JP5812369B2

JP5812369B2 - 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法

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Publication number: JP5812369B2
Application number: JP2014044032A
Authority: JP
Inventors: 勝之佐藤; 英夫澤田
Original assignee: Unimatec Co Ltd; Hirosaki University NUC
Current assignee: Unimatec Co Ltd; Hirosaki University NUC
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: JP2014196482A

Description

本発明は、含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法に関する。

特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量％を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。

しかしながら、ここでは鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。また、現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC₈以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられている。

特表２０１１−５１１１１３号公報特許第４６７４６０４号公報

本発明の目的は、すぐれた撥水撥油機能を有し、さらにパーフルオロアルキル基の炭素数が8未満のものにあっては、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させない含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法を提供することにある。

本発明によって、一般式
R_F-A-OH 〔I〕
(ここで、R_Fはパーフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、アンモニア水触媒の存在下で縮合反応させて含フッ素ナノコンポジット粒子を製造する方法によって達成される。

本発明方法により製造された含フッ素ナノコンポジット粒子よりなる薄膜は、良好な撥水撥油性を示すばかりではなく、得られた含フッ素ナノコンポジット粒子は、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中に安定して分散可能であり、例えば800℃といった高温での耐熱性にすぐれ、具体的にはコンポジット粒子径の増加や重量減の値を低下させている。また、炭素数が8未満の末端パーフルオロアルキル基にあっては、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させないため、環境汚染につながらない。

含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば一般式
C_nF_2n+1(CH₂)_dOH 〔II〕
n：1〜10、好ましくは1〜8
d：1〜6、好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。

アルキレン基Aとしては、-CH₂-基、-CH₂CH₂-基等が挙げられ、かかるアルキレン基を有するポリフルオロアルキルアルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF₃CH₂0H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF₃CH₂CH₂OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF₃CF₂CH₂0H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF₃CF₂CH₂CH₂OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂0H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH)等が例示される。

一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、例えば特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
C_nF_2n+1(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF₃(CH₂CH₂)I
CF₃(CH₂CH₂)₂I
C₂F₅(CH₂CH₂)I
C₂F₅(CH₂CH₂)₂I
C₃F₇(CH₂CH₂)I
C₃F₇(CH₂CH₂)₂I
C₄F₉(CH₂CH₂)I
C₄F₉(CH₂CH₂)₂I
C₂F₅(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I
C₂F₅(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)₂I
C₂F₅(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I
C₂F₅(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂I
C₂F₅(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)I
C₄F₉(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I
C₄F₉(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I
C₄F₉(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)₂I
C₄F₉(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂I
C₄F₉(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH₃)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
C_nF_2n+1(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOH
を形成させる。

これらの含フッ素アルコールとアルコキシシランとは、アンモニア水触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素ナノコンポジット粒子を形成させる。

前記アルコキシシランは、一般式
(R₁O)_pSi(OR₂)_q(R₃)_r 〔III〕
R₁、R₃：H、C₁〜C₆のアルキル基またはアリール基
R₂：C₁〜C₆のアルキル基またはアリール基
ただし、R₁、R₂、R₃が共にアリール基であることはない
p+q+r：4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。

これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対しアルコキシシランが約10〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部の割合で用いられる。アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が悪くなる。

これら各成分間の反応は、アンモニア水触媒の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。

得られた含フッ素ナノコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約30〜200nmである。

このような含フッ素ナノコンポジットの製造の際、反応系にオルガノナノシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ナノシリカ粒子の3成分からなる縮合体としての含フッ素ナノシリカコンポジット粒子を製造することができる。

ナノシリカ粒子としては、平均粒径(動的光散乱法により測定)が5〜200nm、好ましくは10〜100nmであって、その一次粒子径が40nm以下、好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmのオルガノシリカゾルが用いられる。実際には、市販品である日産化学工業製品メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)等が用いられる。

これらの各成分は、ナノシリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で、またアルコキシシランが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。

反応生成物である含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、ナノシリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってシリカの化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ナノシリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル；30重量％ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量％アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。

反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノールおよびアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。翌日遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、0.582g(収率71％)の白色粉末を得た。

得られた白色粉末の含フッ素ナノシリカコンポジットの粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。さらに、初期重量に対する焼成による減少重量の百分率も算出した。

さらに、固形分濃度1重量％で分散させたコンポジット粒子の水〔H₂O〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、1,2-ジクロロエタン〔DCE〕およびテトラヒドロフラン〔THF〕に対する分散性を目視で観察し、次の評価基準にしたがって評価した。
○：均一に分散して、分散液は透明
△：やや分散して、分散液は白濁
×：分散せず、分散媒中に沈殿

