JPWO2005102982A1 - 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

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Abstract

Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて８５モル％以上含む混合物を用意し、これをエチレン付加工程およびエステル化工程に付した後、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2およびＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨを除去することによって、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物であって、不純物（即ち、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2で示されるオレフィンおよびＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるアルコール）の含有量が少ない混合物を得る。

Description

本発明は、不純物の少ない合フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法に関する。
一般式（１）
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）
で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤の有効成分となる含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの製造においてモノマーとして用いられる。このモノマーを製造する方法として、予てより様々な方法が提案されてきた。
例えば、日本国特公昭３９−１８１１２号公報および日本国特公昭４８−３０６１１号公報には、含フッ素アルキルハライドとカルボン酸のアルカリ金属塩とを、特定の溶剤中で反応させる方法が開示されている。日本国特公平４−１６４５１号公報、日本国特公平４−１６４５２号公報および日本国特公昭６１−５７８１３号公報は、含フッ素エステルを製造する方法を開示し、当該方法で得た含フッ素エステルがアクリル酸エステルに転化され得ることに言及している。また、日本国特開平９−５９２１５号公報には、含フッ素アルキルハライドと特定のベタイン化合物とを反応させ、アルカリ処理することにより、上記式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する別の方法として、フルオロアルキルハライドを含フッ素アルキルアルコールに変換した後、これを含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに転化する方法も知られている。例えば、日本国昭５９−１８１２３９号公報には、含フッ素アルキルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを濃硫酸または発煙硫酸の存在下で反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている。日本国特開平２−２９５９４８号公報には、含フッ素アルキルアルコールとメタクリル酸とを無水リン酸の存在下で反応させる方法が開示されている。米国特許第３，７１９，６９８号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルオロ酢酸の無水物とを反応させて得られた化合物に、含フッ素アルキルアルコールを加えて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを生成する方法が開示されている。日本国特開昭５９−１１７５０３号公報、日本国特開昭５９−１１７５０４号公報、および日本国特開平３−１６３０４４号公報には、アクリル酸またはメタクリル酸ハライドを、含フッ素アルコールと、アルカリ金属水酸化物の水溶液中にて反応させることにより含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを生成する方法が開示されている。
いずれの方法においても、出発原料として、一般的にＲfＩ（Ｒfはフルオロアルキル基である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドが使用される。日本国特公昭３９−１８１１２号公報および日本国特公昭４８−３０６１１号公報に記載の方法では、これにエチレンが付加されて使用され、日本国特公昭６１−５７８１３号公報等に記載のようにフルオロアルキルアルコールを使用する方法では、これがアルコールの原料として使用される。ＲfＩは、例えば、テロメリゼーション反応によって生成されるテロマーである。
上記式（１）で示されるモノマーを重合させると、ポリマー以外に、下記の式（３）で示されるオレフィンおよび式（４）で示されるアルコールが含まれることが分かっている。これらの化合物は、撥水撥油剤の有効成分として機能するものではない。
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
また、撥水撥油剤のポリマーを構成する好ましいモノマーは、上記式（１）においてｎが３以上のものであることが分かっている。ｎが３以上であるモノマーの混合物を使用して重合を実施すると、式（３）および（４）で示され、ｎ＝３である化合物、即ちＣ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2およびＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨがポリマー中に含まれる。このうち、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは酸化されて、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ（パーフルオロオクタン酸：略称PFOA）となり得る。パーフルオロオクタン酸については、最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、環境に負荷を与える可能性があることが指摘されている。そのため、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）は、PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
