WO2007105633A1 - ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 - Google Patents

ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 Download PDF

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Masayosi Horiuti
Katsuyuki Sato
Hideki Abe
Haruyoshi Tatsu
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Definitions

  • the present invention relates to a polyfluoroalkyl alcohol or a (meth) acrylic acid derivative thereof and a method for producing them. More specifically, the present invention relates to a polyfluoroalkyl alcohol or a (meth) acrylic acid derivative thereof effectively used as a surfactant, a water / oil repellent raw material monomer and the like, and a production method thereof.
  • Acrylic acid derivatives of polyperfluoroalkyl alcohols such as CF (CF) CH C
  • H OCOCH CH is used in large quantities as a synthetic monomer for water and oil repellents for fibers.
  • perfluoroalkyl alcohols which are precursors of attalylates, are widely used as surfactants and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-22237
  • An object of the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, and can be used effectively as a surfactant or a water / oil repellent raw material monomer. It is an object of the present invention to provide a polyfluoroalkyl alcohol or a (meth) acrylic acid derivative thereof and a production method thereof.
  • CF (CH CF) (CF CF) (CH CH) OR (I) (Where R is a hydrogen atom, an acrylic acid group or a methacrylic acid group, n is an integer from 1 to 6, a is an integer from 1 to 4, b is an integer from 1 to 3, c is an integer of 1 to 3, and a polyfluoroalkyl alcohol represented by (n 2n + 1 adjacent group of CF group is CH 2 CF group) or its (
  • a meth) acrylic acid derivative is provided.
  • a (meth) acrylic acid derivative of polyfluoroalkyl alcohol (R: acrylic acid group or methacrylic acid group) [Ib] is added to this polyfluoroalkyl alcohol [Ia]. It is produced by subjecting methacrylic acid to an ester reaction.
  • the polyfluoroalkyl alcohol or a (meth) acrylic acid derivative thereof according to the present invention is a molecule that has a perfluoroalkyl group that has low bioaccumulation and is composed of 6 or less carbon atoms.
  • CH CF group derived from fluorine-vinylidene in the HF easily de-HF
  • polyfluoroalkyl alcohols are used as surfactants and their (meth) acrylic acid derivatives. Can be effectively used as a synthetic monomer for water and oil repellents.
  • Polyfluoroalkyl alcohol [II] which is a starting material for the synthesis of polyfluoroalkyl alcohol [l a ], has the general formula
  • the addition reaction of ethylene is carried out by subjecting the above compound [III] to addition reaction of pressurized ethylene in the presence of a peroxide initiator.
  • the number of additions depends on the reaction conditions, but 1-3 1 is preferable.
  • the reaction temperature is related to the decomposition temperature of the initiator used, the reaction is generally performed at about 80 to 120 ° C, and when a peroxide initiator that decomposes at a low temperature is used. The reaction at 80 ° C or below is possible.
  • Peroxide initiators include tertiary butyl peroxide, di (tertiary butyl cyclohexyl) baroxydicarbonate, discetinoleperoxydicarbonate, di-n-propyl peroxycarbonate, Diisopropyl peroxycarbonate, di-secondary butyl carbonate and the like are used at a ratio of about 1 to 5 mol% with respect to the above compound [III] from the viewpoint of the inventive step and controllability of the reaction.
  • a perfluoroalkyl iodide represented by C F I (n: 1 to 6) is converted into n 2n + l as described above.
  • reaction temperature of the addition reaction of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene depends on the decomposition temperature of the initiator used, but by using a peroxide initiator that decomposes at a low temperature. Even under low pressure conditions, the reaction can be performed at 80 ° C or lower. Reaction is CFI or said
  • Specific compounds [III] to which ethylene is added include the following compounds.
  • This compound is a mixture of oligomers having various a and b values, and oligomers having specific a and b values can be isolated by distilling the mixture.
  • the oligomer which does not have the predetermined a value and b value can be used again for the reaction of increasing the number of oligomers with vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene, either isolated or in a mixture.
  • Polyfluoroalkyl alcohol [Ia] which is one of the target substances of the present invention, is obtained by first reacting polyfluoroalkyl iodide [N] with N-methylformamide HCONH (CH 3),
  • N-methylformamide preferably 5 to 10 times the molar amount
  • an aqueous solution of P-toluenesulfonic acid is used as the acid catalyst.
  • the reaction with N-methylformamide is carried out at a temperature of about 140 to 160 ° C for about 4 to 5 hours, and the subsequent hydrolysis reaction is carried out at a temperature of about 70 to 90 ° C for about 7 to 8 hours. Done It is.
  • the obtained polyfluoroalkyl alcohol [Ia] can be esterified with acrylic acid or methacrylic acid to give a (meth) acrylic acid derivative [Ib].
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene
  • a catalyst such as P-toluenesulfonic acid
  • hydroquinone as a polymerization inhibitor are added to polyfluoroalkyl alcohol, and about 90-100 ° C.
  • After heating to about 1 to 2 times the molar amount of acrylic acid or methacrylic acid it is heated at about 110 to 120 ° C for about 2 to 5 hours to carry out dehydration and esterification reactions. Is called.
  • the obtained product was separated by distillation under the conditions of a tower top temperature of 58 ° C and a pressure of 7.4 kPa (56 mmHg), and CF (CF) (CH CF) 1 (purity 99.5%) 203 g Got. This is a reference
  • the obtained product was separated by distillation under the conditions of a tower top temperature of 71 ° C and a pressure of 2.6 kPa (20 mmHg), and CF (CF) (CH CF) (CF CF) 1 (purity 99.8%) 347 g was obtained.
