DE2164567B2

DE2164567B2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden

Info

Publication number: DE2164567B2
Application number: DE19712164567
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 8263 Burghausen Felix
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1974-03-21
Also published as: JPS4868508A; NL7217278A; FR2164933B1; BE793356A; CH574887A5; FR2164933A1; IT972869B; AT321872B; CA989872A; GB1411137A; DE2164567A1

Description

Pcrfluoralkyijodide sind wertvolle organische Zwischenprodukte. Daraus hergestellte Tenside zeichnen sich durch hohe üherflächenaktivitat und Chemikalienresistenz aus. Sie bilden auch die Basis für nerüuoralkylierte Verbindungen, die zur jl- und wasserabstoßenden Ausrüstung von Geweben eingesetzt werden. Hierbei sind die Produkte mit .-/ = 2 bis 5 besonders wertvoll. „,■,-,,.

Die Herstellung telomerer Perfluoralkyljodide.iurch Umsetzung von Pentalluoräthyljodid mit Tetraliuoräthvlen gemäß der Gleichung

UV-Licht

C₂F₅J -r n-C,F₄

1 C₂FjICfV-CF₂U

bzw. hohe Temperatur

kann durch Erhitzen des Gemisches auf 200 C oder Bestrahlen mit UV-Licht unter Druck erfolgen (R. N. H a s ζ e 1 d i η e, J. Chem. Soc. 1949. S. 2856; 1953. S. 3761. und »Nature« 167, S. 139 [1951]).

Nachteilig wirken sich bei diesen Verfahren vor allem die ungünstigen Reaktionsbedingungen (hohe 1 emperatur bzw. UV-Licht unter Druck), insbesondere im Hinblick auf eine kontinuierliche Reaktionsweise, aus. Außerdem ist es schwer, die Reaktion so zu führen, daß die für die Weiterverarbeitung interessantesten Telomcren mit 11 = 2 bis 5 in guter Ausbeute gebildet werden.

Die gemäß der USA.-Patentschrift 3 226 449 verwendeten peroxidischen Initiatoren wie Dibenzoylperoxid. Azo-bis-isobutyronitril, Methylamylketonperoxid und Di-tert.-butylperoxid bewirken zwar, daß bereits bei Temperaturen von 80 bis 170 C und 14 bis 40 atü Druck Ausbeuten an C₂F₅(CF₂CF₂I_nJ für 11 = 2 bis 5 von über 70% erreicht werden; Druck und Temperatur sind aber noch verhältnismäßig hoch, so daß die Beherrschung der exothermen Reaktion durchaus problematisch ist.

Das in der deutschen Patentschrift 1915 395 als Katalysator beschriebene Perchloracrylsäureperoxid (Cl₂C = CCl — COO)₂ erfordert für die gleiche Reaktion nur Temperaturen von 50 bis 80C und Drücke von 6 bis 13 atü. um als Starter bei der Telomerisation wirksam zu sein. Gestartet wird die Telomerisation in diesem Fall nach folgender Gleichung:

(Cl₂ · C = C · Cl — COO)₂ + 2C₂F₅J

2Cl₂ C = CCl-J + 2CO₂ + 2C₂F₅

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Vorteilhaft gegenüber den Katalysatoren der genannten USA.-Patentschrift erweist sich auch ihre gute Löslichkeit in Pentafluoräthyljodid. Ihre Mindestkonzentration bei der Reaktion beträgt 0,05%, wohingegen bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 226 449 weitaus größere Katalysatormengen benötigt werden. Bei Erhöhung der Initiatorkonzentration kann zwar die Raum-Zeil-Ausbeute deutlich verbessert werden: jedoch treten dann durch den Initiatorzerfall störende Nebenprodukte — wie beispielsweise Trichlorjodäthylen - auf. Diese können ihrerseits wieder mit Tetrafluoräthylen reagieren und damit die Ausbeute an den gewünschten Produkten verrinecrn. Außerdem stören diese Nebenprodukte die destillativc Trennung der Telomeren infolge Bildung von Azcotropen erheblich. Andererseits kann durch Verringerung des Umsatzes die Telomerisation so gesteuert werden, daß nur etwa 1 bis 6% an unerwünschten Telomeren mit η > 5 entstehen. Bei Verwendung von Perchloracrylsäureperoxid in 0,7%iger Lösung entstehen hierbei aber 20 bis 30% Nebenprodukte, so daß man in diesem Fall von einer Steuerung der Kettenlänge durch Änderung des Umsatzes absehen muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

