DE2542496C3

DE2542496C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren

Info

Publication number: DE2542496C3
Application number: DE2542496A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Felix; Eduard Dipl.-Ing. Weiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IT1070566B; GB1535408A; JPS5239608A; DE2542496A1; FR2325665A1; DE2542496B2; JPS6022687B2; FR2325665B1

Description

H VO-CO-O-O-CO-O-K H >R\

20

worin R und R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen sowie R und R' innerhalb dieser Grenzen gleich oder verschieden sein können, oder Gemischen solcher Verbindungen in Mengen von 0,003 bis 03 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Perfluoralkyljodid, als Katalysatoren durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung J5 von Perfluoralkyljodidtelomeren in flüssiger Phase in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren.

Es ist bekannt, Perfluoralkyljodidtelomere durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluoralkyljodiden zu gewinnen nach der Gleichung *o

R_rJ + π CF₂ = CF₂ — R_f (C₂F₄U

worin Rt einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und π Werte von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15. annimmt. Initiiert wird diese Reaktion durch hohe Temperaturen, UV-Licht oder radikalbildende Katalysatoren.

Insbesondere besteht erhöhtes technisches Interesse an solchen perfluorierten Telomerjodiden, die 6 bis 16, >» insbesondere 6 bis 12 C-Atome in der Kette enthalten, da diese als Zwischenprodukte für die Herstellung von Flücrtensiden sowie von hydro- und oleophobierenden Ausrüstungsmaterialien für Textilien besondere Bedeutung haben. Daher ist schon versucht worden, die ü Telomerisation so zu lenken, daß Produkte dieser Kettenlänge bevorzugt entstehen. In jedem Fall müssen aber wegen der hohen Kosten der Einsatzprodukte nichtumgesetztes Ausgangsmaterial oder niedere TeIomcre mit Kettenlängen von I bis 5 C-Atomen «« abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Aus der US-PS 32 26 449 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysatoren Di-tert.-alkylperoxide, Diacylperoxide, Ketonperoxide oder Alkylazoverbindungen eingesetzt werden. Dabei sind relativ hohe h> Drücke und Temperaturen erforderlich, so daß dieses Verfahren wegen der Gefahr des explosiven Selbstzerfalls des Tetrafluoräthylens bei hohen Drucken prak tisch nicht unproblematisch ist. In der DE-PS J91.5 395 wird Bis-(tricWoracryloy|)-pero)cid als Katalysator empfohlen, womit bei niedrigen Drucken und Temperaturen gearbeitet werden kann. Alle diese Peroxid- und Azo-Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß bei der Telomerisationsreaktion erhebliche Anteile an Zerfalls- und Nebenprodukten gebildet werden, von denen ein Teil bei der anschließenden destillattven Abtrennung der genannten niederen Homologen zusammen mit diesen in den Prozeß zurückgeführt wird, da diese einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die genannten homologen Telomerjodide oder Azeotrope mit diesen bilden und daher praktisch nicht abtrennbar sind. Einige dieser Produkte haben selbst eine telogene Aktivität und verbrauchen somit Tetrafluoräthylen, das für die erwünschte Reaktion verlorengeht.

Aus den Derwent-CPI-Referaten Nr. 70 242 V/40 und Nr. 70 243 V/40 der japanischen Offenlegungsschriften 49/061103 und 49/061104 ist ein Verfahren bekannt, bei dem bei der Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren durch Umseuung von Perfiuoralkyljodidcn mit Tetrafluoräthylen-Di-terL-butylperoxiü allein oder im Gemisch mit tert-Butylhydroperoxid in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt wird, wodurch die Bildung von Monohydroperfluoralkanen unterdrückt werden soll, wobei bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet wird und Teilmengen des oder der Katalysatoren während der Reaktion nachgeschleust werden. Die Bildung von Zerfallsprodukten dieser Peroxide, die eine unerwünschte telogene Aktivität besitzen und nach der Rückführung in den Prozeß Tetrafluoräthylen verbrauchen, läßt sich durch diese Maßnahmen jedoch nicht verhindern.

Aus den DE-OS 2162 368 und 2164 567 ist der Einsatz von perfluorierten Peroxycarbonsäuren bzw. Perfluorcarbonsäureperoxiden bekannt. Solche perfluorierten Katalysatoren weisen, ebenso wie die in der US-PS 32 26 449 erwähnten perfluorierten Azomethane, die vorgenannten Nachteile nicht auf. Ihr Einsatz ist jedoch wegen der hohen Kosten, die durch die darin enthaltenen Perfluoralkylketten bedingt sind, mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das eine ungestörte Rückführung der niederen homologen Perfluoralkyljodide in den Prozeß gestattet, ohne daß diese außer ihrer Abtrennung durch fraktionierte Destillation noch besonderen Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidte-Jnmeren der allgemeinen Formel Ri(CiFO_nJ, in der η Werte von I bis 20 annimmt und die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 6 beträgt, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel R[J, worin Rf ein perforierter Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen ist, mit Tetrafluorethylen bei Tetrafluoräthylen-Drücken von 5 bis 17 atü und Temperaturen von 45 bis 100°C in flüssiger Phase in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren mit anschließender Abtrennung der homologen PerflUQralkyljodide mit I bis 5 C-Atomen durch fraktionierte Destillation und Rückführung dieser Homologen in den Prozeß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Formel