参考例２〜５
参考例１において、25重量％アンモニア水が種々に変更された。

参考例６〜１０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OH〔FA-6；C₂F₅(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OH〕が同量(0.25g)用いられた。

参考例１１〜１５
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OH〔FA-8；C₂F₅(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)OH〕が同量(0.25g)用いられた。

参考例１６〜２０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF₃(CF₂)₃CH₂(CF₂)₅(CH₂)₂OH〔DTFA；C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OH〕が同量(0.25g)用いられた。

参考例２１〜２５
参考例２において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
参考例21：CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH 〔PO-3-OH〕
〃 22：CF₃(CF₂)₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕₄CF(CF₃)CH₂OH 〔PO-6-OH〕
〃 23：HOCH₂〔CF(CF₃)OCF₂〕₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH 〔OXF3PO-OH〕
〃 24：HOCH₂CF(CF₃)〔OCF₂CF(CF₃)〕_nOCF₂
CF₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕_mCF(CF₃)CH₂OH (n+m=6) 〔OXF8PO-OH〕
〃 25：HOCH₂CF(CF₃)〔OCF₂CF(CF₃)〕_nOCF₂
CF₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕_mCF(CF₃)CH₂OH (n+m=12) 〔OXF14PO-OH〕

以上の各参考例におけるアンモニア水量、回収量、収率および各種測定結果は、次の表１に示される。また、その分散性評価は、表２に示される。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO₂〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：シリカ重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F：テトラアルコキシシラン由来のSiO₂モル重量(g/モル)
G：テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)

表１
含フッ素ナノシリカ
aq.NH₃ 回収量収率コンポジット粒子径(nm) 重量減
参考例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
１ 0.25 0.582 71 36.8± 9.9 39.0± 3.1 7
２ 0.50 0.559 68 30.1± 7.3 39.5± 9.9 7
３ 1.0 0.352 43 69.1±13.9 45.3±10.9 7
４ 2.0 0.419 51 41.5±10.2 42.6± 9.2 7
５ 4.0 0.571 70 34.0± 7.6 139.8±25.5 7
６ 0.25 0.500 61 35.3± 8.3 53.3±11.4 8
７ 0.50 0.580 71 40.5±11.3 40.5±12.0 6
８ 1.0 0.590 72 40.5±13.0 62.3±18.5 6
９ 2.0 0.488 60 105.3±19.0 97.5±30.2 7
10 4.0 0.426 52 45.4±13.2 60.9±17.1 6
11 0.25 0.521 64 41.7±13.7 81.7±21.6 7
12 0.50 0.481 59 28.2± 6.0 32.2± 9.8 6
13 1.0 0.475 58 56.6±11.5 53.7±10.2 6
14 2.0 0.516 63 53.6±11.4 55.1±14.5 6
15 4.0 0.565 69 39.7± 9.2 35.4±12.8 7
16 0.25 0.580 71 54.5±19.3 71.9±15.3 7
17 0.50 0.604 74 44.3±13.8 46.2±10.4 7
18 1.0 0.523 64 55.6±12.3 53.1±14.7 8
19 2.0 0.504 62 53.6±10.3 54.0±12.9 6
20 4.0 0.578 71 63.6±14.1 72.0±15.5 6
21 0.5 0.556 68 42.2± 4.2 35.2± 8.4 5
22 0.5 0.580 71 130.5±27.5 29.8± 5.8 7
23 0.5 0.466 57 55.5± 7.9 23.7± 7.1 5
24 0.5 0.359 44 96.9±10.9 30.0± 6.9 11
25 0.5 0.507 62 90.8±14.8 47.2± 9.7 20

表２
例 H ₂ O MeOH EtOH DCE THF
参考例１ △ ○ ○ ○ ○
〃２ ○ ○ ○ ○ ○
〃３ ○ ○ ○ ○ ○
〃４ ○ ○ ○ ○ ○
〃５ ○ ○ ○ ○ ○
〃６ ○ ○ ○ ○ ○
〃７ ○ ○ ○ ○ ○
〃８ △ ○ ○ ○ ○
〃９ ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
〃 16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
〃 21 ○ ○ ○ ○ ○
〃 22 ○ ○ ○ ○ ○
〃 23 ○ ○ ○ ○ ○
〃 24 ○ ○ ○ ○ ○
〃 25 ○ ○ ○ ○ ○