C₂F₅(CF₂-CF₂U

,wobei ;i = I bis iO ist, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

C₂F₅(CF₂-CF₂U

wobei H = O bis 9 ist, mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Perfluorcarbonsäureperoxide der allgemeinen Formel

(C_mF_{2m + 1}COO)₂

worin m = 2 bis IO bedeutet, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 65°C und Drücken zwischen Normaldruck und 8 atü durchgeführt wird.

Es wurde festgestellt, daß die vorgenannten Perfluorcarbonsäurcperoxidc ausgezeichnete Katalysa-

2 I 64 567

town für die vorgenannte Umsetzung darstellen und gc-i.titen. daß die Reaktion bei Temperaturen von ; ■ his 65' C mit hoher Raurn-Zeil-Ausbeuie durchfuhrt vverden kann. Ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren besteht darin, dal." bei ihrem Zerfall in (.legenwart von Pentafluoräthyljodid keine unery. .!ischten Nebenprodukte, sondern vielmehr Perii ,.'lalkyljodide entstehen, die bei der beabsichtigten !Vi.lmerisation selbst gebildet werden, oder - bei ι: r-.Tadzahligem m — solche Produkte, die ohne v, Bieres für die Folgeprodukte mit verwendet werden !■.i-:inen.

Porfluoracylperoxide sind schon längere Zeit be- !.. üiii. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise tiernäß .."·.-;· ÜSA.-Patentschrift 2 559 630 durch Umsetzung

i, Perfluoracyihalogeniden mit anorganischen Per-■jvlen. Wegen ihrer guten Löslichkeit in Perfluor-.i kUjodiden ist eine Isolierung der Peroxide nach ,· ; Igter Herstellung nicht erforderlieh. Nach dem r.k.mnten Verfahren werden Perfluoracylhaloaenide !,· P:?rfluoralkyljodid gelöst, bei Temperaturen von ■16 bis +2¹C 10 bis 30 Minuten in wäßriger N.iiriumperoxidlösung umgesetzt und der dabei aet'-.idete Initiator mit dem Perfluoralkyljodid als Lo- - .masmitte! ausgeschüttelt, das dann anschließend mil Tetrafluoräthylen telomerriert wird. Der Umgang piit den schwierig und gefährlich zu handhabenden testen Perfluoracylperoxiden wird dadurch vermieden.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren si'd beispielsweise Penluorpropionylperexid. Perfluorheptanoyiperoxid, Perfluoroctanoylpercxid oder Perfluorundxanoy-peroxid.

Der Katalysatoranteil beträft im allgemeinen etwa 0.02 bis etwa 0,7%, bezogen auf eingesetztes Pentafluoräthyljodid. Wie schon erwähnt, gelangt der Katalysator in Pentafluoräthyljodid gelöst zur Anwendung, was im Hinblick auf eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von großem Vorteil ist.

Die neuen Katalysatoren ermöglichen es. daß die bekannte Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen von 25 bis 65° C und parallel auch bei niedrigen Drücken von Normaldruck bis 8 atü durchgeführt werden kann. Dieser niedrige Druck ermöglicht auch ein gefahrloseres Arbeiten mit Tetrafluoräthylen. das bei hohem Druck explosiv zerfallen kann. Perfluorbutyljodid läßt sich bereits bei Normaldruck umsetzen. Auch der Aufwand an Katalysator ist gegenüber den älteren Verfahren wesentlich geringer. So lassen sich bereits bei Konzentrationen von 0,02% merkliche Umsätze erzielen. Entscheidend aber ist, daß die im wesentlichen gebildeten Zerfallsprodukte der katalysatoren mit Tetrafluoräthylen keine unerwünschten Nebenprodukte bilden können. Unvermeidlich sind nur jene Nebenprodukte, die durch Kettenabbruch — beispielsweise gemäß der Reaktion 2C₂F₅ —» C₄F₁₀ — entstehen.