R--<f H VO-CO-O-O-CO-O-< H >R\ worin R und R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste

mit 2 bis 8 C-Atomen sowie R und R' innerhalb dieser Grenzen gleich oder verschieden sein können, oder Gemischen solcher Verbindungen in Mengen von 0,003 bis 0,3 Gew--%, bezogen auf eingesetztes Perfluoralkyijodid, als Katalysatoren durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft unter üblichen Bedingungen, d.h. bei Drucken von 5 bis 17, vorzugsweise 9 bis 15 atü (worunter der Druck verstanden wird, der sich durch das aufgepreßte Tetrafluoräthylen aufbaut) und bei Temperaturen von 45 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, ab. Es kann sowohl diskontinuierlich, halbkontinuierlich als auch vollkontinuierlich in üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wobei unter halbkontinuierlicher Fahrweise die kontinuierliche Zugabe des Tetrafluoräthylens allein oder zusammen mit dem Katalysator in vorgelegtes Perfluoralkyijodid oder die kontinuierliche Zudosierung aller Reaktionspartner bei diskontinuierlicher Entnahme, unter vollkontinuierlicher Fahrweise die gleiche Art der Zugabe bei kontinuierlicher Entnahme des Reaktionsgemisches verstanden werden soll.

Nach der Entnahme wird das Reaktionsgemisch einer Fraktionierkolonne zugeführt, wo die im Gemisch enthaltenen Perfluoralkyljodide mit kurzen Rr-Resten, d. h. Ketten mit 1 bis 5 C-Atomen, über Kopf abgetrennt werden. Bei der bevorzugt verwendeten Ausgangsverbindung C₂F₅J sind dies CjF₅J und C₂F₅(C₂F₄)J. Die Fraktionierung erfoigt in üblichen Glockenboden- oder Füllkörperkolonnen, vorzugsweise Glockenbodenkolonnen mit 5 bis 1 <* Glockenboden.

Als Ausgangsprodukte dienen Perfluoralkyljodide der Formel RfJ, worin Rf ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Dies sind insbesondere Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid, Perfluorisopropyljodid und Perfluor-n-butyljodid. Bevorzugt wird Pentafluoräthyljodid eingesetzt.

Die dabei als Katalysatoren dienenden Bis-(4-alkyIcyclohexyl)-peroxydicarbonate sollen in Mengen von 0,003 bis 03, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05, insbesondere 0,005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangskomponente RrJ, bei der Umsetzung zugegen sein, wobei die Menge dieser Ausgangskomponente gegebenenfalls zurückgeführte niedere Homologe einschließen kann. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoren in Form von Lösungen einzusetzen, und zwar vorzugsweise Lösungen in einem als Ausgangsverbindung dienenden Perfluoralkyijodid der Formel RfJ.

Die genannten Bis-^-alkylcyclohexylJ-peroxydicarbonate der Formel

o-co-o-o-co-o-

besitzen Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen, die geradkettig oder vorzugsweise verzweigt sein können. R und R' können innerhalb dieser Grenzen gleich oder verschieden sein. Auch Gemische solcher Bis-^-alkylcyclohexyO-peroxydicarbonate sind geeignet. Insbesondere bevorzugt ist das Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Die Bis-(4-alkylcyclohcxyl)-peroxydicarbonate selbst sind nach bekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden 4-Alkylcyclohexylchlorameisensäureester mit wäßriger, alkalischer H₂O₂-Lösung, wie beschrieben in der DE-AS 16 18 578.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren haben gegenüber den bereits bekannten, als Katalysatoren für diese Umsetzung geeigneten Verblndungsklassen wie Alkylperoxide, Acylperoxide, Ketonperoxide und Alkylazoverbindungen einen erheblichen technischen Vorteil, der darin besteht, daß die Telomerisation in ihrer Gegenwart keine Nebenprodukte liefert, die zusammen mit den genannten kurzkettigen Perfluoralkyrjodid-Homologen bei der Fraktionierung übergehen und bei Rückführung in den Proxeß zu Störungen des Reaktionsablaufes und zu unerwünschten Nebewreaktionen Anlaß geben. Das

ίο wiederholte Zurückführen solcher Nebenprodukte in den Prozeß bewirkt nämlich einen immer weiter abfallenden Umsatz, was schließlich zum Zusammenbruch der gesamten Reaktion führen kann. Eine solche Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten und ausgev.'ählten Katalysatoren war überraschend und nicht ohne weiteres zu erwarten, da andere, strukturell ähnliche Feroxydicarbonale, wie Bis-(cyclohexyl)-peroxydicarbonat und Bis-(2-äthylhexyl)-peroxydcarbonat, eine solche Wirkung nicht zeigen. Gegenüber den bekannten perforierten Katalysatoren, deren Gehalt an Perfluoralkylketten und deren aufwendige Herstellung einen außerordentlich hohen Preis zur Folge haben, zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren dadurch aus, daß sie einfach herstellbar sind und daher nur einen Bruchteil dieser Kosten erfordern, insbesondere auch, weil eine vergleichsweise sehr geringe Menge ta Katalysator erforderlich ist.

