JP4048953B2 - フルオロアルキルアイオダイドテロマー混合物の製造方法および含フッ素（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物の製造方法、およびその製造方法により得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を用いる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法に関する。
背景技術
テロメリゼーションとは、適当な触媒の存在下で熱または光を作用させて、テロゲン（ＡＢ）にタクソゲンを（Ｘ）を付加し、式Ａ（Ｘ）_ｍＢ（ｍは一般に１〜２０）で表される重合度の低いポリマー、即ちテロマーを得る反応をいう。公知のテロメリゼーションとして、テロゲンとしてフルオロアルキルアイオダイドを、タクソゲンとしてテトラフルオロエチレンを使用し、テロゲンよりも分子量の高いフルオロアルキルアイオダイドをテロマーとして得る反応がある。この反応は、テロゲンにテトラフルオロエチレンを付加した、テトラフルオロエチレン付加物を得る反応とも見なせる。この反応を利用して、工業的に有用なフルオロアルキルアイオダイドを得る種々の方法が、予てより提案されてきた。以下に、それらのうちの幾つかを列挙する。なお、以下の説明を含む本明細書においては、生成物のフルオロアルキルアイオダイドと、出発物質のフルオロアルキルアイオダイドとを区別するために、前者をフルオロアルキルアイオダイドテロマーと称することに留意されたい。
米国特許第３，２２６，４４９号は、有機過酸化物を開始剤として用いる、パーフルオロアルキルアイオダイドにテトラフルオロエチレンを付加するテロメリゼーションによって、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法を開示している。テロメリゼーションは１つの反応器において一段階で行われている。
イギリス国特許第１，２５６，８１８号、日本国特許公告公報昭６０−２２６８７号（１９８５年）、米国特許第３，２３４，２９４号、米国特許第３，４０４，１８９号、およびイギリス国特許第１，１８９，５７６号は、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する際に用いるテロメリゼーションの開始方法を開示している。
日本国特許公開公報平６−２０６９０８号（１９９４年）、日本国特許公開公報平６−３０５９９５号（１９９４年）、および日本国特許公告公報平７−５９５２５号（１９９５年）は、ある用途においては、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの炭素数（または分子量）を特定範囲にする必要があることを説明し、所望の炭素数を有するパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを、特定形状の反応器および特定の手順を使用する、重合度を制御したテロメリゼーションにより製造する方法を開示している。
発明の開示
日本国特許公開公報６−２０６９０８号公報等は、重合反応を制御して、所望の炭素数を有するパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを得る方法を開示している。しかし、これらの公報に記載された方法は、特定形状の反応器を使用すること、ならびに反応混合物の一部を反応器の特定の位置に循環させることを必要とするため、操作の簡易性に欠けるという問題を有する。また、これらの公報に記載された方法は、気相で反応を進行させるため、液相で反応を進行させる場合と比較して高い温度で反応を進行させる必要があり、そのため、エネルギー的に不利である。
本発明の第１の目的は、所定値以上の重合度を有するフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を、簡易な操作で、多くのエネルギーを要することなく製造する方法を提供することである。本発明の特に重要な目的は、Ｃ_２Ｆ_５Ｉをテロゲンとし、テトラフルオロエチレン（本明細書において「ＴＦＥ」と略する場合がある）をタクソゲンとするテロメリゼーションにより得られるテロマーＣ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩ（ｎは重合度を示す整数である）の混合物であって、重合度ｎが３以上であるテロマー（具体的には、Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ（ｎ＝３）、Ｃ_１０Ｆ_２１Ｉ（ｎ＝４）、Ｃ_１２Ｆ_２５Ｉ（ｎ＝５）、Ｃ_１４Ｆ_２９Ｉ（ｎ＝６）、．．．）の混合物を、好ましくはＣ_８Ｆ_１７Ｉ（ｎ＝３）が最も多く含まれるように、製造する方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記製造方法に従って製造したフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を用いて、アルコキシル基の炭素数が所定値以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法を提供することである。含フッ素（メタ）アクリル酸エステル中のアルコキシル基の炭素数は、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの重合度ｎによって決定される。本発明の特に重要な目的は、Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２（Ｒ^１は水素原子またはメチル基）で示され、ｎが３以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を、好ましくはＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２（ｎ＝３）が最も多く含まれるように、製造する方法を提供することである。
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２は、含フッ素モノマーとして、重合体の製造に使用される。このモノマーを重合して得られる重合体は、撥水撥油剤として有用である。
上記第１の目的を達成するため、本発明は、第１の要旨において、式（Ｉ）： Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物をテロメリゼーションにより製造する方法であって、
（１）第１反応器において、式Ｒ_ｆＩ（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す）で示されるフルオロアルキルアイオダイドと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが１以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第１反応混合物を得る工程、
（２）第１反応混合物を、
式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−２）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーまたはその混合物、および式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドを含む第１フラクション、
式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含む第２フラクション、ならびに
式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第３フラクション
に分離する工程、ならびに
（３）第２反応器において、第２フラクションと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第２反応混合物を得る工程
を含む製造方法を提供する。
この製造方法により製造されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーは、上記式（Ｉ）で示される化合物である。式（Ｉ）において、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す。Ｒ_ｆは、テロメリゼーションの出発物質であるフルオロアルキルアイオダイドのフルオロアルキル基に相当する。
フルオロアルキルアイオダイドテロマー（以下、単に「テロマー」とも呼ぶ）の混合物とは、重合度ｎが異なる複数のテロマーを含む混合物を意味する。