上述のように高品質の製品を提供するという観点から、式（３）および（４）で示される化合物はポリマーから除去されることが好ましく、それによりPFOAが最終製品に含まれるのを避けることも可能となる。これらの化合物がポリマーに含まれないようにする一つの方法は、モノマー段階でこれらの化合物を精留等により除去する方法である。しかしながら、オレフィンおよびアルコールはｎが０以上である化合物の混合物として生成され、これらの化合物はｎの値によっては、重合に使用すべき含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの沸点と近接する。そのため、すべての不純物をモノマー段階で単純な操作により除去することは困難である。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、不純物の少ないポリマーが生成されることを可能にする、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、フルオロアルキルアイオダイドを出発原料として、エチレン付加工程および（メタ）アクリル酸化合物との反応によるエステル化工程を経て含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得る製造方法において、ｎ＝３およびｎ＝４のものを多く含むエチレン付加物の混合物をエステル化工程に供給すると、生成される副生成物の大部分を精留により分離することができ、上記課題が達成されることを見出した。具体的には、ｉ）エチレン付加工程を実施する前に、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物から、ｎが３および４のものを多く含む混合物を取り出し、これを使用して含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造することによって、あるいは、ii）エチレン付加工程を実施して、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉで示されるエチレン付加物の混合物を得た後、ｎが３および４のもの多く含む混合物を取り出し、これをエステル化工程に付すことによって、上記課題が達成されることを見出した。
即ち、本発明は、第１の製造方法として、式（１）：
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）
で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
（Ａ）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて８５モル％以上含む混合物を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）：
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
（式中、ｎは０以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならびに
（Ｄ）工程（Ｃ）で得た混合物に含まれる、式（３）および（４）：
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
（式中、ｎは０以上の整数である）
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
（式中、ｎは０以上の整数である）
で示される化合物の割合を低減させる工程
を含む製造方法を提供する。
ここで、「含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物」とは、式（１）におけるｎの値が異なる２以上のエステルを含む混合物を指す。通常、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、そのような混合物として得られるが、ｎの値が１つのみに特定された化合物として得ることも可能である。但し、ｎの値が１つのみに特定された化合物を得る場合にも、他のｎのエステルを全く含まないことは考えられないことから、ここでは「混合物」という用語を使用している。同様に、本明細書において、化学式中に重合度に相当する「ｎ」等の文字を含む化合物について「混合物」という用語は、ｎの異なる複数の化合物を含む意味において使用される。また、本明細書においては、ｎがｋ以上である化合物を総称するために「≧」の記号を用い、ｎがｋ以下である化合物を総称するために「≦」の記号を用いることがある。また、ｎが０である化合物（化合物は、具体的には、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアルキルアイオダイド、またはエチレン付加物）を含まない混合物は、ｎが１以上である混合物として特定され、そのような混合物を用いる又は製造することも本発明において可能である。
この製造方法においては、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとして、ｎ＝３およびｎ＝４である化合物が主に使用される。そのため、副生成物としては、上記式（３）および（４）において、ｎ＝３およびｎ＝４であるもの、即ち、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが主に生成される。これらの化合物は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの沸点よりも有意に低く、精留により分離することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、ｎが５以上（即ち、ｎ≧５）のフルオロアルキルアイオダイドに由来する、式（３）および（４）で示される化合物が生成されない又は生成されるとしても僅かである。このこともまた、本発明の製造方法により製造される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの純度を向上させるのに寄与する。式（３）および（４）で示される、ｎ≧５の化合物（特に式（４）で示されるｎ＝５のアルコール）の沸点は、ｎ＝３および４の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの沸点と近接しているために、精留によりこれらのエステルから分離することが難しく、最終的にポリマー中に不純物として残存する傾向にある。本発明の製造方法においては、そのような化合物が生成される原因となる化合物が出発原料に存在しないために、ポリマー中の不純物をより低減することができる。