Die vorgenannten Vorteile treten bereits ein, wenn man das Verfahren diskontinuierlich oder halbkontinuierlich führt. Sie gelten aber in erhöhtem Maße dann, wenn man zu vollkontinuierlicher Fahrweise übergehen will, da dort einer ungestörten Rückführung der niederen Perfluoralkyljodid-Homologen eine erhöhte Bedeutung zukommt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

Ein 21-Chrom-Nickel-Autoklav rei Hub-Schub-Rührer wird mit Stickstoff gespült. Dann wird er mit 1050 g Pentafluoräthyljodid beschickt, das 0,005 Gew.-% Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst enthält. Bei einer Temperatur von 70⁰C wird dann Tetrafluoräthylen in dem Maß gasförmig zudosiert, daß ein Druck von 11 atü im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das neben 890,4 g unumgesetztem Pentrafluoräthyljodid — nach gaschromatographischer Analyse — folgende Komponenten enthält:

Der Umsatz des Pentafluoräthyljodids beträgt 15,2%.
Beispiel 2

Der Ansatz entsprechend Beispiel 1 wird 10 χ wiederholt und zwar so, daß unumgesetztes C₂FsJ und neu gebildetes C4F9J in eine Glockenbodenkolonne mit 10 Glockenböden, Rücklaufverhältnis 1:1, abdestilliert, durch Reaktion verbrauchtes C₂F₅J nachdosiert, Bis(4-tert.-butylcyclohexylj-peroxydicarbonat (0,005 Gew.-°/o zugesetzt wird und dieses Gemisch erneut mit Tetrafluoräthylen, wie beschrieben, umgesetzt wird.
Dabei kann keine Verringerung des Umsatzes

55,9 g	C₄F₉J
58,9 g	C₆F₁₃J
56,4 g	C₈F₁₇J
50,9 g	C₁₀F₂₁J
42,4 g	C₁₂F₂₅J
119,5 g	höhere Telomere

festgestellt werden: Eingesetzt werden bei der 10, Wiederholung 980 g C₂FsJ UPd 53 g C₄FeJ, versetzt mit 0,005 Gew.-% Bis^-tert-butyloyclohexylj-peroxydicarbonat

Nach der Umsetzung wurden 833 g C₂FsJ unumgesetzt zurückerhalten. Daneben entstanden:

56,3 g	C4F9J
59,7 g	C₆F₁₃J
57,4 g	C₈F₁₇J
493 g	C10F21J
42,2 g	Q₂F₂₅J
121,3 g	höhere Telomere
Der Umsatz des C₂F₅J betrug dabei 15,0%.

147,5 g C₄F₉J

115,8 g C₆FuJ

125,2 g C₈F₁₇J

109,8 g C₁₀F₂IJ

90,9 g Ci₂F₂₅J

301g höhere Telomere

Der Umsatz beträgt 31,9%.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 werden 1002 g Perfluorisopropyljodid, in dem 0,01 Gew.-% Bis(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst sind, mit Tetrafluoräth-'len bei 70°C und 11 atür 4 Stunden umgesetzt Neben 791,9 g unumgesetztem C₃F₇J werden erhalten:

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden 1163 g Pentafluoräthyljodid, das 0,05 Gew.-% Bis(4-tert.-buty)cyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst enthält, bei 70'C und 11 atü 4 Stunden mit Tetrafluorethylen umgesetzt Erhalten werden neben 792 g unumgesetztes Petafluoräthyljodid:

63,3 g	C₅F₁₁J
96,5 g	C₇F₁₅J
76,7 g	C₉F₁₉J
57,9 g	C₁₁F₂₃J
43.0 b	C_nF₂₇J
93,7 g	höhere Homologe

Der Umsatz beträgt 21,0%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren der allgemeinen Formel Rf(C₁Ft)_nJ, in der η Werte von 1 bis 20 annimmt und die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 6 beträgt, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel RJ, worin Rf ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, mit Tetrafluor- ι ο äthylen bei Tetrafluoräthylen-Drücken von 5 bis 17 atü und Temperaturen von 45 bis 100⁰C in flüssiger Phase in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren mit anschließender Abtrennung der homologen Perfluoralkyljodide mit 1 bis 5 C-Atomen durch fraktionierte Destillation und Rückführung dieser Homologen in den Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Formel