  • C F H (CF CF CF CF CF H) is an impurity contained in the raw material C F I.
  • reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C, and a tower top temperature of 58 to 59 ° C! ⁇ , 43.7g of purified reaction product (95.4GC%) (Distillation yield 88.2%) was obtained.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of ⁇ -NMR and 19 F-NMR.
  • reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 121 to 163 ° C, and a tower top temperature of 76 to 77 ° C, to obtain a purified reaction product (95.3GC%) 66.9g ( A distillation yield of 94.2%) was obtained.
  • Example 3 The reaction product obtained in Example 1 (95.4GC%) 40.0 g (0.09 mol), toluene 21 g, p-toluenesulfonic acid 1.7 g and hydroquinone 0.05 g After charging the flask and heating the internal temperature to 100 ° C, 10.2 g (0.14 mol) of acrylic acid was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 115 ° C for 2 hours.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C, and an overhead temperature of 60 to 61 ° C. ⁇ Purified reaction product (99.4GC%) 15.7g (Distillation yield 44%) was obtained.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of ⁇ -NMR and 19 F-NMR.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 155 ° C, and a tower top temperature of 84 to 86 ° C to obtain a purified reaction product (99.4 GC%) 42.2 g (distillation yield 77%) was obtained.

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Abstract

　一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOR(R：H、(メタ)アクリル酸基、n：1～6、a：1～4、b：1～3、c：1～3)で表わされるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体。ポリフルオロアルキルアルコール(R：水素原子)は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cIで表わされるフルオロアルキルアイオダイドを、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで酸触媒の存在下で加水分解することによって製造される。ポリフルオロアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸誘導体(R：(メタ)アクリル酸基)は、このポリフルオロアルキルアルコールに(メタ)アクリル酸を反応することによって製造される。

Description

ポリフルォロアルキルアルコールまたはその (メタ)アクリル酸誘導体および それらの製造法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリフルォロアルキルアルコールまたはその (メタ)アクリル酸誘導体およ びそれらの製造法に関する。さらに詳しくは、界面活性剤、撥水撥油剤原料モノマー 等として有効に用いられるポリフルォロアルキルアルコールまたはその (メタ)アクリル 酸誘導体およびそれらの製造法に関する。
背景技術
[0002] ポリパーフルォロアルキルアルコールのアクリル酸誘導体、例えば CF (CF ) CH C
3 2 7 2
H OCOCH=CHは、繊維用撥水撥油剤合成モノマーとして多量に使用されている。
2 2
また、そのアタリレートィヒ前駆体であるパーフルォロアルキルアルコールは、界面活 性剤等として広く使用されている。
特許文献 1：特公昭 63 - 22237号公報
[0003] しかるに、近年これらの化合物の内炭素数 8前後のパーフルォロアルキル基を有す る化合物は生体蓄積性が高ぐ環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後 はその製造や使用が困難になることが懸念されている。ただし、パーフルォロアルキ ル基の炭素数力 ¾以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低 、と 、われて 、る。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数 6以下のパーフルォロ アルキル基を有する化合物であって、界面活性剤あるいは撥水撥油剤原料モノマー 等として有効に使用し得るポリフルォロアルキルアルコールまたはその (メタ)アクリル 酸誘導体およびそれらの製造法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明によって、一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) OR 〔I〕 (ここで、 Rは水素原子、アクリル酸基またはメタクリル酸基であり、 nは 1〜6の整数であ り、 aは 1〜4の整数であり、 bは 1〜3の整数であり、 cは 1〜3の整数であり、 C F 基の n 2n+l 隣接基は CH CF基である)で表わされるポリフルォロアルキルアルコールまたはその (
2 2
メタ)アクリル酸誘導体が提供される。
[0006] ポリフルォロアルキルアルコール (R:水素原子）〔Ia〕は、一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) I 〔II〕
n 2n+l 2 2 a 2 2 b 2 2 c
で表わされるポリフルォロアルキルアイオダイドを、 N-メチルホルムアミドと反応させ、 次いで酸触媒の存在下で加水分解することによって製造される。
[0007] また、ポリフルォロアルキルアルコールの (メタ)アクリル酸誘導体 (R:アクリル酸基ま たはメタクリル酸基)〔Ib〕は、このポリフルォロアルキルアルコール〔Ia〕にアクリル酸ま たはメタクリル酸をエステルイ匕反応することによって製造される。
発明の効果
[0008] 本発明に係るポリフルォロアルキルアルコールまたはその (メタ)アクリル酸誘導体は 、パーフルォロアルキル基が生体蓄積性の低 、炭素数 6以下で構成されて 、るばか りではなぐ分子中のフッ素ビ-リデン由来の CH CF基が容易に脱 HFして二重結合
2 2
を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため、環境を阻害することが少なく 、さらに従来の化合物と同様にポリフルォロアルキルアルコールは界面活性剤として 、またその (メタ)アクリル酸誘導体は撥水撥油剤合成モノマーとして有効に使用する ことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] ポリフルォロアルキルアルコール〔la〕合成の出発原料となるポリフルォロアルキルァ ィオダイド〔II〕は、一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) I [III]
n 2n+l 2 2 a 2 2 b
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。 エチレンの付加反応は、上記化合物〔III〕に過酸ィ匕物開始剤の存在下で加圧ェチレ ンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、 1〜3、好ま しくは 1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反 応は一般に約 80〜120°Cで行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合 には 80°C以下での反応が可能である。
