLS-6000HL使用)によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。焼成後の含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、2θ/degを横軸とするX線回折測定の同定用回折パターンとの比較からフッ化カルシウムの結晶構造を確認した。
実施例２〜３、比較例１
実施例１において、25重量％アンモニウム水量が種々変更して用いられた。
実施例１において、25重量％アンモニウム水量が種々変更して用いられた。
実施例４〜６、比較例２
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、硝酸カルシウムCa(NO3)2(和光純業工業製品)が、それぞれ328mg用いられた。
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、硝酸カルシウムCa(NO3)2(和光純業工業製品)が、それぞれ328mg用いられた。
実施例７〜９、比較例３
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、メタンスルホン酸カルシウムCa(OSO3CH3)2(東京化成製品)が、それぞれ461mg用いられた。
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、メタンスルホン酸カルシウムCa(OSO3CH3)2(東京化成製品)が、それぞれ461mg用いられた。
実施例１０〜１３
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、水酸化カルシウムCa(OH)2(和光純業工業製品)が、それぞれ148mg用いられた。
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、水酸化カルシウムCa(OH)2(和光純業工業製品)が、それぞれ148mg用いられた。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表１に示される。
比較例４〜１１
25重量％アンモニア水 1ml、塩化カルシウム 222mgが用いられた実施例３において、含フッ素アルコールとして次のような含フッ素アルコール 116mgを用いると、いずれも含フッ素カルシウムコンポジット粒子は得られなかった。
25重量％アンモニア水 1ml、塩化カルシウム 222mgが用いられた実施例３において、含フッ素アルコールとして次のような含フッ素アルコール 116mgを用いると、いずれも含フッ素カルシウムコンポジット粒子は得られなかった。
実施例１４〜１７
前記実施例２，５，８および１１で得られた焼成前の含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表２に示される。
前記実施例２，５，８および１１で得られた焼成前の含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表２に示される。
実施例１８
含フッ素アルコールとしての CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mgをメタノール5ml中に溶解させた溶液中に、粒子状炭酸カルシウム(白石カルシウム製品；平均粒子径80nm)100mgを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、テトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.13mlを加え、10分間攪拌した。
含フッ素アルコールとしての CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mgをメタノール5ml中に溶解させた溶液中に、粒子状炭酸カルシウム(白石カルシウム製品；平均粒子径80nm)100mgを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、テトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.13mlを加え、10分間攪拌した。
そこに、25重量％アンモニア水を2ml加え、室温条件下で3時間反応させた後、溶媒を減圧除去し、残渣をメタノール5mlに再分散させ、一夜放置した。その後、遠心分離して固形分を分離し、その固形分をメタノールで数回洗浄した。得られた粉末を、減圧下、50℃で24時間乾燥させることによって、白色粉末状の含フッ素カルシウムコンポジット粒子137mg(収率19％)を得た。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：カルシウム化合物重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：カルシウム化合物重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
実施例１９〜２５
実施例１８において、含フッ素アルコールDTFA-103量が種々変更して用いられた。
実施例１８において、含フッ素アルコールDTFA-103量が種々変更して用いられた。
実施例２６〜３３
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4；C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4；C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例３４〜４１
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例４２〜４９
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例５０〜５７
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH〔PO-3-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH〔PO-3-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例５８〜６５
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH〔PO-6-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH〔PO-6-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例６６〜７１
実施例１８、２１〜２５において、含フッ素アルコールとして HOCH2〔CF(CF3)OCF2〕2CF2OCF(CF3)CH2OH〔OXF3PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８、２１〜２５において、含フッ素アルコールとして HOCH2〔CF(CF3)OCF2〕2CF2OCF(CF3)CH2OH〔OXF3PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例７２〜７７
実施例１８、２１〜２５において、含フッ素アルコールとしてHOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=6；OXF8PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８、２１〜２５において、含フッ素アルコールとしてHOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=6；OXF8PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例７８〜８２
実施例１８、２２〜２５において、含フッ素アルコールとしてHOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=12；OXF14PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
実施例１８、２２〜２５において、含フッ素アルコールとしてHOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=12；OXF14PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。
以上の各実施例で得られた測定結果は、次の表３に示される。なお、含フッ素アルコールが500mgまたは300mg用いられた一部の実施例では、炭酸カルシウム量がそれぞれ200mgまたは30mgに変更して用いられた。表中では、含フッ素アルコール量を〔500〕と示すことによって、その場合には炭酸カルシウム量が200mgに変更して用いられたことを示している。また、含フッ素アルコール量を(300)と示すことによって、その場合には炭酸カルシウムが30mgに変更して用いられたことを示している。
実施例８３〜１００、比較例１２〜１６
前記一部の実施例で得られた焼成前の含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)について、前記した測定法により、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を測定した。得られた結果は、次の表４に示される。なお、比較例１５では、粒子状炭酸カルシウムのみが用いられた。また、比較例１６では、実施例１８において、含フッ素アルコールが用いられないカルシウムコンポジット粒子(重量減29％)についての測定値を示している。
表４
接触角
例 コンポジット ドデカン 水 評価