本発明の製造方法においては、出発原料として、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて８５モル％以上含む混合物が使用される（工程（Ａ））。ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドの割合が８５モル％未満であると、ｎの値が小さい又はｎの値が大きいフルオロアルキルアイオダイドが多く含まれることとなる。ｎの値が小さいフルオロアルキルアイオダイドから得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤として良好な性質を有するポリマーを形成しないため、それが多く含まれることは好ましくない。ｎの値が大きいフルオロアルキルアイオダイドから得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、前述のように、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルから分離しにくいオレフィンまたはアルコールの生成を招くため、それが多く含まれることは好ましくない。
出発原料は、ｎ＝３のフルオロアルキルアイオダイドのみ又はｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドのみであってもよい。尤も、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示される化合物は、通常、ｎの値の異なる化合物の混合物として得られるために、この混合物から、ｎの値を１つに特定した混合物（即ち、例えば、ｎ＝３のもの（又はｎ＝４のもの）を専ら含み、ｎが他の値であるものを分離できないほど僅かな量だけ含む混合物）を得るには、複雑な操作および設備が必要であり、経済的に不利である。本発明の製造方法は、ｎが２以下である（即ち、ｎ≦２の）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩおよびｎ≧５のＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩを除去する又は低減させることによって、混合物の形態のフルオロアルキルアイオダイドを使用しても、不純物が少なく、且つ有用な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを得られるという点で、工業的に有利である。
本発明の製造方法において、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた混合物から、不純物となるオレフィンおよびアルコールを取り除く工程に相当し、目的物であるエステルの純度がより高い混合物を得る工程に相当する。本発明の製造方法において、工程（Ｄ）は蒸留工程であることが好ましい。前述のように、式（３）で示され、ｎが３および４である含フッ素オレフィン、ならびに式（４）で示され、ｎが３および４である含フッ素アルコールの沸点は、目的物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの沸点よりも低いので、蒸留はこれらの混合割合が低減した混合物を得る効率的な方法であり、工業的な大量生産にも適している。
本発明はまた、不純物の少ない含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得る、第２の製造方法として、
（Ａ’）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ’）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）：
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
（式中、ｎは０以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程；
（Ｂ’）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物から、ｎ＝３およびｎ＝４のエチレン付加物を合わせて８５モル％以上含むエチレン付加物の混合物を得る工程；
（Ｃ）工程（Ｂ’）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならびに
（Ｄ）工程（Ｃ）で得た混合物に含まれる、式（３）で示される含フッ素オレフィンの混合物および式（４）で示される含フッ素アルコールの混合物：
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
（式中、ｎは０以上の整数である）
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
（式中、ｎは０以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法を提供する。第１の製造方法と第２の製造方法は、ｎ≦２およびｎ≧５のものを取り除く時期が異なるのみであり、当該方法が奏する効果等は前記第１の製造方法と同じである。
本発明はまた、上記本発明の第１の製造方法または第２の製造方法で製造した含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより、重合体を製造する方法を提供する。本発明の重合体の製造方法においては、不純物の小さい出発原料（モノマー）が用いられるから、得られる重合体もまた不純物の少ないものとなる。
本発明の製造方法は、不純物の少ない含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得ることを可能とする。不純物の少ないエステル混合物は、これを重合させて最終的に得られる製品（例えば撥水撥油剤）の品質を向上させる。また、不純物に由来するＰＦＯＡの生成を低減できる。
 発明を実施するための形態
以下に、本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法を、工程ごとに説明する。最初に第１の製造方法で実施する各工程を説明する。
工程（Ａ）では、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせた混合割合の高い混合物が製造される。Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物は、常套の方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、Ｃ2Ｆ5Ｉをテロゲンとし、テトラフルオロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーション反応によって製造することができる。そのような方法それ自体は公知であるために、ここではその詳細を省略する。