[0010] 過酸ィ匕物開始剤としては、第 3ブチルパーオキサイド、ジ (第 3プチルシクロへキシル )バーオキシジカーボネート、ジセチノレパーォキシジカーボネート、ジ -n-プロピルパ 一ォキシカーボネート、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、ジ第 2ブチルバーオ キシカーボネート等が、反応の進歩性および制御性の点から、上記化合物〔III〕に対 して約 1〜5モル％の割合で用 、られる。
[0011] なお、前記末端ヨウ素化化合物〔III〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
C F I (n: 1〜6)で表わされるパーフルォロアルキルアイオダイドを、上記の如き n 2n+l
過酸ィ匕物開始剤 (原料ィ匕合物に対し約 0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフツイ匕 ビニリデンと反応させ、一般式
C F (CH CF ) I 〔IV〕
n 2n+l 2 2 a
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔IV〕で表わされる化合物に、過酸ィ匕物開始剤の存在下でテトラフル ォロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔III〕で表わされる末端ヨウ素化化 合物が得られる。この一般式〔III〕において、 bは 1〜3、好ましくは 1〜2の整数である。 この反応に用いられる過酸ィ匕物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が (1)と同様の割合で用いられる。
[0012] フッ化ビ-リデンおよびテトラフルォロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる 開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸ィ匕物開始剤を用いることに より、低圧条件下でも 80°C以下での反応が可能である。反応は、 C F Iまたは前記
n 2n+l
化合物〔IV〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約 10〜60°C、例えば 5 0°Cとしたら、そこに C F ほたは化合物〔IV〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、
n 2n+l
内温が例えば 55°Cになったら、フッ化ビ-リデンまたはテトラフルォロエチレンを約 0.1 〜10MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約 55〜80°Cの間 の温度で約 1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反 応によって付カ卩したフッ化ビ-リデンまたはテトラフルォロエチレン骨格の数 aまたは b が左右される。一般には、種々の a値および b値の混合物として形成される。 [0013] これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させ ることが可能となるば力りではなぐ設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の 更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、 更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
[0014] エチレン付加される具体的な化合物〔III〕としては、次のような化合物が例示される 。この化合物は、種々の a値および b値を有するオリゴマーの混合物であり、特定の a 値および b値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる 。なお、所定の a値および b値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物 のまま、再度フッ化ビ-リデンまたはテトラフルォロエチレンとのオリゴマー数増加反 応に用いることができる。
C F (CH CF )(CF CF )1
2 5 2 2 2 2
C F (CH CF )(CF CF ) I
2 5 2 2 2 2 2
C F (CH CF ) (CF CF )1
2 5 2 2 2 2 2
C F (CH CF ) (CF CF ) I
2 5 2 2 2 2 2 2
C F (CH CF )(CF CF )1
4 9 2 2 2 2
C F (CH CF ) (CF CF )1
4 9 2 2 2 2 2
C F (CH CF )(CF CF ) I
4 9 2 2 2 2 2
C F (CH CF ) (CF CF ) I
4 9 2 2 2 2 2 2
[0015] 本発明の目的物質の一つであるポリフルォロアルキルアルコール〔Ia〕は、ポリフル ォロアルキルアイオダイド〔Π〕をまず N-メチルホルムアミド HCONH(CH )と反応させ、
3
ポリフルォロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の 存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この一般式〔Ia〕において、 c は 1〜3、好ましくは 1〜2の整数である。この反応に際しては、ポリフルォロアルキルァ ィオダイド中に結合されているフッ化ビ-リデン由来の CH CFが脱 HFを起こし、収率
2 2
を低下させることを防止するために、好ましくは 5〜10倍モル量程度の N-メチルホル ムアミドを用い、また酸触媒として P-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ま しい。 N-メチルホルムアミドとの反応は、約 140〜160°Cの温度で約 4〜5時間程度行 われ、次いで行われる加水分解反応は、約 70〜90°Cの温度で約 7〜8時間程度行わ れる。
[0016] 得られたポリフルォロアルキルアルコール〔Ia〕は、これをアクリル酸またはメタクリル 酸でエステルイ匕反応させ、（メタ)アクリル酸誘導体〔Ib〕とすることができる。エステル化 反応に際しては、またポリフルォロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳 香族炭化水素溶媒、 P-トルエンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤としてのハイ ドロキノンを加え、約 90〜100°Cに加熱した後、そこに約 1〜2倍モル量のアクリル酸ま たはメタクリル酸をカ卩え、約 110〜120°Cで約 2〜5時間程度加熱し、脱水、エステル化 反応が行われる。
実施例
[0017] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0018] 参考例 1
パーフルォロブチルアイオダイド C F 1(純度 82.9%)500gを容量 1200mlのオートタレ
4 9
ーブ中に入れ、その内温を昇温させて 50°Cになったら、 C F I 60gに溶解したジ (4-第
4 9
3プチルシクロへキシル)パーォキシジカーボネート開始剤 (ィ匕薬ァクゾ製品パーカドッ タス 16)0.75gを加え、内温が 55°Cになったら、フッ化ビ-リデンを 0.5〜0.7MPaの圧力 を保ちながら分添し、分添量 214gを分添した後、 55〜65°Cで 1時間エージングして反 応を終了させた。反応終了後冷却して、 583gの生成物を回収した。
[0019] また、得られた生成物について、塔頂温度 58°C、圧力 7.4kPa(56mmHg)の条件下で 蒸留により分離を行い、 CF (CF ) (CH CF )1 (純度 99.5%)203gを得た。これを、参考
3 2 3 2 2
例 2および 3の反応原料として用いた。なお、反応生成物 CF (CF ) (CH CF ) Iについ
3 2 3 2 2 2 ては、塔頂温度 74°C、圧力 2.6kPa(20mmHg)の条件下で蒸留による分離が行われた [0020] 参考例 2
CF (CF ) (CH CF )1 (純度 99.5%)600gを容量 1200mlのオートクレーブ中に入れ、そ
3 2 3 2 2
の内温を昇温させて 50°Cになったら、 CF (CF ) (CH CF )1 300gに溶解した過酸化物
3 2 3 2 2
系開始剤 (パー力ドックス 16)1.35gをカ卩え、内温が 55°Cになったら、テトラフルォロェチ レンを 0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量 150gを分添した後、 55〜74°C で 1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、 1010gの生成物を 回収した。
[0021] また、得られた生成物について、塔頂温度 71°C、圧力 2.6kPa(20mmHg)の条件下で 蒸留により分離を行い、 CF (CF ) (CH CF )(CF CF )1 (純度 99.8%)347gを得た。これ
3 2 3 2 2 2 2
を、参考例 3の反応原料として用いた。
[0022] 参考例 3
CF (CF ) (CH CF )1 (純度 99.5%)
3 2 3 2 2
CF (CF ) (CH CF )(CF CF )1 (純度 99.8%)
3 2 3 2 2 2 2
