CN100579950C - 含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该制造方法中，准备C2F5(CF2CF2)nI(n为大于等于0的整数)所示的氟代烷基碘化物的混合物，该混合物中n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计含量大于等于85摩尔%，对该混合物实施乙烯加成工序和酯化工序后，除去C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2和C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH，由此得到C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2(通式中，R1表示氢原子或甲基，n为大于等于0的整数)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物，所得混合物中，杂质(即，C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2所示的烯烃和C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的醇)的含量较小。

Description

含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及杂质较少的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的制造方法。
背景技术
在作为防水防油剂的有效成分的含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造中，采用下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯作为单体：
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是大于等于0的整数。作为制造该单体的方法，以往提出了各种方法。
例如，日本国特公昭39-18112号公报和日本国特公昭48-30611号公报中公开了使含氟烷基卤化物与羧酸的碱金属盐在特定的溶剂中进行反应的方法。日本国特公平4-16451号公报、日本国特公平4-16452号公报和日本国特公昭61-57813号公报公开了制造含氟酯的方法，并提到由该方法得到的含氟酯能够转化为丙烯酸酯。此外，日本国特开平9-59215号公报公开了使含氟烷基卤化物与特定的甜菜碱化合物进行反应然后进行碱处理来制造上述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的方法。
作为制造含氟(甲基)丙烯酸酯的其它的方法，已知还有将氟代烷基卤化物转换为含氟烷基醇后再将该氟代烷基醇转化为含氟(甲基)丙烯酸酯的方法。例如，日本国昭59-181239号公报中公开了使含氟烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟硫酸的存在下进行反应来制造含氟(甲基)丙烯酸酯的方法。日本国特开平2-295948号公报中公开了使含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐的存在下进行反应的方法。美国专利第3719698号说明书中公开了一种制造含氟(甲基)丙烯酸酯的方法，在该方法中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与三氟乙酸酐进行反应，向所得到的化合物中加入含氟烷基醇来生成含氟(甲基)丙烯酸酯。日本国特开昭59-117503号公报、日本国特开昭59-117504号公报和日本国特开平3-163044号公报中公开了通过使丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱金属氢氧化物的水溶液中进行反应来生成含氟(甲基)丙烯酸酯的方法。
上述所有的方法中，一般使用由RfI(Rf是氟代烷基)所示的氟代烷基碘化物作为起始原料。日本国特公昭39-18112号公报和日本国特公昭48-30611号公报所述的方法中，在该氟代烷基碘化物上加成乙烯来使用；如日本国特公昭61-57813号公报等所述，在使用氟代烷基醇的方法中，将该氟代烷基碘化物用作醇的原料。RfI例如是通过调聚反应生成的调聚物。
发明内容
已知若使上述通式(1)所示的单体进行聚合，则所得产物中除含有聚合物之外，还含有下述通式(3)所示的烯烃和下述通式(4)所示的醇。这些化合物不能发挥作为防水防油剂的有效成分的功能。
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH   (4)
此外，已知构成防水防油剂聚合物的优选单体为上述通式(1)中n大于等于3的单体。若使用n大于等于3的单体的混合物来实施聚合，则聚合物中含有通式(3)和通式(4)所示的n＝3的化合物，即，含有C8F17CH＝CH2和C8F17CH2CH2OH。其中，C8F17CH2CH2OH可以被氧化而成为C7H15COOH(全氟辛酸：简称PFOA)。而最近的研究结果(EPA报告“PRELIMINARY RISK AS SES SMENT OF THE DEVELOPMENTALTOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等已经指出了全氟辛酸可能对环境带来负荷。因此，EPA(美国环境保护厅)于2003年4月14日宣布要强化对PFOA的科学调查。
如上所述，从提供高品质制品的方面考虑，优选从聚合物中除去通式(3)和通式(4)所示的化合物，由此，可以避免最终制品中含有PFOA。使聚合物中不含有该类化合物的方法之一，是在单体阶段通过精馏等除去这些化合物。但是，烯烃和醇是作为n大于等于0的化合物的混合物而被生成的，根据n值的不同，这些化合物可能会与聚合中需要使用的含氟(甲基)丙烯酸酯具有相近的沸点。因此，难以在单体阶段通过单纯的操作除去所有的杂质。
本发明是鉴于上述问题提出的，其目的在于提供一种能够生成杂质较少的聚合物的含氟(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