フルオロアルキルアイオダイドは、テロメリゼーション反応により得られるテロマーがそうであるように、通常、ｎの値が異なる化合物の混合物として得られる。この混合物を、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドが８５モル％以上の割合で含まれる混合物とするためには、蒸留操作等を実施して、ｎ≦２およびｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドを取り除く必要がある。具体的には、蒸留により、ｎ≦２のフルオロアルキルアイオダイドを例えば塔頂から留出させ、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを精留塔のサイドから取り出すことにより、所望の目的混合物が得られる。その場合、ｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドは、釜残液または缶出液として取り出される。あるいは、ｎ≦２のフルオロアルキルアイオダイドを留出させてから、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを塔頂から取り出す方法によっても、所望の目的混合物を得ることができる。あるいはまた、精留塔を複数本つなげて、ｎ数の小さいフルオロアルキルアイオダイドを順次除去して、最後の精留塔でｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを留出させて取り出す方法によっても、所望の目的混合物を得ることができる。
フルオロアルキルアイオダイドの混合物の蒸留は、工程（Ｂ）に付すべき目的混合物において、ｎ≦２およびｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドの混合割合が、合わせて１５モル％未満となるように実施することが好ましく、ｎ≦２のフルオロアルキルアイオダイドの混合割合が１０モル％未満であり、ｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドの混合割合が５モル％未満となるように実施することがより好ましい。ｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドは、エステル混合物から分離しにくい化合物をもたらすため、この混合割合はできるだけ少ないことが好ましい。具体的な蒸留（一般的には精留）の条件は、塔底温度６０〜１４０℃、塔内圧力０．５〜６０ｋＰａ、理論段数５〜２５段である。但し、どのような蒸留条件を採用するとしても、ｎ≦２およびｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドが混合物中に僅かに存在することはある。そのような場合をも考慮して、上記において、混合物に占めるｎ≦２およびｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドの好ましい割合を規定していることに留意されたい。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）:
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
で示されるエチレン付加物を得る工程である。工程（Ｂ）は、エチレン付加反応において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、３０〜２５０℃、例えば５０〜２２０℃の温度とし、反応圧力を１ＭＰａ以下、例えば０．２〜０．４ＭＰａとして、エチレン付加を実施する。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。反応圧力は、圧入するエチレンによって生じる圧力である。反応は、フルオロアルキルアイオダイドの混合物とエチレンのモル比を、１：２〜１：１．０５として実施することが好ましい。
エチレン付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で実施してよい。触媒は、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、金属触媒または金属塩触媒である。触媒に適したアゾ化合物は、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。触媒に適した有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド、またはｔ−ブチル過炭酸イソプロピルのようなパーオキシモノカーボネートである。触媒に適した金属触媒は、例えば、銅、クロム、マンガン、ニッケル、または白金であり、触媒に適した金属塩触媒は、例えば、前記金属の塩化物である。触媒の量は、アゾ化合物または有機過酸化物を使用する場合には、フルオロアルキルアイオダイドの混合物１モルに対して、０．００５〜０．０２モル程度とし、金属触媒または金属塩触媒を使用する場合には、フルオロアルキルアイオダイドの混合物１モルに対して、０．０１〜０．１モル程度とする。
工程（Ｂ）の結果として、上記式（２）で示されるエチレン付加物の混合物が得られる。エチレン付加物の混合物において、ｎ数の異なる各エチレン付加物の割合（モル％）は、使用したフルオロアルキルアイオダイドの混合物における、ｎ数の異なる各フルオロアルキルアイオダイドの割合と同じになる。したがって、工程（Ｂ）で得られる混合物においては、ｎ＝３およびｎ＝４のエチレン付加物が合わせて８５モル％以上を占める。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを反応させて、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得る工程である。（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸の金属塩である。（メタ）アクリル酸の金属塩は、カリウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属の塩、あるいはアルカリ土類金属の塩である。工程（Ｃ）は、エステル化反応において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、１６０〜２２０℃、例えば１７０〜１９０℃として実施する。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。
上述のように、工程（Ｃ）では、式（１）で示されるエステルだけでなく、副生成物として、式（３）で示されるオレフィンおよび式（４）で示されるアルコールが生成する。工程（Ｄ）では、これらの副生成物の割合がより小さい混合物を得る操作が実施される。そのような操作は、前述のとおり、蒸留である。蒸留は、工業的に実施される場合には、通常、精留として実施される。以下、本発明の製造方法で行われる好ましい蒸留方法を説明する。