との混合物 (重量比 35.4: 64.0)830gを容量 1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内 温を昇温して 50°Cになったら、このような混合組成の混合物 300gに溶解した過酸ィ匕 物系開始剤 (パー力ドックス 16)1.68gをカ卩え、内温が 55°Cになったら、テトラフルォロェ チレンを 0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量 150gを分添した後、 55〜78 °Cで 1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、 1257gの混合生 成物を回収した。
[0023] また、得られた生成物について、蒸留により分離を行い、 CF (CF ) (CH CF )1 (純度
3 2 3 2 2
99.7%)184g, CF (CF ) (CH CF )(CF CF )1 (純度 99.4%)575gおよび CF (CF ) (CH
3 2 3 2 2 2 2 3 2 3 2
CF )(CF CF ) I (純度 99.3%)302gを得た。なお、蒸留による分離は、 CF (CF ) (CH C
2 2 2 2 3 2 3 2
F )1および CF (CF ) (CH CF )(CF CF )1につ！/、て ίま前記各蒸留条件下で、また CF (
2 3 2 3 2 2 2 2 3
CF ) (CH CF )(CF CF ) Iについては塔頂温度 91°C、圧力 0.8kPa(6.0mmHg)の蒸留
2 3 2 2 2 2 2
条件下で行われた。
[0024] 以上の各参考例で得られた生成物のガス'クロマトグラフィー (GC)による分析結果 は、次の表に種々の n、 a、 b値を有する一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) I
n 2n+l 2 2 a 2 2 b
で表わされる化合物の GC%として示される。 参考例 参考例 2 参考例 3
n 原料 物 原料 生成物 愿料 生成物
4 0 82.9 5.6
4 0 61.4 99.5 44. 35.4 14.8
4 0 20.2
4 0 2.4
4 0 0.2
4 1 37.1 64.0 46.2
4 2 12.0 23.9
4 3 3.5 9.3
4 4 0.8 3.0
4 5 0.2 0.8
4 6 0.2
CfiFnH 16. 7.9 注） C F H(CF CF CF CF CF CF H)は、原料 C F Iに含まれる不純物であり、そ
6 13 3 2 2 2 2 2 4 9
の沸点が C F Iと近く分離が困難な物質であるが、反応には関与しないため
4 9
分離せずに次の反応に用いて!/、る。
実施例 1
(1)攪拌機および温度計を備えた容量 1200mlのオートクレープに、
CF (CF ) (CH CF )(CF CF )1 (99.8GC%)
3 2 3 2 2 2 2
603g(1.17モル)およびジ第 3ブチルパーオキサイド 7g(3.85モル％)を仕込み、真空ポ ンプでオートクレープを脱気した。内温を 80°C迄加熱したところで、エチレンを逐次的 に導入し、内圧を 0.5MPaとした。内圧が 0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入し て 0.5MPaとし、これをくり返した。内温を 80〜115°Cに保ちながら、約 3時間かけてェ チレン 49g(1.7モル)を導入した。内温 50°C以下で内容物を回収し、
CF (CF ) (CH CF )(CF CF )(CH CH )1 (98.3GC%)
3 2 3 2 2 2 2 2 2
635g (収率 98.8%)を得た。
(2)コンデンサおよび温度計を備えた容量 200mlの三口フラスコに、上記 (1)で得られ た
CF (CF ) (CH CF )(CF CF )(CH CH )1 (98.3GC%)
100g(0.18モル)と N-メチルホルムアミド 100g(1.68モル)を仕込み、 150°Cで 4時間攪拌 した。反応終了後、反応混合物を水 30mlで洗浄し、その下層 (82.8g)を 15重量％p -ト ルエンスルホン酸水溶液 83gと混合し、 80°Cで 8時間攪拌した。反応混合物を静置後 、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物 (78.4GC%)を 60g (収率 62.6% )得た。
[0026] 反応生成物について、内圧 0.2kPa、内温 100〜144°C、塔頂温度 58〜59°Cの条件 下で減圧蒸留を行!ヽ、精製反応生成物 (95.4GC%)43.7g (蒸留収率 88.2%)を得た。
[0027] 得られた精製反応生成物は、 ^-NMRおよび19 F-NMRの結果から、次式で示される 化合物であることが確認された。
CF (CF ) (CH CF )(CF CF )(CH CH )OH
3 2 3 2 2 2 2 2 2
^-NMRCCDCl、 TMS) : δ 2.89(CH CF )
3 2 2
2.35(CH CH )
2 2
3.95(CH CH )
2 2
2.61(OH)
19F-NMR((CDC1、 C F ):ppm - 82.01(CF )
3 6 6 3
-126.71(CF CF CF CF )
3 2 2 2
-124.94(CF CF CF CF )
3 2 2 2
- 113.08(CF CF CF CF )
3 2 2 2
-112.59(CH CF CF CF )
2 2 2 2
-126.82(CH CF CF CF )
2 2 2 2
-113.43(CH CF CF CF )
2 2 2 2
[0028] 実施例 2
(1)参考例 3で得られた
CF (CF ) (CH CF )(CF CF ) I (99.9GC%)
3 2 3 2 2 2 2 2
529g(0.86モル)およびジ第 3ブチルパーオキサイド 5g(3.76モル0 /o)を用い、エチレン 3 4g(1.2モル)を導入する反応を、実施例 1の (1)と同様に行った。その結果、 CF (CF ) (CH CF )(CF CF ) (CH CH )1 (99.1GC%)
3 2 3 2 2 2 2 2 2 2
550g (収率 99.4%)を得た。
(2)コンデンサおよび温度計を備えた容量 200mlの三口フラスコに、上記 (1)で得られ た
CF (CF ) (CH CF )(CF CF ) (CH CH )1 (99.1GC%)
3 2 3 2 2 2 2 2 2 2
150g(0.24モル)と N-メチルホルムアミド 105g(1.78モル)を仕込み、 150°Cで 5時間攪拌 した。反応終了後、反応混合物を水 40mlで洗浄し、その下層 (132.3g)を 15重量％p -ト ルエンスルホン酸水溶液 135gと混合し、 80°Cで 7時間攪拌した。反応混合物を静置 後、下層として常温で白色の固体である反応生成物 (65.5GC%)を 103g (収率 53.5%) 得た。
[0029] 反応生成物について、内圧 0.2kPa、内温 121〜163°C、塔頂温度 76〜77°Cの条件 下で減圧蒸留を行 ヽ、精製反応生成物 (95.3GC%)66.9g (蒸留収率 94.2%)を得た。
[0030] 得られた精製反応生成物は、 ^-NMRおよび19 F-NMRの結果から、次式で示される 化合物であることが確認された。
CF (CF ) (CH CF )(CF CF ) (CH CH )OH
3 2 3 2 2 2 2 2 2 2
'H-NMRCCDCl、 TMS) : δ 2.91(CH CF )
3 2 2
2.39(CH CH )
2 2
3.99(CH CH )
2 2
1.83(OH)
19F-NMR((CDC1、 C F ):ppm - 82.11(CF )
3 6 6 3
-126.92(CF CF CF CF )
3 2 2 2
-125.1KCF CF CF CF )
3 2 2 2
-113.11、 -113.17(CF CH CF )
2 2 2
-122.43(CH CF CF CF )
2 2 2 2
-124.49(CH CF CF CF )
2 2 2 2
-114.52(CF CF CH CH )
2 2 2 2
124.94(CF CF CH CH )
[0031] 実施例 3 実施例 1で得られた反応生成物 (95.4GC%)40.0g(0.09モル)、トルエン 21g、 p-トル エンスルホン酸 1.7gおよびハイドロキノン 0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた 容量 100mlの三口フラスコに仕込み、内温を 100°C迄加熱した後アクリル酸 10.2g(0.14 モル)を加え、内温 115°Cで 2時間攪拌した。反応終了後、冷却して 72gの反応液を回 収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣 44.5gを水道水で洗浄し、下層として常 温で無色透明の液体である反応生成物 (86.3GC%)を 40.9g (収率 82.6%)得た。
[0032] この反応生成物について、内圧 0.2kPa、内温 103〜143°C、塔頂温度 60〜61°Cの条 件下で減圧蒸留を行 \精製反応生成物 (99.4GC%)15.7g (蒸留収率 44%)を得た。
[0033] 得られた精製反応生成物は、 ^-NMRおよび19 F-NMRの結果から、次式で示される 化合物であることが確認された。
CF (CF ) (CH CF )(CF CF )(CH CH )OCOCH=CH