実施例１〜３
参考例１３〜１５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。

参考例３１〜３３
参考例１８〜２０において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。

参考例３４〜３６
参考例２１において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。

参考例３７〜３９
参考例２２において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。

参考例４０
参考例２３において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。

参考例４１
参考例２４において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。

参考例４２
参考例２５において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。

以上の実施例１〜３および参考例３１〜４２におけるアンモニア水量、生成含フッ素ナノコンポジット粒子、回収量、収率および各種測定結果は、次の表３に示される。また、その分散性評価は、表４に示される。
表３
含フッ素ナノ
aq.NH₃ 回収量収率コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
実施例１ 1.0 0.065 20 54.5±12.0 16.6± 3.8 18
〃２ 2.0 0.059 19 21.1± 6.0 26.4± 6.0 17
〃３ 4.0 0.065 20 37.3± 8.1 49.6±11.2 17

参考例31 1.0 0.072 23 41.0± 8.7 16.3± 3.9 17
〃 32 2.0 0.044 14 47.5±10.1 24.4± 5.7 20
〃 33 4.0 0.069 22 81.5±14.5 24.2± 5.6 25
〃 34 1.0 0.073 23 48.3± 4.8 34.2± 4.4 16
〃 35 2.0 0.073 23 53.1± 5.1 38.0± 9.2 12
〃 36 4.0 0.067 21 45.1± 6.5 51.1±16.8 12
〃 37 1.0 0.070 22 141.5±31.8 26.6± 6.3 16
〃 38 2.0 0.048 15 80.2±31.2 80.5±21.2 13
〃 39 4.0 0.063 20 69.2±10.1 69.4±12.5 12
〃 40 4.0 0.051 16 60.5±12.4 55.1±12.1 12
〃 41 4.0 0.063 20 55.7± 8.9 65.4±12.1 13
〃 42 4.0 0.171 54 63.2± 6.7 53.5± 7.8 −

表４
例 H ₂ O MeOH EtOH DCE THF
実施例１ ○ ○ ○ ○ ○
〃２ ○ ○ ○ ○ ○
〃３ △ ○ ○ ○ ○

参考例31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 ○ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○
〃 37 ○ ○ ○ ○ ○
〃 38 △ ○ ○ ○ ○
〃 39 ○ ○ ○ ○ ○
〃 40 ○ ○ ○ ○ ○
〃 41 △ ○ ○ ○ ○
〃 42 ○ ○ ○ ○ ○

参考例５１〜７５
前記参考例１〜２５で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(参考例５１〜７５)のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
表５
水 (経過時間：分)
例コンポジットドデカン０５ 10 15 20 25 30
参考例51 参考例１ 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 52 〃２ 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 53 〃３ 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 54 〃４ 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 55 〃５ 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 56 〃６ 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 57 〃７ 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 58 〃８ 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 59 〃９ 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 60 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 61 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 62 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 63 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 64 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 65 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
〃 66 〃 16 82 30 21 20 14 9 0 −
〃 67 〃 17 71 64 61 58 56 55 52 52
〃 68 〃 18 55 79 77 75 68 61 58 52
〃 69 〃 19 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 70 〃 20 47 113 82 72 64 57 53 49
〃 71 〃 21 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 72 〃 22 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 73 〃 23 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 74 〃 24 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 75 〃 25 66 17 0 0 0 0 0 0

実施例４〜６、参考例８１〜９２
前記実施例１〜３および参考例３１〜４２で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(参考例４〜６、参考例８１〜９２)について、参考例５１〜７５と同様にして、接触角の測定が行われた。得られた結果は、次の表６に示される。
表６
水 (経過時間：分)
例コンポジットドデカン０５ 10 15 20 25 30
実施例４実施例１ 50 52 48 45 38 34 29 25
〃５〃２ 45 62 54 47 44 37 33 25
〃６〃３ 43 35 29 26 22 18 14 9

参考例81 参考例31 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 82 〃 32 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 83 〃 33 43 61 51 48 44 36 29 24
〃 84 〃 34 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 85 〃 35 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 86 〃 36 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 87 〃 37 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 88 〃 38 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 89 〃 39 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 90 〃 40 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 91 〃 41 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 92 〃 42 64 91 47 45 44 42 42 42

Claims

一般式
R_F-A-OH 〔I〕
(ここで、R_Fはパーフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、アンモニア水触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。
一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
C_nF_2n+1(CH₂)_dOH 〔II〕
(ここで、nは1〜10、dは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられる請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。