蒸留は、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（３）で示され、ｎが０、１および２である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが３である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが４である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが５以上である含フッ素オレフィンの混合割合が０〜０．０５モル％となるように、実施することが好ましい。また、蒸留は、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（４）で示され、ｎが０、１および２である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが３である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが４である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．０５モル％、ｎが５以上である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．１モル％となるように、実施することが好ましい。即ち、蒸留は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物に占める、含フッ素オレフィンおよび含フッ素アルコールの割合が小さくなるように実施することが好ましい。ここで、ある成分が「実質的に０モル％」であるとは、通常のガスクロマトグラフィーによって当該成分が検出されないことを意味し、その範囲において混合物中に当該成分がごく僅かな量で含まれてよいことに留意されたい。このような蒸留は、具体的には、前述のとおり、塔底温度を６０〜１６０℃、塔内圧力を０．５〜５ｋＰａ、理論段数を１０〜３５段にして実施される。
蒸留は、蒸留塔内で含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが重合することを防止するために、工程（Ｃ）で得た混合物に重合禁止剤を添加して実施することが好ましい。重合禁止剤として、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルが添加される。これらの重合禁止剤を使用する場合には、蒸留塔内に酸素または酸素を含む気体（例えば、空気）を導入しながら蒸留を実施することが好ましい。酸素を導入すると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合がより抑制される。なお、工程（Ｃ）で使用する重合禁止剤は、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルである必要は必ずしも無く、他の重合禁止剤であってもよい。
また、蒸留塔内で樹脂製のライニングを使用することが好ましい。また、蒸留塔内には樹脂製の充填物を充填することが好ましい。このように蒸留塔内に存在する部材を樹脂から成るものとすることによって、蒸留塔内部から金属が排除される。その結果、重合禁止剤の劣化が有効に防止され、したがって、蒸留中に含フッ素（メタ）アクリルエステルが重合することをより有効に防止し得る。あるいは、樹脂に代えて、電極電位の高い金属を用いてライニングまたは充填物を構成してよい。
蒸留は、式（３）で示されるオレフィンおよび式（４）で示されるアルコールを蒸留塔の上部から取り出し、目的物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を蒸留塔のサイドから、又は釜残液もしくは缶出液として取り出す。留出させるオレフィンまたはアルコールの大部分は、ｎ＝３およびｎ＝４であるＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩに由来するものであって、その沸点は低いから、塔底温度を上記範囲内のように低くしても、純度の高い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。
これに対し、工程（Ａ）において、ｎ≧５のフルオロアルキルアイオダイドが十分に低減されない場合には、工程（Ｄ）において、蒸留工程に付す混合物にｎ＝５の含フッ素アルコールが含まれることとなる。特にｎ＝５の含フッ素アルコールの沸点はｎ＝３の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの沸点に近いために、このアルコールを除去するには理論段数を多くする必要があるという不都合がある。また、ｎ≧５の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは沸点が高いために、ｎ＝３およびｎ＝４の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとともに目的物として取り出すには、塔底温度を高くすることが必要となる。塔底温度を高くすると重合が促進されるために、重合禁止剤を多く添加する必要が生じる。重合禁止剤の添加量が多くなると、それに由来する不純物が多くなるという不都合が生じる。このように、ｎ≧５以上のフルオロアルキルアイオダイドの使用は、工程（Ｃ）の後に実施される蒸留工程の効率、および蒸留工程後に得られる目的混合物の品質の点からも好ましいものではない。なお、工程（Ｄ）は、蒸留工程として実施されることが好ましいが、これに限定されるものではない。
工程（Ｄ）で得た混合物を重合工程に付すことにより、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーを得ることができる。重合は、常套的に採用されている重合条件を任意に採用して実施してよい。得られるポリマーは、不純物を少ない量で含むため、優れた品質を有する。得られるポリマーは、繊維製品、石材、フィルタ（例えば、静電フィルタ）、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、ならびにプラスチック等の基材表面を処理する撥水撥油剤として有用である。また、得られるポリマーは、カーペット用の撥水撥油防汚加工剤としても有用である。
第２の製造方法は、上記第１の製造方法の工程（Ａ）に代えて、テロメリゼーション反応等により得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物を蒸留等に付すことなく、ｎ≧０のフルオロアルキルアイオダイドの混合物を得る工程を工程（Ａ’）として実施する。次いで、工程（Ａ’）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させる工程（工程（Ｂ））を実施した後、得られたエチレン付加物の混合物を蒸留等に付すことにより、ｎ＝３およびｎ＝４のエチレン付加物を８５モル％以上の割合で含む混合物を得る工程（工程（Ｂ’））を実施する。第２の製造方法の工程（Ｂ）におけるエチレン付加の具体的な方法は、先に第１の製造方法の工程（Ｂ）に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