3 2 3 2 2 2 2 2 2 2
'H-NMRCCDCl、 TMS) : δ 2.91(CH CF )
3 2 2
2.52(CH CH )
2 2
4.46(CH CH )
2 2
6.13(CH=CH )
2
6.41、 5.88(CH=CH )
2
19F-NMR((CDC1、 C F ):ppm - 81.98(CF )
3 6 6 3
-126.71(CF CF CF CF )
3 2 2 2
-124.93(CF CF CF CF )
3 2 2 2
- 113.00(CF CF CF CF )
3 2 2 2
-112.56(CH CF CF CF )
2 2 2 2
-126.71(CH CF CF CF )
2 2 2 2
-113.57(CH CF CF CF )
2 2 2 2
[0034] 実施例 4
実施例 2で得られた反応生成物 (95.3GC%)60.0g(0.11モル)、トルエン 29g、 p-トル エンスルホン酸 1.6gおよびハイドロキノン 0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた 容量 100mlの三口フラスコに仕込み、内温を 100°C迄加熱した後アクリル酸 10g(0.14 モル)を加え、内温 118°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、冷却して 82gの反応液を回 収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣 63.9gを水道水で洗浄し、下層として常 温で無色透明の液体である反応生成物 (89.3GC%)を 60.8g (収率 86.4%)得た。
[0035] この反応生成物について、内圧 0.2kPa、内温 125〜155°C、塔頂温度 84〜86°Cの条 件下で減圧蒸留を行 ゝ、精製反応生成物 (99.4GC%)42.2g (蒸留収率 77%)を得た。
[0036] 得られた精製反応生成物は、 1H-NMRおよび19 F-NMRの結果から、次式で示される 化合物であることが確認された。
CF (CF ) (CH CF )(CF CF ) (CH CH )OCOCH=CH
3 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2
'H-NMRCCDCl、 TMS) : δ 2.91(CH CF )
3 2 2
2.51(CH CH )
2 2
4.46(CH CH )
2 2
6.13(CH=CH )
2
6.41、 5.88(CH=CH )
F-NMR((CDC1、 C F ):ppm - 81.95(CF )
126.64(CF CF CF CF )
3 2 2 2
124.80(CF CF CF CF )
3 2 2 2
112.83(CF CH CF )
2 2 2
122.05(CH CF CF CF )
2 2 2 2
124.13(CH CF CF CF )
2 2 2 2
114.36(CF CF CH CH )
2 2 2 2
124.45(CF CF CH CH )

Claims

請求の範囲
[1] 一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) OR 〔I〕
n 2n+l 2 2 a 2 2 b 2 2 c
(ここで、 Rは水素原子、アクリル酸基またはメタクリル酸基であり、 nは 1〜6の整数であ り、 aは 1〜4の整数であり、 bは 1〜3の整数であり、 cは 1〜3の整数であり、 C F 基の n 2n+l 隣接基は CH CF基である)で表わされるポリフルォロアルキルアルコールまたはその (
2 2
メタ)アクリル酸誘導体。
[2] 一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) I 〔II〕
n 2n+l 2 2 a 2 2 b 2 2 c
(ここで、 nは 1〜6の整数であり、 aは 1〜4の整数であり、 bは 1〜3の整数であり、 cは 1〜 3の整数であり、 C F 基の隣接基は CH CF基である)で表わされるポリフルォロアル n 2n+l 2 2
キルアイオダイドを、 N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで酸触媒の存在下でカロ 水分解反応することを特徴とする、一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) OH [la]
n 2n+l 2 2 a 2 2 b 2 2 c
(ここで、 n、 a、 b、 cは上記定義と同じである)で表わされるポリフルォロアルキルアルコ ールの製造法。
[3] ポリフルォロアルキルアイオダイドに対し 5〜10倍モル量の N-メチルホルムアミドが 用いられる請求項 2記載のポリフルォロアルキルアルコールの製造法。
[4] 酸触媒が P-トルエンスルホン酸である請求項 2記載のポリフルォロアルキルアルコ ールの製造法。
[5] 一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) OH [la]
n 2n+l 2 2 a 2 2 b 2 2 c
(ここで、 nは 1〜6の整数であり、 aは 1〜4の整数であり、 bは 1〜3の整数であり、 cは 1〜 3の整数であり、 C F 基の隣接基は CH CF基である)で表わされるポリフルォロアル n 2n+l 2 2
キルアルコールを、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることを特徴と する、一般式
C F (CH CF ) (CF CF ) (CH CH ) OCOCR' =CH [lb]
n 2n+l 2 2 a 2 2 b 2 2 c 2
(ここで、 R' は水素原子またはメチル基であり、 n、 a、 b、 cは上記定義と同じである)で 表わされるポリフルォロアルキルアルコール (メタ)アクリル酸誘導体の製造法。
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JP2007522338A JP4674604B2 (ja) 2006-03-10 2007-03-09 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
EP07738163A EP1995228B1 (en) 2006-03-10 2007-03-09 Polyfluoroalkyl alcohol or (meth)acrylic acid derivative thereof, and their production methods
DE602007014332T DE602007014332D1 (de) 2006-03-10 2007-03-09 Polyfluoralkylalkohol bzw. (meth)acrylsäurederivat daraus und herstellungsverfahren
CN2007800084607A CN101400633B (zh) 2006-03-10 2007-03-09 多氟烷醇或其（甲基）丙烯酸衍生物及它们的制造方法
CA2643067A CA2643067C (en) 2006-03-10 2007-03-09 Polyfluoroalkyl alcohol, or (meth)acrylic acid derivative thereof, and process for producing the same

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Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034773A1 (ja) * 2007-09-10 2009-03-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
WO2010101091A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
WO2010104065A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
EP2233462A1 (en) * 2008-01-24 2010-09-29 Unimatec Co., Ltd. Fluoroalkyl alcohol mixture and method for producing the same
EP2233464A1 (en) * 2008-01-24 2010-09-29 Unimatec Co., Ltd. Mixture of fluoroalkyl alcohol-unsaturated carboxylic acid derivatives, polymer of the derivatives, and water repellent oil repellent agent containing the polymer as active ingredient
JP2010215518A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸およびその製造法
JP2010214598A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Unimatec Co Ltd 離型剤