本発明の製造方法により製造すべき対象物は、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマー（以下、単に「テロマー」とも呼ぶ）の混合物である。この混合物は、重合度ｎがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、．．．であるテロマーの混合物である。尤も、この混合物は、テロメリゼーションの条件および反応混合物の分離条件等によって、ｎがｋより小さいテロマー、および未反応のフルオロアルキルアイオダイド等を不可避的に含むことがある。これらの不可避的に含まれる化合物を含む混合物もまた、本発明の製造方法により製造すべき対象物に含まれることに留意されたい。
本明細書においては、「≧」を用いて、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｐ以上であるテロマーの混合物を、≧Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＩと示す場合がある。また、「≦」を用いて、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｑ以下であるテロマーの混合物を≦Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑＩと示す場合がある。
本発明の製造方法において、ｋは３以上の整数から選択される１の整数であり、テロマーの用途等に応じて所望のように選択される。ｎがｋ以上のテロマーの混合物において、重合度が最大であるテロマーの重合度ｎ ｍａｘは、テロメリゼーションの条件によって異なる。一般にｎ ｍａｘは２０程度である。本発明の製造方法により得られる混合物は、好ましくは、重合度ｎがｋであるテロマーを最も多く含む。
本発明のテロマーの混合物の製造方法は、２つの反応器を使用し、第１反応器において、式Ｒ_ｆＩ（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す）で示されるフルオロアルキルアイオダイドとＴＦＥとを反応させてテロマーの混合物を得、この混合物から重合度ｎが（ｋ−１）であるテロマーを分離して、これを第２反応器においてＴＦＥと反応させることを特徴とする。第２反応器を用いることにより、重合度がｋであるテロマーが、生成物（即ち、重合度ｎがｋ以上であるテロマーの混合物）中に占める割合を大きくすることが可能となる。
本発明の製造方法において、第１および第２反応器はともに特定の形状等を有するものに限定されず、テロメリゼーションのために常套的に採用されている反応器（例えばオートクレーブ）を任意に使用できる。また、本発明の製造方法は、簡易な操作により実施できる。
上記第２の目的を達成するため、本発明は、第２の要旨において、式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
（Ａ）式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を、上記のテロマーの混合物の製造方法に従って得るテロメリゼーション工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させて、式（ＩＩ）：
Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ （ＩＩ）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程、ならびに
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得るエステル化工程
を含む製造方法
を提供する。
重合度ｎがｋ以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物とは、式（ＩＩＩ）の基Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−のｎがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、．．．である、複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物である。本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法においては、上述した製造方法に従ってテロマーの混合物を得、これにエチレンを付加させた後、（メタ）アクリル酸化合物と反応させる。したがって、生成物である、式（ＩＩＩ）で示されるエステルの混合物において、混合物を構成する各エステルのｎは３以上の整数のいずれか１つとなる。
本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法は、重合度ｎが所定値ｋ以上であるテロマーの混合物を生成する工程を含むことを特徴とする。この特徴により、アルコキシル基の炭素数が所定値以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を選択的に製造することが可能となる。
上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とは、必ずしも連続して実施する必要はない。例えば、本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法は、上記の製造方法に従って得た「最終製品」としてのテロマーの混合物を原料として使用して、上記工程（Ｂ）を開始し、それから工程（Ｂ）で得た混合物を工程（Ｃ）に付す方法であってよい。即ち、上記式（ＩＩＩ）で示され、重合度がｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、上記第１の要旨の製造方法で製造した、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させ、次いで（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを含む製造方法によっても製造される。この製造方法もまた、本発明の範囲に含まれる。
発明を実施するための形態
第１の要旨に係る本発明のフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物の製造方法は、前述のとおり、≧Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋＩ（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｋは重合度を示す３以上の整数のいずれか１つである）をテロメリゼーションにより製造する方法であって、
（１）第１反応器で、フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩとＴＦＥとを反応させて、≧Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｉを含む第１反応混合物を得る工程、
（２）第１反応混合物を、
≦Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋ−２Ｉおよび未反応の出発原料を含む第１フラクション、
Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋ−１Ｉを含む第２フラクション、ならびに
≧Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋＩを含む第３フラクション
に分離する工程、ならびに
（３）第２反応器において、第２フラクションと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、≧Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋＩを含む第２反応混合物を得る工程
を含む製造方法である。
以下に工程（１）〜（３）について説明する。
工程（１）は、第１反応器でテロメリゼーションを実施する工程である。テロメリゼーションは、式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドと、ＴＦＥとを反応させることにより実施する。Ｒ_ｆＩにおいて、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つである。Ｒ_ｆは、好ましくは、炭素数が１〜８であるフルオロアルキル基のいずれか１つであり、より好ましくは、炭素数が１〜５であるフルオロアルキル基のいずれか１つである。また、Ｒ_ｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩの例としては、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロイソプロピルアイオダイド、およびパーフルオロ−ｎ−ブチルアイオダイドが挙げられる。これらのうち、ペンタフルオロエチルアイオダイド（Ｃ_２Ｆ_５Ｉ）が、ＴＦＥのテロメリゼーションに一般的に使用される。Ｃ_２Ｆ_５Ｉは、本発明の製造方法においても好ましく使用される。