本发明人发现，在以氟代烷基碘化物为起始原料、经过乙烯加成工序以及通过与(甲基)丙烯酸化合物的反应来进行酯化的工序来得到含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的制造方法中，若将n＝3和n＝4的乙烯加成物的含量较多的乙烯加成物的混合物供给至酯化工序，则可以通过精馏将所生成的副产物的大部分分离，从而达成上述目的。具体地说，若采用下述i)或ii)的方法，则可达成本发明的上述目的：
i)实施乙烯加成工序之前，从C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物中提取n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的含量较多的混合物，利用该混合物来制造含氟(甲基)丙烯酸酯；
ii)实施乙烯加成工序，得到C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I所示的乙烯加成物的混合物，然后提取n＝3和n＝4的乙烯加成物的含量较多的乙烯加成物的混合物，对该混合物实施酯化工序。
即，本发明提供了下述制造方法作为第1制造方法，该制造方法为下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A)、工序(B)、工序(C)、以及工序(D)，
所述工序(A)为得到由C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物的工序，所述C2F5(CF2CF2)nI中，n为0以上的整数；所述混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计含量为85摩尔％以上；
所述工序(B)为乙烯加成工序，在该工序中，将乙烯加成至由工序(A)得到的氟代烷基碘化物的混合物上，从而得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物；
所述工序(C)为酯化工序，在该工序中，使由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物；
所述工序(D)为降低由工序(C)得到的混合物中所含有的下述通式(3)所示的化合物和下述通式(4)所示的化合物的比率的工序；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2  (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (4)
通式(4)中，n是0以上的整数。
其中，“含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物”指的是含有通式(1)中的n值不同的至少2种酯的混合物。含氟(甲基)丙烯酸酯通常是以这种混合物的形式来得到的，但是也可能得到n值仅为1个特定数值的化合物。然而，即使得到n值仅为1个特定数值的化合物时，也不可能认为是完全不含有n为其它值的酯，因而此处也使用所谓“混合物”这一用语。同样地，本说明书中，对于化学式中含有相当于聚合度的“n”等文字的化合物，“混合物”这一用语意味着含有n不同的多种化合物。此外，本说明书中，使用“≥”这一符号来表示n大于等于k的化合物的总称，使用“≤”这一符号来表示n小于等于k的化合物的总称。此外，不含有n为0的化合物(具体地说，该化合物为含氟(甲基)丙烯酸酯、氟代烷基碘化物或乙烯加成物)的混合物被确定为n大于等于1的混合物，在本发明中，该混合物的使用或制造是可能的。
该制造方法中，作为C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物，主要使用n＝3和n＝4的化合物。因此，作为副产物，主要生成上述通式(3)和(4)中n＝3和n＝4的化合物，即，主要生成C8F17CH＝CH2、C8F17CH2CH2OH、C10F21CH＝CH2和C10F21CH2CH2OH。这些化合物的沸点显著低于含氟(甲基)丙烯酸酯，可以通过精馏来分离。此外，根据本发明的制造方法，不生成来源于n为5以上(即，n≥5)的氟代烷基碘化物的通式(3)和(4)所示的化合物，或者即使生成也仅为微量的。这也有助于提高通过本发明的制造方法制造的含氟(甲基)丙烯酸酯的纯度。由于通式(3)和通式(4)所示的n≥5的化合物(特别是通式(4)所示的n＝5的醇)的沸点与n＝3和n＝4的含氟(甲基)丙烯酸酯的沸点接近，因而难以通过精馏从所述酯中分离，最终有可能作为杂质残存于聚合物中。本发明的制造方法中，由于成为该化合物生成原因的化合物不存在于起始原料中，因而可进一步降低聚合物中的杂质。
本发明的制造方法中，作为起始原料使用C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物，该混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计含量大于等于85摩尔％(工序(A))。若n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的比率小于85摩尔％，则含有大量的n值较小或n值较大的氟代烷基碘化物。由n值较小的氟代烷基碘化物所得到的含氟(甲基)丙烯酸酯不会形成具有作为防水防油剂的优异性质的聚合物，所以不优选含有大量的n值较小的氟代烷基碘化物。如上所述，若由n值较大的氟代烷基碘化物来得到含氟(甲基)丙烯酸酯，则会导致难以从含氟(甲基)丙烯酸酯中分离的烯烃或醇的生成，所以不优选含有较多的n值较大的氟代烷基碘化物。
起始原料可以仅为n＝3的氟代烷基碘化物或仅为n＝4的氟代烷基碘化物。特别地，由于C2F5(CF2CF2)nI所示的化合物通常以n值不同的化合物的混合物的形式来得到，为了从该混合物中得到n为1个特定值的混合物(即，例如，该混合物中所含有的大部分为n＝3的化合物(或n＝4的化合物)，n为其它值的化合物的含量仅为微量以致不能分离)，需要复杂的操作和设备，这在经济上是不利的。本发明的制造方法中，通过除去或降低n为2以下(即n≤2)的C2F5(CF2CF2)nI和n≥5的C2F5(CF2CF2)nI，即使使用混合物形式的氟代烷基碘化物，也得到杂质较少且有用的含氟(甲基)丙烯酸酯，从该方面考虑，本发明的制造方法在工业上是有利的。