工程（Ｂ’）を蒸留工程として実施する場合、蒸留は、ｎ≦２およびｎ≧５のエチレン付加物の混合割合が合わせて１５モル％未満となるように実施することが好ましく、ｎ≦２のエチレン付加物の混合割合が１０モル％未満であり、ｎ≧５のエチレン付加物の混合割合が５モル％未満となるように実施することがより好ましい。その理由は、先に第１の製造方法の工程（Ａ）に関連して説明したとおりであり、エステル混合物から分離しにくい化合物を生成する原因となるｎ≧５のエチレン付加物を工程（Ｃ）に供給しないためである。具体的な蒸留（一般的には精留）の条件は、塔底温度６０〜１４０℃、塔内圧力０．５〜２ｋＰａ、理論段数１０〜２５段である。
第２の製造方法における工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、第１の製造方法のそれらと同様に実施され、その結果、得られる混合物も第１の製造方法により得られる混合物と同じであるから、ここでは、それらについての詳細な説明を省略する。
（実施例１）
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物を次のようにして製造した。まず、テロゲンとして１００ｇのＣＦ3ＣＦ2Ｉを１０ｇの銅触媒とともに、反応器に仕込んだ。これを攪拌して、銅触媒が懸濁したスラリーを形成するとともに、スラリーを８０℃まで加熱した。反応器内の温度を８０℃に保った状態で、タクソゲンとして、テトラフルオロエチレンを導入し、反応器内の圧力を０．８ＭＰａに保ち、テトラフルオロエチレンを１０ｇ仕込んだ時点で、ガスクロマトグラフィーによって、テロメリゼーション反応が進行したことを確認した。
得られたフルオロアルキルアイオダイドの混合物を、塔底温度を６０〜１４０℃、塔内圧力を１００〜１０ｋＰａ、理論段数を１０段に設定して、蒸留工程に付し、塔頂からｎ数の小さいテロマーを順次抜き出し、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて９１モル％の割合で含む混合物を塔頂から取り出して、この混合物を次のエチレン付加工程に使用した。より詳しくは、この混合物は、ｎ≦２のものを５モル％、ｎ＝３のものを７６モル％、ｎ＝４のものを１７モル％、ｎ≧５のものを２モル％の割合で含んでいた。
このようにして得た混合物をエチレン付加させて、エチレン付加物を得た。エチレン付加工程は次のようにして実施した。まず、１００ｇのフルオロアルキルアイオダイドの混合物と触媒としての銅触媒５ｇを、オートクレーブに仕込み、１００℃に加熱した。次いで、エチレンガスを、反応圧力が０．３ＭＰａに保たれるように、気相部に仕込み、３時間反応させた。それにより、エチレン付加物の混合物を得た。エチレン付加物の収率は、９９mass％であった。
次にエステル化工程を次の手順で実施した。まず、上述の要領でエチレン付加工程を実施して得たエチレン付加物の混合物１５７６ｇ（２．６７モル）と、アクリル酸カリウム３２０ｇ（２．９０モル）と、tert-ブチルアルコール６８０ｍｌと、ヒドロキノン１．８ｇと、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇとを、容積３Ｌのオートクレーブに仕込んだ後、１８０〜１９０℃まで加熱して６時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次いで、副生成物であるＫＩを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留してtert-ブチルアルコールを除去し、下記の表１に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物を１０００ｇ計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を０．９ｋＰａ、理論段数を１０段、スチル温度を１６０℃に設定して、蒸留を実施した。それにより、表１に示す組成の蒸留後混合物を留出液として得た。表１において、反応混合物および蒸留混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
Figure 2005102982
表１に示すように、反応混合物に含まれていた不純物、特に、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＣ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、いずれも、蒸留によって相当量取り除くことができた。その結果、ｎ＝３およびｎ＝４である含フッ素アクリル酸エステルの含有量が大きい、高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物としては、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝４）が０．０４モル％、Ｃ12Ｆ25ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝５）が０．０１モル％、Ｃ12Ｆ25ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝５）が０．０５モル％含まれているだけであった。
（実施例２）
精留を、初留分および後留分を多くカットするように実施して、ｎ＝２およびｎ＝５のフルオロアルキルアイオダイドが混合物中に含まれないように調整し、ｎ＝３のものを８０モル％、ｎ＝４のものを２０モル％の割合で含む混合物を得たことを除いては、実施例１と同様にして、下記の表２に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物を、１０００ｇ計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を０．９ｋＰａ、理論段数を１０段、スチル温度を１６０℃に設定し、連続蒸留を実施した。それにより、表２に示す組成の蒸留後混合物を留出液として得た。表２において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
Figure 2005102982
表２に示すように、実施例２においても、実施例１と同様に、不純物の含有量が小さい高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物としては、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝４）が０．０３モル％含まれているだけであった。
（比較例１）