工程（１）において、テロメリゼーションは、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、３０〜１５０℃とし、反応圧力を０．０１〜２ＭＰａとして、反応を進行させる。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。反応圧力は、圧入するＴＦＥによって生じる圧力である。上記に示した具体的な圧力は、ゲージ圧である。以下の説明を含む本明細書において、圧力は特に断りのない限りゲージ圧で表される。
テロメリゼーションは、触媒の存在下で実施してよい。触媒は、例えば、有機過酸化物、遷移金属、またはＩＦ_５・ＳｂＦ_５等である。触媒に適した有機過酸化物は、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなカルボン酸エステルパーオキサイド化合物、ｔ−ブチル過炭酸イソプロピルのようなパーオキシモノカーボネート、およびビス−（４−アルキルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート化合物である。触媒の量は、フルオロアルキルアイオダイド（Ｒ_ｆＩ）１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度とする。
第１反応器において、フルオロアルキルアイオダイド（Ｒ_ｆＩ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモル比は、２０：８０〜９９：１にすることが好ましい。Ｒ_ｆＩ／ＴＦＥが大きいほど（即ち、ＴＦＥのモル比が小さいほど）、生成するテロマーの混合物において、一般に、ｎ ｍａｘはより小さくなり、また、混合物の平均重合度ｎ ａｖｅが小さくなる。したがって、最終的に得ようとするテロマーの混合物において、ｎ ｍａｘをより小さくするとともに、ｎ ａｖｅを小さくしたい場合には、Ｒ_ｆＩ／ＴＦＥをより大きくすることが好ましい。例えば、Ｒ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、重合度ｎが３以上のテロマーの混合物を製造する場合には、Ｒ_ｆＩ：ＴＦＥ（モル比）を９９：１〜９７：３として本発明の製造方法を実施すれば、ｎ ａｖｅが３により近い（例えば、３．０５〜３．４程度の）混合物を生成物として得ることができる。
第１反応器において、ＴＦＥは反応器の気相部に仕込んでよい。その場合、テロメリゼーションは、気相と液相の界面にて進行する。あるいは、ＴＦＥは液相のＲ_ｆＩに気泡を生じるように仕込んでよい。
工程（１）においては、第１反応器に、Ｒ_ｆＩに加えて、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−２）以下である低重合度テロマーを、１種または複数種供給してよい。供給された低重合度テロマーは、第１反応器においてテトラフルオロエチレンと反応して、より重合度の高いテロマーに転化される。例えば、Ｒ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、重合度ｎが３以上のテロマーの混合物を製造する場合には、Ｃ_４Ｆ_９Ｉ（ｎ＝１）を第１反応器に供給してよい。この場合、（ｋ−２）以下であるｎは１のみであるから、１種類の低重合度テロマーのみを供給できる。Ｒ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、重合度ｎが４以上のテロマーの混合物を製造する場合には、Ｃ_４Ｆ_９Ｉ（ｎ＝１）および／またはＣ_６Ｆ_１３Ｉ（ｎ＝２）を第１反応器に供給してよい。この場合、（ｋ−２）以下であるｎは１および２であるから、第１反応器には、１種または２種のテロマーを供給できる。
ｎが（ｋ−２）以下であるテロマーは、例えば、第１反応混合物を後述の工程（２）において分離することにより得られたものであってよい。即ち、ｎが（ｋ−２）以下であるテロマーを１種または複数種供給することは、第１反応混合物の一部を戻すことによって実施してよい。
第１反応器に供給するｎが（ｋ−２）以下であるテロマーは、Ｒ_ｆＩとＴＦＥのテロメリゼーションによって得たものである必要は必ずしもない。式（Ｉ）で示され、ｎが（ｋ−２）以下である構造を有する化合物であれば、テロメリゼーション以外の方法によって得たものを第１反応器に供給してよい。そのような化合物は、厳密にはテロマーと呼べるものでない場合があるが、ここではそのような化合物も便宜上テロマーと呼ぶ。
次に工程（２）について説明する。工程（２）は、工程（１）で得た、重合度ｎが１以上であるテロマーの混合物を含む第１反応混合物を、上記の成分をそれぞれ含む３つのフラクションに分離する工程である。尤も、各フラクションは、本発明によるテロマーの混合物の製造に悪影響を及ぼさない限りにおいて、上記の成分に加えて他の成分（例えば、他のフラクションに含まれるべきテロマー）を含んでよい。そのような他の成分は、分離に用いる装置の性能および操作条件によっては、不可避的に含まれることがある。以下、各フラクションについて説明する。
第１フラクションは、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−２）以下である低重合度のフルオロアルキルアイオダイドテロマーまたはその混合物、および式Ｒ_ｆＩで示される未反応のフルオロアルキルアイオダイドを含む。第１フラクションは、未反応のＴＦＥを気相および／または液相の形態で含む場合がある。第１フラクションは、第１反応器に戻すことが製造効率の点から好ましい。
上記において、「重合度ｎが（ｋ−２）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーまたはその混合物」とは、ｋの値によって、（ｋ−２）以下であるテロマーが１種類または複数種となる場合があることを意味する。例えば、ｋが３である場合には、ｎが（ｋ−２）以下であるテロマーはｎ＝１のテロマーのみ（即ち、１種類）であって混合物とはならない。ｋが４である場合には、ｎが（ｋ−２）以下であるテロマーは、ｎが１および２である、２種類のテロマーの混合物となる。
第１フラクションは、重合度ｎが（ｋ−２）以下であるテロマー、Ｒ_ｆＩ、およびＴＦＥに加えて、他の成分、例えば重合度ｎが（ｋ−２）よりも大きいテロマーを含んでよい。そのような他の成分は、上述のように分離装置の性能等に応じて、不可避的に第１フラクションに含まれることがある。第１フラクションに含まれる他の成分の量は、できるだけ少量（例えば０．１ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
第２フラクションは、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含む。第２フラクションは、後述する工程（３）において、テロメリゼーションに付される。第２フラクションは、重合度ｎが（ｋ−１）であるテロマーに加えて、他の成分、例えば重合度ｎが（ｋ−１）よりも小さい又は大きいテロマーを含んでよい。そのような他の成分は、上述のように分離装置の性能等に応じて、不可避的に第２フラクションに含まれることがある。第２フラクションに含まれる他の成分の量は、できるだけ少量（例えば０．１ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
第３フラクションは、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む。第３フラクションは、目的とする生成物として取り出される。第３フラクションは、重合度ｎがｋ以上であるテロマーに加えて、他の成分、例えば重合度ｎが（ｋ−１）以下であるテロマーを含んでよい。そのような他の成分は、上述のように分離装置の性能等に応じて、不可避的に第３フラクションに含まれることがある。第３フラクションに含まれる他の成分の量は、できるだけ少量（例えば０．１ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
工程（２）においては、各フラクションを１つの分離装置において、同時に分離してよい。あるいは、工程（２）は２段階で実施してもよい。即ち、第１反応混合物を、第１フラクションと、第２フラクションおよび第３フラクションを含む中間フラクションとに分離し、中間フラクションを別の分離装置において、第２フラクションと第３フラクションとに分離することによって、工程（２）を実施してよい。
工程（２）は、好ましくは蒸留塔を用いて実施される。蒸留塔は、段塔および充填塔のいずれであってもよい。工程（２）を１つの蒸留塔で連続蒸留により実施する場合、塔頂から第１フラクションを連続的に取り出し、塔底から第３フラクションを連続的に取り出し、蒸留塔の中間部分からサイドカットとして第２フラクションを連続的に取り出す。あるいは、工程（２）は、１つの蒸留塔を用いた回分蒸留であってよい。その場合、第１フラクションおよび第２フラクションをこの順に留出させて留出液として得る。第３フラクションは、釜残液として、あるいは第１および第２フラクションを留出させた後に留出させて留出液として得る。