JP2010235577A (ja) * 2009-03-13 2010-10-21 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法
WO2010140652A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 ユニマテック株式会社 離型剤
WO2011004705A1 (ja) * 2009-07-10 2011-01-13 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法
WO2011030776A1 (ja) 2009-09-11 2011-03-17 ユニマテック株式会社 離型剤
WO2011030775A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
JP2011056835A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Unimatec Co Ltd 離型剤
JP2011057632A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法
WO2011055609A1 (ja) 2009-11-04 2011-05-12 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤
JP2011098250A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤
WO2011148795A1 (ja) 2010-05-25 2011-12-01 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
JP2012012616A (ja) * 2011-10-19 2012-01-19 Unimatec Co Ltd 含フッ素ポリマーの製造法
JP2012041388A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 粘着剤用離型性組成物
WO2012035942A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 ユニマテック株式会社 新規含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法
WO2012036036A1 (ja) 2010-09-13 2012-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体
US8377187B2 (en) 2009-06-04 2013-02-19 Unimatec Co., Ltd. Graft copolymer and mold-releasing agent comprising same as active ingredient
JP2014084404A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 粘着剤用離型性組成物
KR20140101784A (ko) * 2011-12-12 2014-08-20 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제
WO2014136896A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 ユニマテック株式会社 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤
WO2014136893A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
WO2014136894A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
JP2014172952A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Unimatec Co Ltd 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP2014196481A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196482A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196480A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196478A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196477A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
WO2014208338A1 (ja) 2013-06-25 2014-12-31 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体の水性分散液
JP2015224187A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 ユニマテック株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法
WO2018174041A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩およびそれらを有効成分とする離型剤
JP2019026604A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法
CN110981690A (zh) * 2019-12-12 2020-04-10 西安近代化学研究所 一种4,4,5,5,5-五氟戊醇的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8394905B2 (en) 2009-07-16 2013-03-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having diacrylate ends
US8394870B2 (en) 2009-07-16 2013-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked fluoropolymer networks
CN102241560B (zh) * 2011-05-12 2012-06-06 山东中氟化工科技有限公司 一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法
CN102229530B (zh) * 2011-05-12 2012-06-06 山东中氟化工科技有限公司 一种清洁生产含氟烷基丙烯酸酯的方法
JP5734406B1 (ja) 2013-12-25 2015-06-17 ユニマテック株式会社 含フッ素２ブロック共重合体
CN106062045B (zh) 2014-03-11 2019-05-28 优迈特株式会社 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法
EP3118266A4 (en) 2014-03-11 2017-09-13 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing boric acid composite particles
US10088396B2 (en) * 2014-03-11 2018-10-02 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing boric acid composite capsule particles
JP6038327B2 (ja) 2014-03-11 2016-12-07 ユニマテック株式会社 樹脂−含フッ素ホウ酸コンポジット粒子の複合体
KR101971487B1 (ko) 2015-03-10 2019-04-23 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 붕산 pvb 컴퍼지트

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911818A (ja) * 1972-03-16 1974-02-01
DE2346289A1 (de) * 1973-09-14 1975-03-27 Ciba Geigy Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS5055689A (ja) * 1973-09-12 1975-05-15
WO1995011877A1 (fr) * 1993-10-27 1995-05-04 Elf Atochem S.A. Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1023768A (en) * 1972-12-21 1978-01-03 Horst Jager Polyfluoroalkyl iodides, process for their manufacture, and their use
JPS59108081A (ja) 1982-12-13 1984-06-22 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤
KR101131428B1 (ko) * 2007-09-10 2012-04-03 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911818A (ja) * 1972-03-16 1974-02-01
JPS5055689A (ja) * 1973-09-12 1975-05-15
DE2346289A1 (de) * 1973-09-14 1975-03-27 Ciba Geigy Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO1995011877A1 (fr) * 1993-10-27 1995-05-04 Elf Atochem S.A. Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1995228A4 *

Cited By (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501888B2 (en) 2007-09-10 2013-08-06 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing polymer and surface-modifying agent containing the same as active ingredient
WO2009034773A1 (ja) * 2007-09-10 2009-03-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
US20110009555A1 (en) * 2007-09-10 2011-01-13 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing polymer and surface-modifying agent containing the same as active ingredient
EP2233462A4 (en) * 2008-01-24 2011-02-09 Unimatec Co Ltd FLUORALKYL-ALCOHOL MIXTURE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP5003759B2 (ja) * 2008-01-24 2012-08-15 ユニマテック株式会社 フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物、これらの重合体およびこの重合体を有効成分とする撥水撥油剤
EP2233462A1 (en) * 2008-01-24 2010-09-29 Unimatec Co., Ltd. Fluoroalkyl alcohol mixture and method for producing the same
EP2233464A1 (en) * 2008-01-24 2010-09-29 Unimatec Co., Ltd. Mixture of fluoroalkyl alcohol-unsaturated carboxylic acid derivatives, polymer of the derivatives, and water repellent oil repellent agent containing the polymer as active ingredient
KR101129666B1 (ko) 2008-01-24 2012-03-28 유니마테크 가부시키가이샤 플루오로알킬알코올 혼합물 및 그 제조법
CN101925568B (zh) * 2008-01-24 2013-08-21 优迈特株式会社 氟烷基醇混合物及其制造方法
EP2233464A4 (en) * 2008-01-24 2015-01-07 Unimatec Co Ltd MIXTURE OF FLUORO ALKOH-ALCOHOL-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, DERIVATIVES AND WATER- AND OIL-REPELLENT POLYMER AS AN ACTIVE AGENT
CN101925568A (zh) * 2008-01-24 2010-12-22 优迈特株式会社 氟烷基醇混合物及其制造方法
WO2010101091A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
JP2010214598A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Unimatec Co Ltd 離型剤
KR101297593B1 (ko) 2009-03-13 2013-08-19 유니마테크 가부시키가이샤 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
US9120833B2 (en) 2009-03-13 2015-09-01 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid ester and process for producing the same
US8197586B2 (en) 2009-03-13 2012-06-12 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
WO2010104065A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
JP2010215518A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸およびその製造法
JP2010235577A (ja) * 2009-03-13 2010-10-21 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法
US8377187B2 (en) 2009-06-04 2013-02-19 Unimatec Co., Ltd. Graft copolymer and mold-releasing agent comprising same as active ingredient
WO2010140652A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 ユニマテック株式会社 離型剤
US8454738B2 (en) 2009-06-05 2013-06-04 Unimatec Co., Ltd. Mold-releasing agent
CN102802904A (zh) * 2009-06-05 2012-11-28 优迈特株式会社 脱模剂
JP2010280145A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Unimatec Co Ltd 離型剤
WO2011004705A1 (ja) * 2009-07-10 2011-01-13 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法
KR101387359B1 (ko) 2009-07-10 2014-04-21 유니마테크 가부시키가이샤 폴리플루오로알킬포스폰산에스테르 및 그 제조법
CN102482304A (zh) * 2009-07-10 2012-05-30 优迈特株式会社 多氟烷基膦酸酯和其制备方法
JP2011057632A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法
WO2011030775A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
WO2011030776A1 (ja) 2009-09-11 2011-03-17 ユニマテック株式会社 離型剤
CN102574313A (zh) * 2009-09-11 2012-07-11 优迈特株式会社 脱模剂
CN102574313B (zh) * 2009-09-11 2014-08-20 优迈特株式会社 脱模剂
US8313573B2 (en) 2009-09-11 2012-11-20 Unimatec Co., Ltd. Mold-releasing agent
JP2011056835A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Unimatec Co Ltd 離型剤
JP2011056836A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Unimatec Co Ltd 離型剤
US8377188B2 (en) 2009-09-11 2013-02-19 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing the same, and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
WO2011055609A1 (ja) 2009-11-04 2011-05-12 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤およびこれを有効成分とする離型剤