テロメリゼーション反応を実施した後、フルオロアルキルアイオダイドの混合物の精留条件を変更して、ｎ≦２のフルオロアルキルアイオダイドのみが除去された混合物（即ち、ｎ≧３のフルオロアルキルアイオダイドの混合物）が得られるよう精留を実施し、得られた混合物をエチレン付加工程で用いたことを除いては、実施例１と同様にして、下記の表３に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物を１０００ｇ計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を０．９ｋＰａ、理論段数を１０段、スチル温度を１６０℃に設定し、蒸留した。それにより、表３に示す組成の蒸留後混合物を釜残液として得た。表３において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
Figure 2005102982
この比較例で得た含フッ素アクリル酸エステルの混合物には、ｎ＝３および４のＣnＦ2nＩに由来する不純物に加えて、ｎ≧５のＣnＦ2nＩに由来する不純物が含まれていた。これらの不純物のうち、ｎの値が小さいアルコールおよびオレフィンは、相当量取り除くことができたが、ｎの値が大きいアルコールおよびオレフィンは蒸留後混合物にも残存した。具体的には、蒸留物混合物に占める不純物（アルコールおよびオレフィン）を合わせた割合は０．９５モル％であり、また、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝５）のアルコールの割合は、０．３７モル％であった。
このように、本発明の方法によれば、不純物の割合がｐｐｍレベルにまで低減した含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。このように不純物の少ないモノマー混合物は、高品質のポリマーを生成するのに有用である。また、本発明の方法によれば、ｎの値が３および４である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを高い割合で含み、ｎの値が２以下または５以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの割合が低い混合物を得ることができる。前述のようにｎ＝３および４の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するモノマーであるから、本発明の製造方法は、この点においてもポリマーの品質の向上に寄与する。
本発明の製造方法は、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2の式で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のものを高い割合で含み、それ以外の化合物の占める割合が小さい混合物を得ることを可能にする。したがって、この製造方法で得た含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、特に撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するためのモノマーとして使用するのに適している。

Claims (14)

  1. 式（１）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
    （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）
    で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
    （Ａ）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて８５モル％以上含む混合物を得る工程；
    （Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程；
    （Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならびに
    （Ｄ）工程（Ｃ）で得た混合物に含まれる、式（３）で示される含フッ素オレフィンの混合物および式（４）で示される含フッ素アルコールの混合物：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    の割合を低減させる工程
    を含む製造方法。
  2. 工程（Ａ）において得られる混合物中、式（１）で示され、ｎが０、１および２であるフルオロアルキルアイオダイドの混合割合が１０モル％未満であり、ｎが５以上であるフルオロアルキルアイオダイドの混合割合が５モル％未満である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 式（１）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
    （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）
    で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
    （Ａ’）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物を得る工程；
    （Ｂ）工程（Ａ’）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程；
    （Ｂ’）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物から、ｎ＝３およびｎ＝４のエチレン付加物を合わせて８５モル％以上含むエチレン付加物の混合物を得る工程；
    （Ｃ）工程（Ｂ’）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならびに
    （Ｄ）工程（Ｃ）で得た混合物に含まれる、式（３）で示される含フッ素オレフィンの混合物および式（４）で示される含フッ素アルコールの混合物：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    の割合を低減させる工程
    を含む製造方法。
  4. 工程（Ｂ’）において得られる混合物中、式（２）で示され、ｎが０、１および２であるエチレン付加物の混合割合が１０モル％未満であり、ｎが５以上であるエチレン付加物の混合割合が５モル％未満である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得た混合物を蒸留することにより実施される、請求項１に記載の製造方法。