本发明的制造方法中，工序(D)相当于从由工序(C)得到的混合物中除去作为杂质的烯烃和醇的工序，且相当于得到作为目的物的酯的纯度更高的混合物的工序。本发明的制造方法中，工序(D)优选为蒸馏工序。如上所述，由于通式(3)所示的n为3和n为4的含氟烯烃以及通式(4)所示的n为3和n为4的含氟醇的沸点低于作为目的物的含氟(甲基)丙烯酸酯的沸点，因而蒸馏是有效降低所得到的混合物中上述含氟烯烃和含氟醇的混合比率的方法，也适于工业上的大量生产。
此外，本发明提供了下述制造方法作为第2制造方法，该制造方法用于得到杂质较少的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物，其含有下述的工序(A’)、工序(B)、工序(B’)、工序(C)、以及工序(D)，
所述工序(A’)为得到由C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物的工序，所述C2F5(CF2CF2)nI中，n为0以上的整数；
所述工序(B)为乙烯加成工序，在该工序中，将乙烯加成至由工序(A’)得到的氟代烷基碘化物的混合物上，从而得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物；
所述工序(B’)为得到乙烯加成物的混合物的工序，在该工序中，从由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物中得到n＝3和n＝4的乙烯加成物的合计含量为85摩尔％以上的乙烯加成物的混合物；
所述工序(C)为酯化工序，在该工序中，使由工序(B’)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物；
所述工序(D)为降低由工序(C)得到的混合物中所含有的由下述通式(3)所示的含氟烯烃的混合物和由下述通式(4)所示的含氟醇的混合物的比率的工序；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH  (4)
通式(4)中，n是0以上的整数。
第1制造方法与第2制造方法中，仅在除去n≤2和n≥5的化合物的时期方面有所不同，该方法所发挥的效果等与上述第1制造方法相同。
此外，本发明还提供制造聚合物的方法，该方法通过由上述本发明的第1制造方法或第2制造方法制造的含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合来进行。本发明的聚合物的制造方法中，由于使用杂质较少的起始原料(单体)，因而所得到的聚合物中的杂质也较少。
利用本发明的制造方法，可以得到杂质较少的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物。杂质较少的酯的混合物提高了将其聚合而最终得到的制品(例如，防水防油剂)的品质。此外，可以降低来源于杂质的PFOA的生成。
具体实施方式
下文对本发明的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的制造方法的每个工序进行说明。首先对第1制造方法中实施的各工序进行说明。
工序(A)中，制造C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物，该混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计混合比率较高。C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物可以使用常规方法来制造。具体地说，例如，可以通过将C2F5I作为调聚剂(telogen)、将四氟乙烯作为主链物(taxogen)的调聚反应来制造。由于该方法本身是公知的，此处省略其详细说明。
与通过调聚反应而得到的调聚物同样，所得到的氟代烷基碘化物通常为n值不同的化合物的混合物的形式。为了制得n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的含有比率大于等于85摩尔％的混合物，有必要对该混合物实施蒸馏操作等来除去n≤2和n≥5的氟代烷基碘化物。具体地说，通过蒸馏，将n≤2的氟代烷基碘化物例如从塔顶蒸馏出，n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物从精馏塔的侧部取出，由此得到所期望的目的混合物。此时，n≥5的氟代烷基碘化物以蒸馏余液或塔底物的形式取出。或者可利用下述方法来得到所期望的目的混合物：将n≤2的氟代烷基碘化物蒸馏出去，然后从塔顶取出n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物。或者也可利用下述方法得到所期望的混合物：通过连接多个精馏塔，依次除去n值较小的氟代烷基碘化物，在最后的精馏塔中蒸馏、取出n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物。
优选实施氟代烷基碘化物的混合物的蒸馏以使得在需要进行工序(B)的目的混合物中n≤2和n≥5的氟代烷基碘化物的合计混合比率小于15摩尔％，更优选实施上述蒸馏从而使得n≤2的氟代烷基碘化物的混合比率小于10摩尔％且n≥5的氟代烷基碘化物的混合比率小于5摩尔％。对于n≥5的氟代烷基碘化物，由于其生成难以从酯混合物中分离的化合物，因而优选其比率尽量少。具体的蒸馏(一般为精馏)的条件为：塔底温度为60℃～140℃，塔内压力为0.5kPa～60kPa，理论塔板数为5块～25块。但是，无论采用何种蒸馏条件，在混合物中还是会存在微量的n≤2和n≥5的氟代烷基碘化物。因而需要注意考虑该情况将n≤2和n≥5的氟代烷基碘化物在混合物中所占的比率设定为上述的优选比率。
工序(B)是在由工序(A)得到的氟代烷基碘化物的混合物上加成乙烯来得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的工序；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I  (2)