JP2011098250A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤
US8361215B2 (en) 2009-11-04 2013-01-29 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
KR101374596B1 (ko) 2009-11-04 2014-03-17 유니마테크 가부시키가이샤 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제 및 이것을 유효성분으로 하는 이형제
WO2011148795A1 (ja) 2010-05-25 2011-12-01 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
JP2011246532A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Unimatec Co Ltd 含フッ素ポリマー水性分散液
KR101411931B1 (ko) 2010-05-25 2014-06-26 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 폴리머 수성 분산액
US9068059B2 (en) 2010-05-25 2015-06-30 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing polymer aqueous dispersion
JP2012041388A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 粘着剤用離型性組成物
KR20130088151A (ko) 2010-09-13 2013-08-07 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체
WO2012036036A1 (ja) 2010-09-13 2012-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体
US8987397B2 (en) 2010-09-13 2015-03-24 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer
WO2012035942A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 ユニマテック株式会社 新規含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法
US9024077B2 (en) 2010-09-14 2015-05-05 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing vinyl ether compound and method for producing the same
JP2012012616A (ja) * 2011-10-19 2012-01-19 Unimatec Co Ltd 含フッ素ポリマーの製造法
KR101649572B1 (ko) 2011-12-12 2016-08-19 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제
KR20140101784A (ko) * 2011-12-12 2014-08-20 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제
JP2014084404A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 粘着剤用離型性組成物
JP2014196481A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
WO2014136896A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 ユニマテック株式会社 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤
JP2014196477A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196478A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196480A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
JP2014196482A (ja) * 2013-03-06 2014-10-16 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
WO2014136894A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
WO2014136893A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 ユニマテック株式会社 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
US9475826B2 (en) 2013-03-06 2016-10-25 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same
JP2014172952A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Unimatec Co Ltd 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
US10023733B2 (en) 2013-06-25 2018-07-17 Unimatec Co., Ltd. Aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer
KR20160022858A (ko) 2013-06-25 2016-03-02 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체의 수성 분산액
WO2014208338A1 (ja) 2013-06-25 2014-12-31 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体の水性分散液
JP2015224187A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 ユニマテック株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法
WO2018174041A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩およびそれらを有効成分とする離型剤
KR20190132417A (ko) 2017-03-22 2019-11-27 유니마테크 가부시키가이샤 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염 및 그것들을 유효 성분으로 하는 이형제
US10836780B2 (en) 2017-03-22 2020-11-17 Unimatec Co., Ltd Polyfluoroalkyl phosphoric acid ester or salt thereof, and mold-releasing agent comprising the same as an active ingredient
JP2019026604A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法
CN110981690A (zh) * 2019-12-12 2020-04-10 西安近代化学研究所 一种4,4,5,5,5-五氟戊醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2228356A1 (en) 2010-09-15
CN101400633B (zh) 2013-05-29
CN101400633A (zh) 2009-04-01
CA2643067C (en) 2012-06-19
JP5152254B2 (ja) 2013-02-27
US20090036706A1 (en) 2009-02-05
EP2228356B1 (en) 2016-06-22
US7566801B2 (en) 2009-07-28
DE602007014332D1 (de) 2011-06-16
CN101885666A (zh) 2010-11-17
EP1995228A4 (en) 2009-10-28
CN101885666B (zh) 2013-07-24
EP1995228A1 (en) 2008-11-26
JPWO2007105633A1 (ja) 2009-07-30
JP2010189449A (ja) 2010-09-02
CA2643067A1 (en) 2007-09-20
EP1995228B1 (en) 2011-05-04
JP4674604B2 (ja) 2011-04-20

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