工程（２）を２つの蒸留塔を用いて２段階で実施する場合、第１の蒸留塔の塔頂から第１フラクションを取り出し、第１の蒸留塔の塔底から中間フラクションを取り出す。中間フラクションは第２の蒸留塔に送られて蒸留操作に付され、第２の蒸留塔の塔頂から第２フラクションが取り出され、第２の蒸留塔の塔底から第３フラクションが取り出される。第１および第２の蒸留塔で行う蒸留はそれぞれ、連続蒸留であってよく、あるいは回分蒸留であってよい。
工程（２）は、蒸留以外の任意の方法で実施してよい。例えば、抽出または膜分離で工程（２）を実施してよい。
次に工程（３）について説明する。工程（３）は、工程（２）で得た第２フラクションに含まれる重合度ｎが（ｋ−１）であるテロマーと、ＴＦＥとを、第２反応器において反応させる工程である。工程（３）は、重合度ｎがｋよりも１つだけ小さい低重合度テロマーのテロメリゼーションにより、重合度がｋ以上であるテロマーの混合物を得る工程である。工程（３）は、第２反応器にｎ＝（ｋ−１）のテロマーおよびＴＦＥを供給し、工程（１）と同様にして実施される。したがって、工程（３）の条件に関する詳細な説明は省略する。第１反応器における、ＴＦＥに対するテロマーの好ましいモル比は、工程（１）に関連して説明した、ＴＦＥに対するＲ_ｆＩの好ましいモル比と同じである。
工程（３）で得られる第２反応混合物は、目的とする、ｎがｋ以上であるテロマーの混合物以外に、未反応のｎ＝（ｋ−１）のテロマーを通常含む。したがって、第２反応混合物は、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含む第４フラクションと、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第５フラクションとに分離することが好ましい。第４フラクションは、好ましくは第２反応器に戻される。第５フラクションは、製品として取り出される。第５フラクションは、工程（２）で分離した第３フラクションとともに、１つのラインで取り出してよい。
第２反応混合物の分離は、好ましくは蒸留塔を用いて実施される。その場合、塔頂から第４フラクションが取り出され、塔底から第５フラクションが取り出される。蒸留は、回分蒸留であってよく、あるいは連続蒸留であってよい。あるいは、この分離は、抽出または膜分離により実施してよい。
第２反応混合物を分離する蒸留塔は、前述のように、第１反応器で得た第１反応混合物を第１および第２の蒸留塔を用いて２段階で分離する場合には、当該第２の蒸留塔を兼ねるものであってよい。その場合、第１反応混合物からの中間フラクションおよび第２反応混合物は、１つのラインを介して、第２の蒸留塔に送ってよい。また、その場合、第２の蒸留塔の塔頂からは、第１反応混合物からの第２フラクションと第２反応混合物からの第４フラクションとが合わせて取り出され、塔底からは第１反応混合物からの第３フラクションと第２反応混合物からの第５フラクションとが合わせて取り出される。
以上において説明した各工程を実施することにより、重合度ｎがｋ以上であるテロマーの混合物を、好ましくはｎ＝ｋであるテロマーの割合が多くなるように製造することができる。このテロマーの混合物は、種々の化学製品の原料として有用であり、特に含フッ素アクリル酸エステルを製造するのに適している。以下に、本発明の第２の要旨である含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法を説明する。
第２の要旨に係る本発明の含フッ素アクリル酸エステルの製造方法は、前述のとおり、式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
（Ａ）上記本発明のテロマーの混合物の製造方法に従って、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を得るテロメリゼーション工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させて、エチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程、ならびに
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得るエステル化工程
を含む製造方法である。
以下に工程（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
工程（Ａ）は、上述した、テロマーの混合物の製造方法と同じ方法で実施できる。したがって、工程（Ａ）についての詳細な説明はここでは省略する。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得たテロマーの混合物にエチレンを付加する工程である。工程（Ｂ）は、エチレン付加反応において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、３０〜２５０℃、例えば５０〜２２０℃の温度とし、反応圧力を１ＭＰａ以下、例えば０．２〜０．４ＭＰａとして、エチレン付加を実施する。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。反応圧力は、圧入するエチレンによって生じる圧力である。反応は、テロマー混合物とエチレンのモル比を、１：２〜１：０．０５として実施することが好ましい。
エチレン付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で実施してよい。触媒は、例えば、アゾ化合物、または有機過酸化物である。触媒に適したアゾ化合物は、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。触媒に適した有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド、またはｔ−ブチル過炭酸イソプロピルのようなパーオキシモノカーボネートである。触媒の量は、テロマーの混合物１モルに対して、０．００５〜０．０２モル程度とする。
工程（Ｂ）の結果として、上記式（ＩＩ）で示されるエチレン付加物の混合物が得られる。混合物に含まれる各エチレン付加物中の−（ＣＦ_２ＣＦ_２）−の重合度ｎは、工程（Ａ）で得たテロマーの重合度ｎによって決定される。工程（Ａ）では、ｎがｋ以上であるテロマーの混合物が得られるから、工程（Ｂ）において得られるエチレン付加物の混合物もまた、ｎがｋ以上であるエチレン付加物の混合物となる。エチレン付加物の混合物は、次に工程（Ｃ）においてエステル化される。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを反応させて、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得る工程である。（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸の金属塩である。（メタ）アクリル酸の金属塩は、カリウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属の塩、あるいはアルカリ土類金属の塩である。工程（Ｃ）は、エステル化反応において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、１６０〜２２０℃、例えば１７０〜１９０℃として実施する。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。
以上において説明した各工程を実施することにより、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物が得られる。このエステルの混合物において、各エステル中の−（ＣＦ_２ＣＦ_２）−の重合度ｎはｋ以上である。これは、工程（Ａ）で得られるテロマーの混合物において、各テロマーの重合度ｎがｋ以上であることによる。したがって、ｋを所望の値に設定してテロマーを製造すれば、エステル中のアルコキシル基（式（ＩＩＩ）においてＲ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−に相当）の炭素数が所望の値以上であるエステルの混合物を得ることが可能となる。
前述のように、テロメリゼーションを、２つの反応器で、好ましくはＴＦＥに対するＲ_ｆＩのモル比を大きくして実施することにより、最大重合度ｎ ｍａｘが小さく、また平均重合度ｎ ａｖｅがｋに近いテロマーの混合物を得ることができる。したがって、所望のエステルに応じてｋを設定し、本発明の製造方法に従ってエステルを製造すれば、所望のエステルをより選択的に製造し得る。