工序(B)中的乙烯加成反应可以在通常所采用的条件下实施。具体地说，将反应温度设为30℃～250℃，例如设为50℃～220℃的温度，将反应压力设为小于等于1MPa，例如设为0.2MPa～0.4MPa，如此来实施乙烯加成。反应时间一般为0.1小时～10小时。反应压力是由压入的乙烯所产生的压力。优选氟代烷基碘化物的混合物与乙烯的摩尔比为1∶2～1∶1.05来实施该反应。
乙烯加成反应可以在产生自由基的催化剂的存在下实施。该催化剂例如为偶氮化合物、有机过氧化物、金属催化剂或金属盐催化剂。适于该催化剂的偶氮化合物例如为α，α’-偶氮二异丁腈。适于该催化剂的有机过氧化物例如为过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化叔丁基等二烷基过氧化物；或叔丁基过碳酸异丙酯等过氧化单碳酸酯。适于催化剂的金属催化剂例如为铜、铬、锰、镍或铂，适于催化剂的金属盐催化剂例如为上述金属的氯化物。使用偶氮化合物或有机过氧化物时，该催化剂的量相对于1摩尔氟代烷基碘化物的混合物为0.005摩尔～0.02摩尔左右，使用金属催化剂或金属盐催化剂时，该催化剂的量相对于1摩尔氟代烷基碘化物的混合物为0.01摩尔～0.1摩尔左右。
工序(B)的结果为得到上述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物。乙烯加成物的混合物中，n值不同的各乙烯加成物的比率(摩尔％)与所使用的氟代烷基碘化物的混合物中的n值不同的各氟代烷基碘化物的比率相同。因此，由工序(B)得到的混合物中，n＝3和n＝4的乙烯加成物的合计含量大于等于85摩尔％。
工序(C)是使由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应来得到目的产物含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的工序。(甲基)丙烯酸化合物例如为(甲基)丙烯酸的金属盐。(甲基)丙烯酸的金属盐是钾或钠等碱金属的盐，或为碱土类金属的盐。工序(C)可以采用酯化反应中通常采用的条件来实施。具体地说，将反应温度设为160℃～220℃，例如设为170℃～190℃来实施。反应时间一般为0.1小时～10小时。
如上所述，工序(C)中，不仅生成通式(1)所示的酯，还生成通式(3)所示的烯烃和通式(4)所示的醇作为副产物。工序(D)中所实施的操作用以得到使这些副产物的比率更小的混合物，该操作如上所述是蒸馏。在工业上进行实施时，蒸馏通常以精馏形式来实施。下文对本发明的制造方法中的优选蒸馏方法进行说明。
实施蒸馏的优选情况是，相对于作为馏分得到的含氟化合物的总摩尔数，使通式(3)所示的n为0、1和2的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％；n为3的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％；n为4的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％；n大于等于5的含氟烯烃的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％。此外，实施蒸馏还优选使得相对于作为馏分得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(4)所示的n为0、1和2的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％；n为3的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％；n为4的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％～0.05摩尔％；n大于等于5的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔％。即，优选实施蒸馏以使得含氟烯烃和含氟醇在含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物中所占的比率减小。其中，某种成分“实质上为0摩尔％”指的是通过通常的气相色谱不能检测出该成分，需要注意的是，在该范围内，混合物中可以含有极微量的该成分。具体地说，如上所述，通过将塔底温度设为60℃～160℃，将塔内压力设为0.5kPa～5kPa，将理论塔板数设为10块～35块来实施所述蒸馏。
优选以下述方式实施蒸馏：向由工序(C)得到的混合物中添加阻聚剂，从而防止含氟(甲基)丙烯酸酯在蒸馏塔内发生聚合。作为阻聚剂，例如，添加氢醌或氢醌单甲基醚。使用这些阻聚剂时，优选将氧或含有氧的气体(例如，空气)导入蒸馏塔内并同时实施蒸馏。若导入氧，则进一步抑制含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合。另外，工序(C)中所使用的阻聚剂也可以不必为氢醌或氢醌单甲基醚，可以为其它的阻聚剂。
此外，优选在蒸馏塔内使用树脂制的衬套(lining)。另外，优选在蒸馏塔内填充树脂制的填充物。如此使存在于蒸馏塔内的构件由树脂形成，从而不在蒸馏塔内部使用金属。由此可有效地防止阻聚剂的劣化，因而可以更有效地防止含氟(甲基)丙烯酸酯在蒸馏时发生聚合。也可以不使用树脂而使用电极电位较高的金属来构成衬套或填充物。
蒸馏中，将通式(3)所示的烯烃和通式(4)所示的醇从蒸馏塔的上部取出后，将作为目的物的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物从蒸馏塔的侧部取出，或以蒸馏余液或塔底物的形式取出。由于馏出的烯烃或醇的大部分来源于n＝3和n＝4的C2F5(CF2CF2)nI，其沸点较低，因而即使塔底温度低至上述范围内，也可以得到纯度较高的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物。
与此相对地，若在工序(A)中n≥5的氟代烷基碘化物未充分得到降低，则在工序(D)中，实施蒸馏工序的混合物中含有n＝5的含氟醇。由于n＝5的含氟醇的沸点特别接近于n＝3的含氟(甲基)丙烯酸酯的沸点，因而存在为了除去该醇就必须增大理论塔板数的不便。此外，由于n≥5的含氟(甲基)丙烯酸酯的沸点较高，为了将该n≥5的含氟(甲基)丙烯酸酯与n＝3和n＝4的含氟(甲基)丙烯酸酯一起作为目的物取出，就必须提高塔底温度。由于提高塔底温度对聚合具有促进作用，因而必须大量添加阻聚剂。若增大阻聚剂的添加量，则存在由此所致的杂质增多的不便。如此，从工序(C)后所实施的蒸馏工序的效率以及蒸馏工序后所得到的目的混合物的品质方面考虑，不优选使用n≥5的氟代烷基碘化物。而且，工序(D)虽然优选以蒸馏工序来实施，但是并不限于此。