Beispiel 1

Ein 2-l-Chrom-i'.'ickel-Stahl-Autoklav mit Hub-Schub-Rührer wird nach vorangegangenem Spülen mit Stickstoff mit 1220 g Pentafluoräthyljodid beschickt, in dem 0,2 Gewichtsprozent Per'.luorheptansäureperoxid gelöst sind. Bei einer Temperatur von 45° C wird dann Tetrafluoräthylen in dem Maß gasförmig zudosiert, daß ein Druck von 6,5 alü im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird ein Produktgemisch erhalten, das auf Grund der GC-Analyse (gaschromatographische Analyse) neben 1148 g unumgesctzten Peniafluorüihyljodids nachfolgende Zusammensetzung hat:

49,7 c C₄FgJ,

27.6 i C₆F₁₃J.
21.4g C₈F₁₇J,
13.5 g C₁₀F₂₁J,

9,1 g C₁₂F₂₅J und

14.7 g höhere Telomere.

Daneben sind etwa 1,2 g unerwünschte Nebenprodukte, die auf Kettenabbruchreaktionen zurückzuführen sind, in dem Gemisch enthalten. Der Umsatz an Pentafluoräthyljodid beträgt 5,9%.

B e i s ρ i e 1 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden 750 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichtsprozent Perfluorpropionsäureperoxid gelöst sind, mit Tetrafluoräthylen bei 45 C und 6,7 atü 1 Stunde lang umgesetzt. Neben 617 g unumgesetzten Pentafluoräthyljodids wird folgendes Reaktionsgemisch erhalten:

74.3 g C₄F₉J.

53.0 g C₆F₁₃J.

49.1 g C₈F₁-J,
36.5 g C₁₀F₁₁J,

24.5 g C₁₂F₂₅J und
25.9 g höhere Telomere.

Der Umsatz beträgt 17.7%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 läßt man 1205 g Pentafluoräthyljodid. in dem 0,2 Gewichtsprozent Perfluoroctansäureperoxid gelöst sind, bei 45 C und 6,7 atü Druck 1 Stunde mit Tetraflnoräthylen reagieren. 1142 g Pentafluoräthyljodid bleiben unumgesetzt. Das ReaktionsproduKt enthält:

53.6 g C₄F₉J,

20.4 g C₆F₁₃J.

13.5 g C₈F₁₇J.

9.0 g C₁₀F₂₁J,

5.1 g C₁₂F₂₅J und

7.1 g höhere Telomere.

Daneben enthält das Gemisch 1.2 g an unerwünschten Nebenprodukten. Der Umsatz beträgt 5,2%.

Beispiel 4

In der gleichen Versuchsanordnung wie bei Beispiel 1 werden 917 g Pentafluoräthyljodid, in dem 0,2 Gevv ichtsprozent Pcrfluorundecansäurcpcroxid gelöst sind, bei 45 C und 6,7 atü Druck 1 Stunde mit Tetrafluoräthylen behandelt. Erhalten werden neben 860 g unumgesetztcm Pentafluoräthyljodid:

47.9 g C₄F₉J,

17.6 g C₆F₁₃J,

13.1 g C₈F₁₇J,

10.2 g C₁₀F₂₁J,

6,2 g
4,1g

C,,F,J und

höhere Telomere.
Der Umsatz beträgt 6,2%.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 werden 946 g Pentafluoräthyljodid. in dem 0,02 Gewichtsprozent Pcrfluorhcptan-

säureperoxid gelöst sind, bei 45 C und 6,7 atü Druck I Stunde mit Tetralluorälhylen umgesetzt. [Dabei werden neben 938 g unumgesetziem Penialluoräihyljodid erhalten:

7.K g C₄F₁₁J. ^Λ

1.5 g C_nF₁.,.).