上記本発明の製造方法で含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する場合、工程（Ｃ）において、Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２で示されるオレフィンの混合物が副生する。このオレフィン混合物は不純物であり、これがエステル混合物中に占める割合はより小さいことが好ましい。しかし、このオレフィンは、ｎの値によっては、その沸点がエステルの沸点に近くなるために、精留によってもエステル混合物中から除去することが困難となる場合がある。例えば、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、ｎが３以上であるエステルの混合物を製造する場合、副生するオレフィンのうち、ｎが５以上である高分子量オレフィンの除去が困難となる。
副生するオレフィンのｎもまた、工程（Ａ）で得たテロマーの重合度によって決定される。前述のように、本発明の製造方法によれば、ｎ ｍａｘが小さく、ｎ ａｖｅがｋに近いテロマーの混合物を得ることができるから、これを使用するエステル製造において副生するオレフィン混合物もまた、ｎ ｍａｘが小さく、ｎ ａｖｅがｋに近い混合物となる。したがって、本発明の製造方法によれば、除去しにくい高分子量オレフィンの含有量が小さいエステル混合物を得ることができ、製品の品質が有意に向上する。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、モノマーとして、重合体の製造に利用できる。このエステルを用いて製造した重合体は、撥水撥油剤として使用される。
特にＲ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、ｎが３であるエステルＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２を用いて製造した重合体は、撥水撥油剤として有用である。このエステルの含有量が大きい混合物は、ｋとして３を選択し、フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用して、上記本発明の製造方法に従ってテロマーの混合物を製造し、得られたテロマーをエチレン付加工程、およびその後のエステル化工程に付すことによって得られる。
図１に、本発明のテロマーの混合物の製造方法の一態様を模式的に示す。
図１は、フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造するプロセスを示す。図１において、符号１１は第１反応器を、符号１２は第１蒸留塔を、符号１３は第２反応器を、符号１４は第２蒸留塔をそれぞれ示す。図１は、本発明の概略を示すものであり、各蒸留塔の塔頂からのフラクションを凝縮器で凝縮し、凝縮した液の一部を蒸留塔に還流するプロセスは、図示していない。
第１反応器１１には、新しいＣ_２Ｆ_５ＩとＴＦＥとが仕込まれる。第１反応器１１では、Ｃ_２Ｆ_５ＩによりＴＦＥがテロメル化されて、式（Ｉ）：
Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩ （Ｉ）
で示され、重合度ｎが１以上であるテロマーの混合物が生成される。このテロマーの混合物ならびに未反応のＣ_２Ｆ_５ＩおよびＴＦＥを含む第１反応混合物Ｍ１が第１反応器１１から取り出されて、第１蒸留塔１２に送られて蒸留により分離される。第１蒸留塔１２の塔頂からは、未反応のＣ_２Ｆ_５ＩおよびＴＦＥ、ならびに重合度ｎが１であるテロマーＣ_４Ｆ_９Ｉを含む第１フラクションＦ１が取り出される。第１蒸留塔１２の中間部分からは、重合度ｎが２であるテロマーＣ_６Ｆ_１３Ｉを含む第２フラクションＦ２がサイドカットとして取り出される。第１蒸留塔１２の塔底からは、重合度ｎが３以上であるテロマーの混合物（即ち、≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ）を含む第３フラクションＦ３が取り出される。図示した態様において、第１フラクションＦ１は、第１反応器１１にリサイクルされる。
第２フラクションＦ２は、第２反応器１３に送られる。第２フラクションＦ２は、第２反応器１３に供給されるＴＦＥと反応して、重合度が１以上増加したテロマー、即ち、≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉを含む第２反応混合物Ｍ２を与える。
図示した態様において、第２反応器１３で得た第２反応混合物Ｍ２は、第２蒸留塔１４に送られて蒸留により分離される。第２蒸留塔１４の塔頂からは、重合度ｎが２であるテロマーＣ_６Ｆ_１３Ｉを含む第４フラクションＦ４が取り出され、第２蒸留塔１４の塔底からは、重合度ｎが３以上であるテロマーの混合物（即ち、≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ）を含む第５フラクションＦ５が取り出される。図示した態様において、第４フラクションＦ４は、第２反応器１３にリサイクルされる。
第１蒸留塔１２から取り出した第３フラクションＦ３および第２蒸留塔１４から取り出した第５フラクションＦ５は、最終的に１つのライン１５から製品として取り出される。製品を取り出すライン１５は、この製品を原料とする別の製品の製造ラインに繋がっていてよい。例えば、テロマーの混合物を含フッ素（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造に使用する場合、ライン１５は、エチレンを付加するための反応器に接続してよい。その場合、図示するプロセスは、上述した本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法に含まれるテロメリゼーション工程に相当する。
図２は、本発明のテロマーの混合物の製造方法の別の態様を模式的に示す。図２に示す態様においても、フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉが使用され、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物が製造される。図２において、図１で使用した符号と同じ符号は、図１においてそれらが表す要素と同じ要素を表す。
図２には、第１蒸留塔１２および第２蒸留塔１４の塔頂からのフラクションを凝縮する第１凝縮器２１および第２凝縮器２２が図示されている。第１蒸留塔１２は、第１反応混合物Ｍ１を、第１フラクションＦ１と、第２フラクションＦ２および第３フラクションＦ３を含む中間フラクションＦＩとに分ける。第１蒸留塔１２の塔頂から抜き出された第１フラクションＦ１は、第１凝縮器２１で凝縮される。凝縮された第１フラクションＦ１の一部は、第１蒸留塔１２に還流され、残りは第１反応器１１に戻される。第１凝縮器２１で凝縮されなかった第１フラクションもまた、第１凝縮器２１の頂部から第１反応器１１に戻される。
中間フラクションＦＩは、第２蒸留塔１４に送られ、第２フラクションＦ２と第３フラクションＦ３とに分離される。第２蒸留塔１４はまた、第２反応器１３で得た第２反応混合物Ｍ２を第４フラクションＦ４と第５フラクションＦ５とに分離する。図示する態様において、中間フラクションＦＩと第２反応混合物Ｍ２とは、合流して１つのライン２３から第２蒸留塔１４に送られる。したがって、第２蒸留塔１４の塔頂からは、第２フラクションＦ２および第４フラクションＦ４がともに留出し、塔底からは第３フラクションＦ３および第５フラクションＦ５が一緒に取り出される。第２蒸留塔１４の塔頂からのフラクションは、第２凝縮器２２で凝縮される。凝縮された液の一部は第２蒸留塔１４に還流され、残りは第２反応器１３に戻される。
図１および図２は本発明の方法を示す概略図である。図１および図２に示すプロセスは、テロメリゼーションおよび蒸留に常套的に用いられる他の要素または装置を使用することを含んでよい。例えば、図１および図２に示すプロセスは、蒸留塔１２および１４の塔底から取り出したフラクションの一部をリボイラーで蒸発させて塔底に戻すことを含んでよい。
なお、本出願は、パリ条約に基づいて、「含フッ素モノマーの製造」を発明の名称とする日本国特許出願である特願２００１−３０８４８（２００１年２月７日出願）の優先権を主張する。当該出願の内容は引用により全体が本明細書に組み込まれる。
産業上の利用の可能性
本発明のテロマーの混合物の製造方法によれば、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるテロマーの混合物であって、平均重合度ｎ ａｖｅがｋにより近い混合物を製造できる。このテロマーの混合物は、所定値以上の炭素数または分子量を有する化合物の製造原料として有用である。具体的には、このテロマーの混合物は、アルコキシル基の炭素数が特定値以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造に好ましく用いられる。かかる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、重合体を製造するためのモノマーとして使用される。特に、Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩで示され、重合度ｎが３以上であるテロマーの混合物から得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、撥水撥油剤として有用な重合体を製造するモノマーとして好ましく使用される。