通过对由工序(D)得到的混合物施加聚合工序，可以得到含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物。聚合可以任意地采用常规所采用的聚合条件来实施。所得到的聚合物由于含有较少量的杂质，因而具有优异的品质。所得到的聚合物作为对纤维制品、石材、滤器(例如，静电滤器)、防尘罩、燃料电池、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属以及氧化物、陶瓷制品、以及塑料等基材表面进行处理的防水防油剂是有用的。此外，所得到的聚合物作为地毯用防水防油防污加工剂也是有用的。
第2制造方法中，不采用上述第1制造方法的工序(A)，不对通过调聚反应等得到的氟代烷基碘化物的混合物实施蒸馏等，而采用工序(A’)来实施得到n≥0的氟代烷基碘化物的混合物的工序。接着实施在由工序(A’)得到的氟代烷基碘化物的混合物上加成乙烯的工序(工序(B))，然后对所得到的乙烯加成物的混合物实施蒸馏等，由此来实施得到n＝3和n＝4的乙烯加成物的含量比率大于等于85摩尔％的混合物的工序(工序(B’))。由于第2制造方法的工序(B)中的乙烯加成的具体方法与前述第1制造方法的工序(B)涉及的说明相同，因而此处省略其详细说明。
作为蒸馏工序实施工序(B’)时，优选实施蒸馏以使得n≤2和n≥5的乙烯加成物的合计混合比率小于15摩尔％，更优选实施上述蒸馏从而使得使n≤2的乙烯加成物的混合比率小于10摩尔％且n≥5的乙烯加成物的混合比率小于5摩尔％。其理由与前述第1制造方法的工序(A)涉及的说明相同，是为了不将n≥5的乙烯加成物供给工序(C)，该n≥5的乙烯加成物所生成的化合物难以从酯混合物中分离。具体的蒸馏(一般为精馏)的条件为：塔底温度为60℃～140℃，塔内压力为0.5Pa～2kPa，理论塔板数为10块～25块。
第2制造方法中的工序(C)和工序(D)与第1制造方法中的工序(C)和工序(D)以相同的方式进行实施，由此，所得到的混合物也与通过第1制造方法得到的混合物相同，本文省略对这些工序的详细说明。
实施例
(实施例1)
C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物以如下方式制造。首先，将作为调聚剂的100g的CF3CF2I与10g的铜催化剂一起加入至反应器中。对其进行搅拌以形成悬浮有铜催化剂的浆液，同时将浆液加热至80℃。使反应器内的温度保持为80℃，在该状态下导入四氟乙烯作为主链物，使反应器内的压力保持为0.8MPa，加入的四氟乙烯为10g时，通过气相色谱来确认调聚反应的进行。
将塔底温度设定为60℃～140℃，将塔内压力设定为100～10kPa，将理论塔板数设定为10块，对所得到的氟代烷基碘化物的混合物施加蒸馏工序，从塔顶依次蒸馏出n值较小的调聚物，然后将n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计含量比率为91摩尔％的混合物从塔顶取出，将该混合物用于随后的乙烯加成工序。更详细地说，该混合物中，含有5摩尔％的n≤2的氟代烷基碘化物、76摩尔％的n＝3的氟代烷基碘化物、17摩尔％的n＝4的氟代烷基碘化物、2摩尔％的n≥5的氟代烷基碘化物。
在如此得到的混合物上加成乙烯，得到乙烯加成物。乙烯加成工序按如下方式实施。首先，将100g的氟代烷基碘化物的混合物与5g作为催化剂的铜催化剂加入至高压釜中，加热至100℃。然后将乙烯气体加入至气相部以保持反应压力为0.3MPa，反应3小时。由此得到乙烯加成物的混合物。乙烯加成物的收率为99质量％。
接着，按下述顺序实施酯化工序。首先，将1576g(2.67摩尔)以上述要点实施乙烯加成工序而得到的乙烯加成物的混合物、320g(2.90摩尔)丙烯酸钾、680ml叔丁醇、1.8g氢醌和0.32g氢醌单甲基醚加入至容积为3L的高压釜中，然后加热至180℃～190℃来反应6小时。反应后，冷却反应混合物。然后过滤除去作为副产物的KI。接着将滤液蒸馏来除去叔丁醇，得到下述表1所示组成的反应混合物。称取1000g该反应混合物加入至蒸馏装置(still)中，将精馏塔内的压力设定为0.9kPa，将理论塔板数设定为10块，将蒸馏装置温度设定为160℃来实施蒸馏。由此，以馏出液的形式得到表1所示组成的蒸馏后混合物。表1中的反应混合物和蒸馏混合物的组成都是通过气相色谱来测定的。
[表1]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   0.91   未测得(ND)
  C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   13.65   未测得
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   3.09   未测得
  C<sub>12</sub>F<sub>25</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   0.34   0.01
  C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.11   未测得
C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 1.57   未测得
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.35   0.04
  C<sub>12</sub>F<sub>25</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.04   0.05
  C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   4.09   5.1
  C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   60.73   75.93