  6. 工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得た混合物を蒸留することにより実施される、請求項３に記載の製造方法。
  7. 工程（Ｄ）において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（３）で示され、ｎが０、１および２である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが３である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが４である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが５以上である含フッ素オレフィンの混合割合が０〜０．０５モル％となるように、蒸留を実施する、請求項５に記載の製造方法。
  8. 工程（Ｄ）において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（３）で示され、ｎが０、１および２である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが３である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが４である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが５以上である含フッ素オレフィンの混合割合が０〜０．０５モル％となるように、蒸留を実施する、請求項６に記載の製造方法。
  9. 工程（Ｄ）において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（４）で示され、ｎが０、１および２である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが３である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが４である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．０５モル％、ｎが５以上である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．１モル％となるように、蒸留を実施する、請求項５に記載の製造方法。
  10. 工程（Ｄ）において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（４）で示され、ｎが０、１および２である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが３である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが４である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．０５モル％、ｎが５以上である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．１モル％となるように、蒸留を実施する、請求項６に記載の製造方法。
  11. 式（１）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
    （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）
    で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する方法であって、
    （Ａ）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて８５モル％以上含む混合物を得る工程；
    （Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程；
    （Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；
    （Ｄ）工程（Ｃ）で得た混合物に含まれる、式（３）で示される含フッ素オレフィンの混合物および式（４）で示される含フッ素アルコールの混合物：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    の割合を低減させる工程；ならびに
    （Ｅ）工程（Ｄ）で得た混合物を重合させる工程
    を含む製造方法。
  12. 式（１）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 （１）
    （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）
    で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する方法であって、
    （Ａ’）Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物を得る工程；
    （Ｂ）工程（Ａ’）で得たフルオロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させて、式（２）：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉ （２）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程；
    （Ｂ’）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物から、ｎ＝３およびｎ＝４のエチレン付加物を合わせて８５モル％以上含むエチレン付加物の混合物を得る工程；
    （Ｃ）工程（Ｂ’）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならびに
    （Ｄ）工程（Ｃ）で得た混合物に含まれる、式（３）で示される含フッ素オレフィンの混合物および式（４）で示される含フッ素アルコールの混合物：
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2 （３）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）
    （式中、ｎは０以上の整数である）
    の割合を低減させる工程；ならびに
    （Ｅ）工程（Ｄ）で得た混合物を重合させる工程
    を含む製造方法。
  13. 請求項１１に記載の製造方法により製造される、合フッ素（メタ）アクリレートポリマー。
  14. 請求項１２に記載の製造方法により製造される、合フッ素（メタ）アクリレートポリマー。

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