実施例
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１：フルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物の製造
Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩで示され、重合度ｎが３以上であるテロマーの混合物を、図１に示す装置で連続的に製造した。本実施例では、攪拌可能な容積５００ｍＬのオートクレーブを第１反応器１１として用意し、攪拌可能な容積２００ｍＬのオートクレーブを第２反応器１３として用意した。
第１反応器１１に、フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉ ４３０ｇ（１．７５モル）、ｎ＝１であるテロマーとしてＣ_４Ｆ_９Ｉ ２００ｇ（０．５７８モル）、および触媒としてｔ−ブチル過炭酸イソプロピル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）０．０６３ｇを仕込み、攪拌しながら１１５℃に加熱した。加熱した混合物に、反応圧力を１．２ＭＰａに保つように、テトラフルオロエチレンを連続的に気相部に仕込んで反応させ、第１反応混合物Ｍ１を得た。液相の第１反応混合物Ｍ１を、第１反応器１１から１時間あたり２００ｍＬの割合で連続的に抜き出した。
抜き出した第１反応混合物を、第１蒸留塔１２に送り、連続蒸留により３つのフラクションに分離した。第１蒸留塔１２は、ディクソン（１．５ｍｍ）を充填物として充填した、直径２０ｍｍ、充填高さ１２００ｍｍ、理論段数２５段の充填塔である。分離は、第１反応混合物を第１蒸留塔１２の下から１８段の位置に供給し、第１蒸留塔１２の塔頂圧力を０．１５ＭＰａ、還流比を２．０にして、塔頂から第１フラクションを、中間部分（下から６段の位置に相当）から第２フラクションを、塔底から第３フラクションを連続的に取り出して実施した。第１〜第３フラクションが含む成分を下記に示す：
第１フラクションＦ１：テトラフルオロエチレン、Ｃ_２Ｆ_５ＩおよびＣ_４Ｆ _９Ｉ
第２フラクションＦ２：Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ
第３フラクションＦ３：≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ
分離後、第１フラクションＦ１は第１反応器１１にリサイクルした。第２フラクションＦ２は、第２反応器１３に送った。第３フラクションＦ３は製品として取り出した。
第１反応器１１から連続的に第１反応混合物Ｍ１を抜き出している間、第２フラクションＦ２および第３フラクションＦ３として系外に抜き出されるテロマーと等モル数のＣ_２Ｆ_５Ｉ、および１時間あたり０．０４ｇのｔ−ブチル過炭酸イソプロピルを、第１反応器１１に追加仕込みするとともに、反応圧力を一定に保ちながら連続的にテロメリゼーションを実施した。
第１反応器１１から抜き出した第１反応混合物Ｍ１に含まれるテロマーの組成が一定となるまで、連続的にテロメリゼーションを実施し、第１反応器１１から、重合度ｎが２であるＣ_６Ｆ_１３Ｉを１時間あたり一定量にて得るようにした。１時間あたりに抜き出される第１反応混合物Ｍ１に含まれるテロマーの組成は、以下の組成にて一定となった：
第１フラクションＦ１ Ｃ_２Ｆ_５Ｉ ２６７．２ｇ（１．０９モル）
Ｃ_４Ｆ_９Ｉ １２４．３ｇ（０．３６モル）
第２フラクションＦ２ Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ ２１．３ｇ（０．０５モル）
第３フラクションＦ３ Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ ５．３ｇ（０．０１モル）
Ｃ_１０Ｆ_２１Ｉ １．４ｇ（０．００２モル） ≧Ｃ_１２Ｆ_２５Ｉ ０．１ｇ
次に、第２反応器１３に、第１反応混合物Ｍ１から分離した第２フラクションＦ２であるＣ_６Ｆ_１３Ｉ ３４５ｇ（０．７７モル）、および触媒としてのｔ−ブチル過炭酸イソプロピル０．０２８ｇを仕込み、攪拌しながら１１５℃に加熱した。加熱した混合物に、反応圧力を０．１３ＭＰａに保つように、テトラフルオロエチレンを気相部に仕込んで反応させ、第２反応混合物Ｍ２を得た。液相の第２反応混合物Ｍ２を、第２反応器１３から、１時間あたり１７０ｍＬの割合で連続的に抜き出した。
抜き出した第２反応混合物Ｍ２を第２蒸留塔１４に送り、２つのフラクションに連続蒸留により分離した。第２蒸留塔１４は、ディクソン（１．５ｍｍ）を充填物として充填した、直径１５ｍｍ、充填高さ８００ｍｍ、理論段数２０段の充填塔である。分離は、第２反応混合物Ｍ２を第２蒸留塔１４の下から１１段の位置に供給し、第２蒸留塔１４の塔頂圧力を−０．０９ＭＰａ、還流比を３．０にして、塔頂から第４フラクションを、塔底から第５フラクションを連続的に取り出して実施した。第４および第５フラクションが含む成分を下記に示す：
第４フラクションＦ４：テトラフルオロエチレン、およびＣ_６Ｆ_１３Ｉ
第５フラクションＦ５：≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ
分離後、第４フラクションＦ４は第２反応器１３にリサイクルした。第５フラクションＦ５は製品として取り出した。図示するように、第５フラクションＦ５は、第１反応混合物Ｍ１からの第３フラクションＦ３と合わせて、１つのライン１５から取り出した。
第２反応器１３から連続的に第２反応混合物Ｍ２を抜き出している間、第５フラクションＦ５として系外に抜き出されるテロマーと等モル数のＣ_６Ｆ_１３Ｉ、および１時間あたり０．０３ｇのｔ−ブチル過炭酸イソプロピルを、第２反応器１３に追加仕込みするとともに、反応圧力を一定に保ちながら連続的にテロメリゼーションを実施した。Ｃ_６Ｆ_１３Ｉの追加仕込みは、第２反応器１３に第２フラクションを供給することにより実施した。
第２反応器１３から抜き出した第２反応混合物Ｍ２の組成が一定となるまで、連続的にテロメリゼーションを実施し、第２反応器１３から、重合度ｎが３以上であるテロマーの混合物（即ち、≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ）を１時間あたり一定量にて得るようにした。１時間あたりに抜き出される第２反応混合物Ｍ２の組成は、以下の組成にて一定となった。
第４フラクションＦ４ Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ ３１８．３ｇ（０．７１モル）
第５フラクションＦ５ Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ ２２．１ｇ（０．０４モル）
Ｃ_１０Ｆ_２１Ｉ ３．７ｇ（０．００６モル）
≧Ｃ_１２Ｆ_２５Ｉ ０．９ｇ
本実施例において、目的とする≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉは、第１反応器および第２反応器で、合わせて１時間あたり以下に示す組成で得られた。
Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ ２７．４ｇ（０．０５モル）
Ｃ_１０Ｆ_２１Ｉ ５．１ｇ（０．００８モル）
≧Ｃ_１２Ｆ_２５Ｉ １．０ｇ
実施例２：フルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物の製造
Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩで示され、重合度ｎが３以上であるテロマーの混合物を、図２に示す装置で連続的に製造した。本実施例では、攪拌可能な容積５００ｍＬのオートクレーブを第１反応器１１として用意し、攪拌可能な容積２００ｍＬのオートクレーブを第２反応器１３として用意した。
第１反応器１１に、フルオロアルキルアイオダイドＲ_ｆＩとしてＣ_２Ｆ_５Ｉ ４３０ｇ（１．７５モル）、ｎ＝１であるテロマーとしてＣ_４Ｆ_９Ｉ ２００ｇ（０．５７８モル）、および触媒としてｔ−ブチル過炭酸イソプロピル０．０６３ｇを仕込み、攪拌しながら１１５℃に加熱した。加熱した混合物に、反応圧力を１．２ＭＰａに保つように、テトラフルオロエチレンを連続的に気相部に仕込んで反応させ、第１反応混合物Ｍ１を得た。液相の第１反応混合物Ｍ１を、第１反応器１１から１時間あたり２００ｍＬの割合で連続的に抜き出した。