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   13.54   16.92
  C<sub>12</sub>F<sub>25</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   1.58   1.96
如表1所示，反应混合物中所含有的杂质，特别是C8F17CH＝CH2、C10F21CH＝CH2、C8F17CH2CH2OH和C10F21CH2CH2OH都可以通过蒸馏除去其相当大量的部分。从而，可以得到n＝3和n＝4的含氟丙烯酸酯的含量较高的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.04摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝4)、0.01摩尔％的C12F25CH＝CH2(n＝5)、0.05摩尔％的C12F25CH2CH2OH(n＝5)。
(实施例2)
在该实施例中，对精馏进行调整以截除(cut)较多的初馏分和后馏分来进行实施，使混合物中不含有n＝2和n＝5的氟代烷基碘化物，得到n＝3的氟代烷基碘化物的含量比率为80摩尔％、n＝4的氟代烷基碘化物的含量比率为20摩尔％的混合物，除此以外与实施例1同样地操作，得到下述表2所示组成的反应混合物。称取1000g该反应混合物加入至蒸馏装置中，将精馏塔内的压力设定为0.9kPa、将理论塔板数设定为10块、将蒸馏装置温度设定为160℃，实施连续蒸馏。由此，以馏出液的形式得到表2所示组成的蒸馏后混合物。表2中的反应混合物和蒸馏后混合物的组成均是通过气相色谱来测定的。
[表2]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   13.54   未测得
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   3.41   未测得
  C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.88   未测得
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.18   0.03
C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub> 65.58 80.31
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   16.41   19.66
如表2所示，实施例2中，与实施例1同样地，可以得到杂质的含量较小的高纯度的含氟丙烯酸酯的混合物。具体地说，作为杂质，仅含有0.03摩尔％的C10F21CH2CH2OH(n＝4)。
(比较例1)
在实施调聚反应后，改变氟代烷基碘化物的混合物的精馏条件来实施精馏，以得到仅除去了n≤2的氟代烷基碘化物的混合物(即，得到n≥3的氟代烷基碘化物的混合物)，将所得到的混合物用于乙烯加成工序，除此之外，与实施例1同样地操作，得到下述表3所示组成的反应混合物。称取1000g该反应混合物加入至蒸馏装置中，将精馏塔内的压力设定为0.9kPa，将理论塔板数设定为10块，将蒸馏装置温度设定为160℃，来实施蒸馏。由此，以蒸馏余液的形式得到表3所示组成的蒸馏后混合物。表3中的反应混合物和蒸馏后混合物的组成均是通过气相色谱来测定的。
[表3]
  成分   反应混合物(摩尔％)   蒸馏后混合物(摩尔％)
  C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   5.40   未测得
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   3.46   未测得
  C<sub>12</sub>F<sub>25</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   1.53   0.01
  C<sub>14</sub>F<sub>29</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   0.21   0.26
  C<sub>16</sub>F<sub>33</sub>CH＝CH<sub>2</sub>   0.11   0.12
C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 1.28   未测得
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.69   0.04
  C<sub>12</sub>F<sub>25</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.32   0.37
  C<sub>14</sub>F<sub>29</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   0.12   0.15
  C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   0.36   未测得
  C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   52.80   61.06
  C<sub>10</sub>F<sub>21</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   20.91   24.16
  C<sub>12</sub>F<sub>25</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   7.60   8.80
  C<sub>14</sub>F<sub>29</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   2.28   2.66
  C<sub>16</sub>F<sub>33</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   1.40   1.64