0,9 g CF₁J.

0,7 g C₁₀F₂₁J,

0,5 g C₁₂F₂₅J und

1,1 g iiöhcre Telomere.

Der Umsatz beträgt 0.7%.

Beispiel 6

Wie im Beispiel I werden 817 g Peniafluoräthyljodid, in dem 0,7 Gewichtsprozent Perfluorheptansäureperoxid gelöst sind, bei 45 C und 6.7 atü Druck 1 Stunde mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Neben 709 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid werden erhalten:

74.1 a C₄FqJ.

41,6a C_n F₁₃J.

30,7 a CFpJ.

21.7g C₁₀F₁₁J, 14.1 g C₁₂F₂₅J und

21.9g höhere Telomere.

Der Umsatz beträgt 13.2%.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 werden 1223 g Pentatluoräthyljodid, in dem 0,2 Gewichtsprozent Pcrfiuorheptansäurcpcroxid gelöst sind, bei 25 C und 5.5 atü Druck 6 Stunden lana mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Neben 1076 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid werden erhalten:

.15

69.5 g C₄K₁J,

49.4 g C_nF₁₃J,

54.1 g C_nF₁₇J,
-t:\6 £ C₁₁₁F-I₁J,

34.5 g C₁₂F₂₅J und

68.2 g höhere Telomere. außerdem 1,1 g unerwünschte Nebenprodukte.

Der Umsaiz beträgt 12,0%.

Beispiel 8

Wie im Beispiel I werden 1158g PentafUmriitlnljodid. in dem 0,2 Gewichtsprozent Perfluorhiptansäureperoxid gelöst sind, mit Tetrafluoräthylen bei C und 7,7 atü Druck 30 Minuten umgesetzt. Dabei werden neben 1082 g unumgesetziem Pentafluoräthyljodid erhalten:

55,2 g C₄F₉J,

28.7 g CF₁₃J,
20.9 a CF₁-J.

13.8 g C₁₀F₁₁J,

8,5 g C₁₂F₂₅J und

13.4 g höhere Telomere neben

1,1 a unerwünschten Nebenprodukten.

Der Umsatz beträgt 6,5%.

Beispiel 9

In einen Glaskolben mit Gaseinldtungsrohr und Rückflußkühler wird bei Normaldruck bei 50 C in g C₄F₉J, welches 0,2 Gewichtsprozent Pcrfiuorheptansäureperoxid enthält. 90 Minuten lang Tetrafluoräthylen eingeleitet. Dabei werden neben 379 g unumgesetztemC₄F₉J erhalten:

27.5 g C₁₁F₁₃J und

0,7 g C₈F₁₇J, daneben

1.7 g unerwünschte Nebenprodukte.

Der Umsatz beträgt 5,0%.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Pcrfiunralkyljodiden der allgemeinen Formel

wobei π = 1 bis 10 ist, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

C₂F₃(CF₂-CF₂U

wobei Ii = 0 bis 9 ist, mit Teirafluorathylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Perfiuorcarbonsäureperoxide der allgemeinen Formel

(C_1nF_{21n + 1}COO)₂

worin in —■ 2 bis IO bedeutet, verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 65 C :° und Drücken zwischen Normaldruck und S atü durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von etwa OO"¹ bis etwa 0,7%, vorzugsweise n.l bis 0,2" n, be/ogen auf eingesetztes Perlliumilkylj.i.lid,

verwendet. it., ,

\ Verfüllen nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß m:»n die Katalysatoren in -iner · o-.unu \on C₂F₅J, C₄F₉J, C₆F₁₃J oder ι _IC-mischen dies.-r Verbindungen verwendet, m, der die Katalysatoren hergestellt worden sind.