抜き出した第１反応混合物を、第１蒸留塔１２に送り、連続蒸留により２つのフラクションに分離した。第１蒸留塔１２は、ディクソン（１．５ｍｍ）を充填物として充填した、直径２０ｍｍ、充填高さ１０００ｍｍ、理論段数２０段の充填塔である。分離は、第１反応混合物を第１蒸留塔１２の下から１５段の位置に供給し、第１蒸留塔１２の塔頂圧力を０．１０ＭＰａ、還流比を２．０にして、塔頂から第１フラクションを、塔底から中間フラクションを連続的に取り出して実施した。第１フラクションおよび中間フラクションが含む成分を下記に示す：
第１フラクションＦ１：テトラフルオロエチレン、Ｃ_２Ｆ_５ＩおよびＣ_４Ｆ _９Ｉ
中間フラクションＦＩ：≧Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ
分離後、第１フラクションＦ１は第１反応器１１にリサイクルした。中間フラクションＦＩは、第２蒸留塔１４に送った。第２蒸留塔１４は、ディクソン（１．５ｍｍ）を充填物として充填した、直径２０ｍｍ、充填高さ１０００ｍｍ、理論段数２０段の充填塔である。分離は、中間フラクションＦＩを第２蒸留塔１４の下から１１段の位置に供給し、第２蒸留塔１４の塔頂圧力を−０．０９ＭＰａ、還流比を０．６にして、塔頂から第２フラクションＦ２を、塔底から第３フラクションＦ３を連続的に取り出して実施した。
第１反応器１１から連続的に第１反応混合物Ｍ１を抜き出している間、中間フラクションＦＩとして系外に抜き出されるテロマーと等モル数のＣ_２Ｆ_５Ｉ、および１時間あたり０．０４ｇのｔ−ブチル過炭酸イソプロピルを、第１反応器１１に追加仕込みするとともに、反応圧力を一定に保ちながら連続的にテロメリゼーションを実施した。
第１反応器１１から抜き出した第１反応混合物Ｍ１に含まれるテロマーの組成が一定となるまで、連続的にテロメリゼーションを実施した。１時間あたりに抜き出される第１反応混合物Ｍ１に含まれるテロマーの組成は、以下の組成にて一定となった：
第１フラクションＦ１ Ｃ_２Ｆ_５Ｉ ２６７．２ｇ（１．０９モル）
Ｃ_４Ｆ_９Ｉ １２４．３ｇ（０．３６モル）
中間フラクションＦＩ
第２フラクションＦ２ Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ ２１．３ｇ（０．０５モル）
第３フラクションＦ３ Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ ５．３ｇ（０．０１モル）
Ｃ_１０Ｆ_２１Ｉ １．４ｇ（０．００２モル）
≧Ｃ_１２Ｆ_２５Ｉ ０．１ｇ
次に、第２反応器１３に、中間フラクションＦＩから分離した第２フラクションＦ２であるＣ_６Ｆ_１３Ｉ ３４５ｇ（０．７７モル）、および触媒としてのｔ−ブチル過炭酸イソプロピル０．０２８ｇを仕込み、攪拌しながら１１５℃に加熱した。加熱した混合物に、反応圧力を０．１３ＭＰａに保つように、テトラフルオロエチレンを気相部に仕込んで反応させ、第２反応混合物Ｍ２を得た。液相の第２反応混合物Ｍ２を、第２反応器１３から、１時間あたり１７０ｍＬの割合で連続的に抜き出した。
抜き出した第２反応混合物Ｍ２を、中間フラクションＦＩを分離する第２蒸留塔１４に送り、２つのフラクションに連続蒸留により分離した。蒸留は、第２反応混合物Ｍ２を、中間フラクションＦＩととともにライン２３を介して第２蒸留塔１４に供給して実施した。その結果、第２蒸留塔１４の塔頂からは、中間フラクションＦＩからの第２フラクションおよび第２反応混合物Ｍ２からの第４フラクションＦ４が合わせて取り出され、塔底からは、中間フラクションＦＩからの第３フラクションＦ３および第２反応混合物Ｍ２からの第５フラクションＦ５が合わせて取り出された。第２蒸留塔１４の塔頂および塔底から取り出したフラクションが含む成分を下記に示す：
塔頂からのフラクション（Ｆ２、Ｆ４）：テトラフルオロエチレン、及びＣ _６Ｆ_１３Ｉ
塔底からのフラクション（Ｆ３、Ｆ５）：≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ
分離後、第２蒸留塔１４の塔頂から取り出したフラクション（Ｆ２、Ｆ４）は、第２反応器１３にリサイクルした。第２蒸留塔１４の塔底から取り出したフラクション（Ｆ３、Ｆ５）は製品として取り出した。
第２反応器１３から連続的に第２反応混合物Ｍ２を抜き出している間、第５フラクションＦ５として系外に抜き出されるテロマーと等モル数のＣ_６Ｆ_１３Ｉ、および１時間あたり０．０３ｇのｔ−ブチル過炭酸イソプロピルを第２反応器１３に追加仕込みし、反応圧力を一定に保ちながら連続的にテロメリゼーションを実施した。第５フラクションＦ５として系外に抜き出されるテロマーのモル数は、第２蒸留塔１４の塔底から取り出したフラクションから、上記第３フラクションに含まれるテロマーのモル数を差し引いて求めた。Ｃ_６Ｆ_１３Ｉの追加仕込みは、第２反応器１３に第２蒸留塔１４の塔頂から取り出したフラクションを供給することにより実施した。
第２反応器１３から抜き出した第２反応混合物Ｍ２の組成が一定となるまで、連続的にテロメリゼーションを実施した。第１反応混合物Ｍ１の組成は既に一定となっているから、第２反応混合物Ｍ２の組成が一定になれば、第２蒸留塔１４の塔頂および塔底から取り出すフラクションの組成もまた一定となる。本実施例において、第２蒸留塔１４の塔頂および塔底から１時間あたりに取り出されるフラクションの組成は、以下の組成にて一定となった。
塔頂からのフラクション（Ｆ２、Ｆ４）
Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ ３３９．６ｇ（０．７６モル）
塔底からのフラクション（Ｆ３、Ｆ５）
Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ ２７．４ｇ（０．０５モル）
Ｃ_１０Ｆ_２１Ｉ ５．１ｇ（０．００８モル）
≧Ｃ_１２Ｆ_２５Ｉ １．０ｇ
上記塔底からのフラクションの組成が、１時間あたりに第１反応器および第２反応器で合わせて得られる、目的とする≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉの組成に相当する。
実施例３：含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造
式Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｉで示され、ｎが３以上である含フッ素アクリル酸エステルの混合物を製造した。本実施例では、実施例１で製造したテロマーの混合物を使用し、これにエチレンを付加し、次いでアクリル酸化合物と反応させて、目的とする製品を得た。
エチレン付加工程は、次の手順で実施した。まず、実施例１で得た≧Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ ３４０ｇ（０．６モル）、および触媒としてのｔ−ブチル過炭酸イソプロピル０．４５ｇを、容積２００ｍＬのオートクレーブに仕込み、１１０℃に加熱した。加熱したテロマーに、反応圧力を０．２ＭＰａに保つように、エチレンガス１７ｇ（０．６１モル）を気相部に仕込み、６時間反応させた。その結果、式Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｉで示され、ｎが３以上であるエチレン付加物の混合物３５８ｇ（０．６モル）が得られた。
次に、エステル化工程を、次の手順で実施した。まず、上述のエチレン付加工程で得たエチレン付加物の混合物３５８ｇ（０．６モル）を、容積５００ｍＬのオートクレーブに仕込んだ後、アクリル酸カリウム６４ｇ（０．６３６モル）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール２００ｍＬを加えて、１８０〜１９０℃まで加熱して６時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次いで、副生成物であるＫＩを濾過で除去した。濾過液を蒸留してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを除去し、その結果、目的とする生成物として、式Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２で示され、ｎが３以上である含フッ素アクリル酸エステルの混合物２６９ｇ（０．５１モル）を得た。
本実施例で得た含フッ素アクリル酸エステルの混合物中、式Ｃ_２Ｆ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２で示され、ｎが５以上であるオレフィンの含有量は０．２モル％以下であった。このことは、本発明の製造方法によれば、オレフィン不純物の含有量が少なく、したがって、ｎが３以上であるエステル、特にｎ＝３のエステルの純度が高い混合物の製造が可能であることを示す。ｎ＝３のエステルは、撥水撥油剤用の重合体を製造するのに適したモノマーであるから、得られた混合物は、撥水撥油剤の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のテロマーの混合物の製造方法の１つの態様を模式的に示す図である。
図２は、本発明のテロマーの混合物の製造方法の別の態様を模式的に示す図である。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）：
   Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｎは重合度を示す整数である）
   で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物をテロメリゼーションにより製造する方法であって、
   （１）第１反応器において、式Ｒ_ｆＩ（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す）で示されるフルオロアルキルアイオダイドと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが１以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第１反応混合物を得る工程、
   （２）第１反応混合物を、
   式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−２）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーまたはその混合物、および式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドを含む第１フラクション、
   式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含む第２フラクション、ならびに
   式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第３フラクション
   に分離する工程、ならびに
   （３）第２反応器において、第２フラクションと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第２反応混合物を得る工程
   を含む製造方法。
2. 工程（３）で得た第２反応混合物を、
   式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含む第４フラクション、および
   式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む第５フラクション
   に分離することを更に含む請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 工程（２）が、第１反応混合物を、１つの分離装置において、第１フラクションと、第２フラクションおよび第３フラクションを含む中間フラクションとに分離し、中間フラクションを別の分離装置において第２フラクションと第３フラクションとに分離する工程である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
4. 工程（２）が、第１反応混合物を、第１、第２および第３フラクションに１つの分離装置において分離する工程である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
5. 工程（１）が、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−２）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを１種または複数種供給すること、および当該１種または複数種のフルオロアルキルアイオダイドテロマーとテトラフルオロエチレンとを反応させることを更に含む、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
6. 第１反応器に重合度ｎが（ｋ−２）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを１種または複数種供給することが、工程（２）で分離した第１フラクションを第１反応器に戻すことである請求の範囲第５項に記載の製造方法。
7. 式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
8. 式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求の範囲第２項に記載の製造方法。
9. 式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求の範囲第３項に記載の製造方法。
10. 式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求の範囲第４項に記載の製造方法。
11. 式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求の範囲第５項に記載の製造方法。
12. 式Ｒ_ｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ_２Ｆ_５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求の範囲第６項に記載の製造方法。
13. 式（ＩＩＩ）：
    Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
    で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
    （Ａ）請求の範囲第１項に記載の方法に従って、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を得るテロメリゼーション工程、
    （Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させて、式（ＩＩ）：
    Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ （ＩＩ）
    で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程、ならびに
    （Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得るエステル化工程
    を含む製造方法。
14. 式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する、請求の範囲第１３項に記載の製造方法。
15. 式（ＩＩＩ）：
    Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
    で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
    請求の範囲第１項に記載の方法で製造した、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させ、次いで（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを含む製造方法。
16. 式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する、請求の範囲第１５項に記載の製造方法。
17. 請求の範囲第１項に記載の方法で製造された、式（Ｉ）：
    Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩ （Ｉ）
    （式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｎは重合度を示す整数である）
    で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物。
18. 式（Ｉ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上である、請求の範囲第１７項に記載のフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物。
19. 請求の範囲第１３項に記載の方法で製造された、式（ＩＩＩ）： Ｒ_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ_ｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
    で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物。
20. 式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ｆがＣ_２Ｆ_５であり、重合度ｎが３以上である、請求の範囲第１９項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物。

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