  C<sub>18</sub>F<sub>37</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>   0.24   0.30
在由该比较例得到的含氟丙烯酸酯的混合物中，除了含有来源于n＝3和n＝4的CnF2nI的杂质外，还含有来源于n≥5的CnF2nI的杂质。这些杂质中，虽然可以除去相当大量部分的n值较小的醇和烯烃，但是n值较大的醇和烯烃残存于蒸馏后混合物中。具体地说，杂质(醇和烯烃)在蒸馏后混合物中所占的合计比率为0.95摩尔％，此外，C10F21CH2CH2OH(n＝5)的醇的比率为0.37摩尔％。
如此，根据本发明的方法，可以得到杂质的比率降低至ppm水平的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物。该杂质较少的单体混合物可以用于生成高品质的聚合物。此外，根据本发明的方法，可以得到以较高的比率含有n值为3和4的含氟(甲基)丙烯酸酯且n值为小于等于2或大于等于5的含氟(甲基)丙烯酸酯的比率较低的混合物。如上所述，n＝3和n＝4的含氟(甲基)丙烯酸酯是生成作为防水防油剂有用的聚合物的单体，因而从该方面来说本发明的制造方法有助于提高聚合物的品质。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法，可以得到C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物，该混合物中，n＝3和n＝4的含氟(甲基)丙烯酸酯的比率较高且除此之外的化合物所占的比率较小。因此，由该制造方法得到的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物特别适于用作用于生成作为防水防油剂聚合物的单体。

Claims (12)

1.下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A)、工序(B)、工序(C)、以及工序(D)，
所述工序(A)为得到由C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物的工序，所述C2F5(CF2CF2)nI中，n为0以上的整数；所述混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计含量为85摩尔％以上；
所述工序(B)为乙烯加成工序，在该工序中，将乙烯加成至由工序(A)得到的氟代烷基碘化物的混合物上，从而得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物；
所述工序(C)为酯化工序，在该工序中，使由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物；
所述工序(D)为降低由工序(C)得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为由下述通式(3)所示的含氟烯烃的混合物和由下述通式(4)所示的含氟醇的混合物；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (4)
通式(4)中，n是0以上的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(A)中得到的混合物中，C2F5(CF2CF2)nI所示的n为0、1和2的氟代烷基碘化物的混合比率小于10摩尔％，n为5以上的氟代烷基碘化物的混合比率小于5摩尔％。
3.下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A’)、工序(B)、工序(B’)、工序(C)、以及工序(D)，
所述工序(A’)为得到由C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物的工序，所述C2F5(CF2CF2)nI中，n为0以上的整数；
所述工序(B)为乙烯加成工序，在该工序中，将乙烯加成至由工序(A’)得到的氟代烷基碘化物的混合物上，从而得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物；
所述工序(B’)为得到乙烯加成物的混合物的工序，在该工序中，从由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物中得到n＝3和n＝4的乙烯加成物的合计含量为85摩尔％以上的乙烯加成物的混合物；
所述工序(C)为酯化工序，在该工序中，使由工序(B’)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物；
所述工序(D)为降低由工序(C)得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为由下述通式(3)所示的含氟烯烃的混合物和由下述通式(4)所示的含氟醇的混合物；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (4)
通式(4)中，n是0以上的整数。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述工序(B’)中得到的混合物中，通式(2)所示的n为0、1和2的乙烯加成物的混合比率小于10摩尔％，n为5以上的乙烯加成物的混合比率小于5摩尔％。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(D)是通过将由工序(C)得到的混合物进行蒸馏来实施的。
6.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述工序(D)是通过将由工序(C)得到的混合物进行蒸馏来实施的。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述工序(D)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分而得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(3)所示的n为0、1和2的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为3的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为4的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为5以上的含氟烯烃的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％。