実施例83 実施例18 128 118 ◎
〃 84 〃 19 47 121 ○
〃 85 〃 20 59 102 ○
〃 86 〃 25 38 31 ○
〃 87 〃 34 29 26 △
〃 88 〃 35 114 79 ◎
〃 89 〃 36 22 83 △
〃 90 〃 42 123 136 ◎
〃 91 〃 43 128 127 ◎
〃 92 〃 44 130 124 ◎
〃 93 〃 50 33 21 ○
〃 94 〃 51 117 51 ○
〃 95 〃 52 97 51 ○
〃 96 〃 58 52 21 △
〃 97 〃 59 61 54 ○
〃 98 〃 60 55 48 ○
〃 99 〃 72 53 83 ○
〃 100 〃 78 52 97 ○
比較例12 〃 26 28 13 ×
〃 13 〃 28 14 0 ×
〃 14 〃 66 28 15 ×
〃 15 CaCO3 30 18 ×
〃 16 CaCO3-Si(OC2H5)4 30 18 ×
注）評価
◎：ドデカンとの接触角が80°以上かつ水との接触角が100°以上
○：ドデカンとの接触角が80°以上または水との接触角が100°以上
△：ドデカンとの接触角が80°未満かつ水との接触角が100°以下
×：ドデカンとの接触角、水との接触角がいずれも未処理品よりも
低い
前記一部の実施例で得られた焼成前の含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)について、前記した測定法により、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を測定した。得られた結果は、次の表４に示される。なお、比較例１５では、粒子状炭酸カルシウムのみが用いられた。また、比較例１６では、実施例１８において、含フッ素アルコールが用いられないカルシウムコンポジット粒子(重量減29％)についての測定値を示している。
表４
接触角
例 コンポジット ドデカン 水 評価
実施例83 実施例18 128 118 ◎
〃 84 〃 19 47 121 ○
〃 85 〃 20 59 102 ○
〃 86 〃 25 38 31 ○
〃 87 〃 34 29 26 △
〃 88 〃 35 114 79 ◎
〃 89 〃 36 22 83 △
〃 90 〃 42 123 136 ◎
〃 91 〃 43 128 127 ◎
〃 92 〃 44 130 124 ◎
〃 93 〃 50 33 21 ○
〃 94 〃 51 117 51 ○
〃 95 〃 52 97 51 ○
〃 96 〃 58 52 21 △
〃 97 〃 59 61 54 ○
〃 98 〃 60 55 48 ○
〃 99 〃 72 53 83 ○
〃 100 〃 78 52 97 ○
比較例12 〃 26 28 13 ×
〃 13 〃 28 14 0 ×
〃 14 〃 66 28 15 ×
〃 15 CaCO3 30 18 ×
〃 16 CaCO3-Si(OC2H5)4 30 18 ×
注）評価
◎：ドデカンとの接触角が80°以上かつ水との接触角が100°以上
○：ドデカンとの接触角が80°以上または水との接触角が100°以上
△：ドデカンとの接触角が80°未満かつ水との接触角が100°以下
×：ドデカンとの接触角、水との接触角がいずれも未処理品よりも
低い
以上の結果から、含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液を用いてガラスプレパラートの表面処理を行うことにより、ガラスプレパラートの表面張力が減少することが示される。
Claims (20)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔I〕
(ここでnは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - カルシウム化合物が無機カルシウム塩または有機酸カルシウム塩である請求項１記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
- 請求項１記載の含フッ素アルコール〔I〕とカルシウム化合物とを、アルカリ性または酸性触媒を用いて凝集させることを特徴とする含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
- アルカリ性触媒としてアンモニア水が用いられた請求項３記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
- カルシウム化合物兼アルカリ性触媒として水酸化カルシウムが用いられた請求項３記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
- 一般式
RF-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CpF2p+1(CH2)qOH 〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH 〔IVa′〕
(ここで、pは1〜10、qは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - アルコキシシランが、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
(ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。 - カルシウム化合物が無機カルシウム塩または有機酸カルシウム塩である請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
- 請求項６記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とアルコキシシランとを、カルシウム化合物の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることを特徴とする含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
- アルコキシシランが、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
(ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項１３記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。 - 請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
- 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CpF2p+1(CH2)qOH 〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH 〔IVa′〕
(ここで、pは5〜10、qは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは2〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。 - 撥水撥油剤として用いられる請求項１６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015504393A JP5755388B2 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013044087 | 2013-03-06 | ||
| JP2013044088 | 2013-03-06 | ||
| JP2013044088 | 2013-03-06 | ||
| JP2013044087 | 2013-03-06 | ||
| JP2013044089 | 2013-03-06 | ||
| JP2013044089 | 2013-03-06 | ||
| JP2015504393A JP5755388B2 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 |
| PCT/JP2014/055821 WO2014136896A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5755388B2 true JP5755388B2 (ja) | 2015-07-29 |
| JPWO2014136896A1 JPWO2014136896A1 (ja) | 2017-02-16 |
Family
ID=51491404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015504393A Active JP5755388B2 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160009922A1 (ja) |
| EP (1) | EP2966141A4 (ja) |
| JP (1) | JP5755388B2 (ja) |
| KR (1) | KR101639586B1 (ja) |
| CN (1) | CN105189688A (ja) |
| WO (1) | WO2014136896A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6679043B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2020-04-15 | 国立大学法人弘前大学 | ナノコンポジット |