8.如权利要求6所述的制造方法，其中，在所述工序(D)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分而得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(3)所示的n为0、1和2的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为3的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为4的含氟烯烃的混合比率实质上为0摩尔％，通式(3)所示的n为5以上的含氟烯烃的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％。
9.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述工序(D)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分而得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(4)所示的n为0、1和2的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(4)所示的n为3的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(4)所示的n为4的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％，通式(4)所示的n为5以上的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔％。
10.如权利要求6所述的制造方法，其中，在所述工序(D)中实施蒸馏，使得相对于作为馏分而得到的含氟化合物的总摩尔数，通式(4)所示的n为0、1和2的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(4)所示的n为3的含氟醇的混合比率实质上为0摩尔％，通式(4)所示的n为4的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.05摩尔％，通式(4)所示的n为5以上的含氟醇的混合比率为0摩尔％～0.1摩尔％。
11.下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)、以及工序(E)，所述工序(A)为得到由C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物的工序，所述C2F5(CF2CF2)nI中，n为0以上的整数；所述混合物中，n＝3和n＝4的氟代烷基碘化物的合计含量为85摩尔％以上；
所述工序(B)为乙烯加成工序，在该工序中，将乙烯加成至由工序(A)得到的氟代烷基碘化物的混合物上，从而得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物；
所述工序(C)为酯化工序，在该工序中，使由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物；
所述工序(D)为降低工序(C)所得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为由下述通式(3)所示的含氟烯烃的混合物和由下述通式(4)所示的含氟醇的混合物；
所述工序(E)为使由工序(D)得到的混合物进行聚合的工序；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (4)
通式(4)中，n是0以上的整数。
12.下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物的制造方法，该制造方法含有下述的工序(A’)、工序(B)、工序(B’)、工序(C)、工序(D)、以及工序(E)，
所述工序(A’)为得到由C2F5(CF2CF2)nI所示的氟代烷基碘化物的混合物的工序，所述C2F5(CF2CF2)nI中，n为0以上的整数；
所述工序(B)为乙烯加成工序，在该工序中，将乙烯加成至由工序(A’)得到的氟代烷基碘化物的混合物上，从而得到下述通式(2)所示的乙烯加成物的混合物；
所述工序(B’)为得到乙烯加成物的混合物的工序，在该工序中，从由工序(B)得到的乙烯加成物的混合物中得到n＝3和n＝4的乙烯加成物的合计含量为85摩尔％以上的乙烯加成物的混合物；
所述工序(C)为酯化工序，在该工序中，使由工序(B’)得到的乙烯加成物的混合物与(甲基)丙烯酸化合物进行反应，从而得到含有含氟(甲基)丙烯酸酯的混合物；
所述工序(D)为降低由工序(C)得到的混合物中的下述混合物的比率的工序，所述混合物为由下述通式(3)所示的含氟烯烃的混合物和由下述通式(4)所示的含氟醇的混合物；
所述工序(E)为使由工序(D)得到的混合物进行聚合的工序；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2    (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I    (2)
通式(2)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH＝CH2    (3)
通式(3)中，n是0以上的整数；
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH    (4)
通式(4)中，n是0以上的整数。
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