| US20230093691A1 (en) * | 2020-02-27 | 2023-03-23 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing alcohol composite |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574770A (en) | 1968-10-24 | 1971-04-13 | Nasa | Hydroxy terminated perfluoro ethers |
| JP2682165B2 (ja) | 1988-09-21 | 1997-11-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 撥水撥油処理された材料 |
| JPH05285373A (ja) * | 1992-04-14 | 1993-11-02 | Kao Corp | 撥水・撥油性粉体及びこれを含有する化粧料 |
| JP2922389B2 (ja) * | 1993-04-07 | 1999-07-19 | 信越化学工業株式会社 | 疎水性無機化合物微粒子の調製方法 |
| JP3026804B1 (ja) * | 1999-03-15 | 2000-03-27 | ダイキン工業株式会社 | フッ素アルコ―ルの製造法 |
| KR20050016881A (ko) * | 2002-06-27 | 2005-02-21 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 불소함유 알코올 및 그 제조방법 |
| JP2007186454A (ja) | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Yunimatekku Kk | 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法 |
| JP4674604B2 (ja) | 2006-03-10 | 2011-04-20 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
| JP5187476B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2013-04-24 | 石原薬品株式会社 | ナノコンポジット |
| JP5292680B2 (ja) | 2006-08-07 | 2013-09-18 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法 |
| JP5240601B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2013-07-17 | 石原薬品株式会社 | ナノコンポジット |
| WO2009067571A1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of hydrofluoroalkanols and hydrofluoroalkenes |
| US8946486B2 (en) * | 2007-12-03 | 2015-02-03 | Tyco Fire & Security Gmbh | Method of forming alkoxylated fluoroalcohols |
| US20100003290A1 (en) * | 2008-09-28 | 2010-01-07 | Kobo Products, Inc. | Oil and water repellent cosmetic powder and methods of making and using same |
| US8022107B2 (en) * | 2008-10-21 | 2011-09-20 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated polyoxyalkylene glycol diester surfactants |
| JP5365907B2 (ja) * | 2008-12-11 | 2013-12-11 | 国立大学法人弘前大学 | ナノ分散液からなる各種剤 |
| JP5299627B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2013-09-25 | 三菱マテリアル株式会社 | フッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法 |
| CN101775115A (zh) * | 2010-01-06 | 2010-07-14 | 上海应用技术学院 | 一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| JP5655193B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2015-01-21 | 石原ケミカル株式会社 | ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤 |
| JP5748292B2 (ja) | 2011-04-21 | 2015-07-15 | 信越化学工業株式会社 | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 |
-
2014
- 2014-03-06 US US14/773,169 patent/US20160009922A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-06 JP JP2015504393A patent/JP5755388B2/ja active Active
- 2014-03-06 WO PCT/JP2014/055821 patent/WO2014136896A1/ja active Application Filing
- 2014-03-06 CN CN201480012122.0A patent/CN105189688A/zh active Pending
- 2014-03-06 EP EP14759655.5A patent/EP2966141A4/en not_active Withdrawn
- 2014-03-06 KR KR1020157027201A patent/KR101639586B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150120527A (ko) | 2015-10-27 |
| CN105189688A (zh) | 2015-12-23 |
| EP2966141A1 (en) | 2016-01-13 |
| WO2014136896A1 (ja) | 2014-09-12 |
| EP2966141A4 (en) | 2017-01-25 |
| JPWO2014136896A1 (ja) | 2017-02-16 |
| US20160009922A1 (en) | 2016-01-14 |
| KR101639586B1 (ko) | 2016-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2509710B1 (en) | Polymeric hybrid organometalloglass | |
| KR101711846B1 (ko) | 함불소 나노 컴퍼지트 입자 및 그 제조법 | |
| KR101771999B1 (ko) | 함불소 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그 제조법 | |
| WO2020137998A1 (ja) | 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法 | |
| JP5755388B2 (ja) | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 | |
| JP5812367B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
| JP5801023B1 (ja) | 含フッ素酸化チタン−ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
| JP5812368B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
| JP5812369B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
| JP5996056B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の分散液 | |
| JP5755350B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
| JP7184255B2 (ja) | 含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤 | |
| JP5812366B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
| WO2019230571A1 (ja) | 酸化ケイ素含有蒸着材料、これを用いる酸化ケイ素層付き基材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20150520 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150526 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5755388 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |