DE851496C - Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer aliphatischer, ditertiaerer Peroxyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer aliphatischer, ditertiaerer PeroxydeInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer
aliphatischer ditertiärer Peroxyde, in welchen die beiden an das Peroxydsauerstoffatom gebundenen
Alkylreste gleiche oder verschiedene Struktur, d. h. eine gleiche oder ungleiche Zahl von Kohlenstoffatomen
aufweisen können, wobei jede dieser Gruppen durch ein tertiäres Kohlenstoffatom von aliphatischem
Charakter an das Peroxydsauerstoffatom gebunden ist.
Erfindungsgemäß werden diese Peroxyde hergestellt, indem man Alkyl- oder halogensubstituierte
Alkylhydroperoxyde, in welchen das direkt an die Hydroperoxydgruppe gebundene Kohlenstoffatom ein
tertiäres Kohlenstoffatom darstellt, mit aliphatischen tertiären Alkoholen, die halogensubstituiert sein
können, umsetzt. Die erwähnten Peroxyde, in welchen beide Gruppen an die Peroxydsauer&toffatome durch
ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, werden also hergestellt durch Umsetzen eines tertiären Hy- ao
droperoxyds der allgemeinen Formel
R—C—O—O—H,
in welcher R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder halogensubstituierte Alkylgruppen darstellt, mit aliphatischen
tertiären, gegebenenfalls halogensubstitu-
ierten Alkoholen in Gegenwart einer Säure oder eines sauer reagierenden Stoffes, vorzugsweise einer
wässerigen anorganischen Säure, wie Schwefelsäure. Die tertiären Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd,
die als eine Komponente bei der Herstellung der Peroxyde verwendet werden, können zweckmäßig
durch geregelte katalytische Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem
tertiären Kohlenstoffatom von aliphatischem ίο Charakter erzeugt werden, wobei diese Oxydation
z. B. in Anwesenheit von Bromwasserstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren zur Herstellung der
Hydroperoxyde ist nicht nur einfach und verhältnismäßig billig, sondern besitzt auch den weiteren
Vorteil, daß ein Reaktionsgemisch gebildet wird, welches direkt mit den tertiären Alkoholen gemäß
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden kann, ohne daß eine vorausgehende kostspielige
und zeitraubende Abtrennung des tertiären Hydroperoxyds aus dem Gemisch erforderlich ist.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylhydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd,
besteht in der Behandlung eines tertiären Alkanols mit wässerigem Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit
eines dehydratisierenden Mittels, z. B. wasserfreiem Natriumsulfat. Ein weiteres Verfahren besteht in
der Umsetzung von Isobutylen mit wässeriger Schwefelsäurelösung zu einem Monoalkylsulfat, das mit
Wasserstoffsuperoxyd das tert.-Butylhydroperoxyd liefert. Die beiden zuletzt erwähnten Methoden der
Herstellung der Hydroperoxyde sind weniger wirtschaftlich als das vorher erwähnte Verfahren.
Als tertiäre Hydroperoxyde können verwendet werden: tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd
und ihre Homologen, z. B. tertiäre Alkylhydroperoxyde, welche gebildet werden durch Substitution
der Hydroperoxydgruppe (— O — O — H)
für das Wasserstoffatom an einem oder mehreren der tertiären Kohlenstoffatome gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffe, wie 2-Methylpentan, 3-Methylpentan,
2, 3-Dimethylbutan, 2, 4-Dimethylpentan und ihrer Homologen. Man kann auch tertiäre
Alkylhydroperoxyde, in welchen ein Halogenatom oder Halogenatome an eines oder mehrere der Kohlenstoffatome
gebunden ist bzw. sind, mit den tertiären Alkoholen nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung umsetzen, um halogenierte, ditertiäre Alkylperoxyde
herzustellen, einschließlich der unsymmetrischen, halogensubstituierten Di-(tert.-alkyl)-peroxyde.
Solche halogensubstituierte tertiäre Hydroperoxyde können z. B. erhalten werden durch Oxydation
halogenierter, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie i-Halogen-2-methylpropan, i-Halogen-2-methylbutan,
i-Halogen-3-methylbutan und 2-Halogen-3-methylbutan, mit Sauerstoff in Anwesenheit
von Bromwasserstoff.
Als aliphatische tertiäre Alkohole können verwendet werden: tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, 2-Methylpentanol-2;
3-Methylpentanol-3; 2, 3-Dimethylbutanol-2;
2, 3, 3-Trimethylbutanol-2 und ihre Homologen sowie ihre Halogenderiväte, wie i-Brom-2-methylpropanol-2;
i-Chlor-2-methylpropanol-2; 1, 1-Dichlor-2-methylpropanol-2;
1, 3-Dichlor-2-methylpropanol-2; i-Chlor-2-methylbutanol-2; 3-Chlor-2-methylbutanol-2;
4-Chlor-2-methylbutanol-2; 3-Brom-2-methylbutanol-2;
1, 3-Dichlor-2-methylbutanol-2; 1-Chlor-2-methylpentanol-2;
2-Chlor-3-methylpentanol-3; 3-Chlormethylpentanol-3 und 3-Chlor-2, 3-dimethylbutanol-2.
Es können auch tertiäre Alkohole, welche zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten,
von welchen mindestens eine an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet werden, wie
Glykole, welche eine Hydroxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden enthalten.
Die Umsetzung zwischen den Hydroperoxyden und den tertiären Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird in Anwesenheit einer Säure oder eines sauer wirkenden Katalysators, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Sulfonsäuren von Benzol und seinen Homologen,
durchgeführt. Wenn man eine anorganische Säure verwendet, wird vorzugsweise mit Schwefelsäure
gearbeitet, zweckmäßig in Konzentration zwischen etwa 50 °/0 und 75 °/0. Im allgemeinen empfiehlt
es sich, von der Verwendung von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen in übermäßig hohen
Konzentrationen abzusehen, weil solche Säuren mit den Hydroperoxyden unter Bildung unerwünschter
Nebenprodukte reagieren können. Die Anwendung sehr niedriger Konzentrationen, d. h. schwacher
Säuren, verringert in der Regel die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Ausbeute, wodurch das
Verfahren unwirtschaftlich werden kann. Besonders günstige Ergebnisse sind mit wässeriger Schwefelsäure
zwischen etwa 60 % und 70 % erhalten worden. Wenn man mit verhältnismäßig starken Säuren
arbeitet, wird die Arbeitstemperatur zweckmäßig erniedrigt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu
verhindern oder zu beschränken, während eine Senkung der Säurekonzentration im allgemeinen eine
entsprechende Erhöhung der Arbeitstemperatur erfordert, um eine wirtschaftliche Umwandlung und
hohe Ausbeuten an den gewünschten tertiären Peroxyden zu ermöglichen.
Anstatt die tertiären Alkohole für sich zu ' verwenden,
kann man die entsprechenden Reaktionsprodukte benutzen, welche durch die Absorption
tertiärer Olefine in wässerigen Säurelösungen, insbesondere in wässerigen Schwefelsäurelösungen gebildet
werden, da solche Absorptionsprodukte entweder die entsprechenden hydrolysierbaren Ester,
z. B. Schwefelsäureester, oder die entsprechenden tertiären Alkohole an sich enthalten. Diese Umsetzungsprodukte
zwischen tertiären Olefinen und wässerigen Säurelösungen können mit den tertiären
Hydroperoxyden unter Bildung der symmetrischen oder unsymmetrischen Peroxyde zur Reaktion gebracht
werden.
Die Reaktion zwischen den Hydroperoxyden und den tertiären Alkoholen in einem Säure- oder sauer
reagierenden Medium kann chargenweise, absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei
können Temperaturen innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereichs angewandt werden. Sehr befriedigende
Ausbeuten an Peroxyden werden bei etwa ;ewöhnlicher oder schwach erhöhten Temperaturen,
ζ. B. von etwa 150 bis 500, erhalten. Die günstigste
Reaktionstemperatur hängt, mindestens zum Teil, von den· besonders verwendeten Reaktionskomponenten
sowie von der Konzentration und der Menge der Säure oder des verwendeten sauer reagierenden
Stoffes ab. Wenn z. B. äquimolekulare Mengen von tertiärem Butylalkohol und 05 °/oiger wässeriger
Schwefelsäure mit tert.-Butylhydroperoxyd umgesetzt werden, erzielt man ausgezeichnete Ausbeuten an
Di-(tert.-butyl)-peroxyd, wenn die Reaktion bei etwa 30" durchgeführt wird. Wenn man an Stelle des
tert.-ButylalkohoLs bei der vorstehenden Reaktion tert.-Amylalkohol verwendet, ist eine etwas höhere
Reaktionstemperatur, z. B. zwischen etwa 35° und 400 erwünscht, um hohe Ausbeuten des tert.-Butyltert.-amylperoxyds
zu erzielen. Man kann mit jedem gewünschten Mengenverhältnis zwischen Hydroperoxyd,
tertiärem Alkohol und Säure arbeiten; vorzugsweise werden jedoch alle drei Stoffe in praktisch
äquimolekularen Mengen verwendet.
Das erlin hmgsgemäße Verfahren ermöglicht (He
Herstellung von Verbindungen, welche durch die Formel
R — O — O — R
dargestellt werden können, wobei R gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen oder halogensubstituierte
tertiäre Alkylgruppen darstellt, in welchen das direkt an das Sauerstoffatom der Peroxydgruppe
(— 0 — O —) gebundene Kohlenstoffatom auch direkt
an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist. Eine besondere Untergruppe umfaßt die unsymmetrischen
Dialkylperoxvde, in welchen eine der beiden Alkylgruppen die tertiäre Butylgruppe darstellt, während
die andere eine gesättigte Gruppe mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen ist, wobei das direkt an das
Sauerstoffatom der Peroxydgruppe gebundene Kohlenstoffatom dieser Gruppe ebenfalls direkt an drei
andere Kohlenstoffatome gebunden ist, wie in der tertiären Amyl-,· Hexyl- oder Heptylgruppe. Die
tertiären PeroxyJe gemäß vorliegender Erfindung können verschiedene Halogensubstituenten an einem 1
oder mehreren Kohlenstoffatomen einer oder beider j Gruppen enthalten; z.B. kann eines oder mehrere j
der Wasserstoffatome eines Di-(tcrt.-alkyl)-peroxyds durch eines bzw. mehrere Halogenatome ersetzt sein.
Di-(tert.-butyl)-pcroxyd und tert.-Butyl-tert.-amyl-
peroxvd sind wasserhelle Flüssigkeiten, die mit
Wasser praktisch nicht mischbar sind und im wesentliehen durch Waschen mit schwacher Schwefelsäure
nicht angegriffen werden. Diese Peroxyde reagieren quantitativ mit konzentrierter Jolwasserstofflösung,
wenn sie 1 Stunde in essigsaurer Lösung auf etwa 60° erhitzt werden, wobei sich ein Mol Jod auf ein
Mol des Peroxyds bildet.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Zu etwa I Mol tcrt.-Amylalkohol in 1 Mol einer
65°/oigen wässerigen Schwefelsäure gibt man langsam
unter Rühren 0,183 Mol einer 83 °/oigen wässerigen
tert.-Butylhvdroperoxydlösung, dann rührt man etwa
21Z2 Stunden, wobei sich die Temperatur auf etwa
350 bis 400 erhöht. Beim Stehenlassen bilden sich
zwei Schichten. Die obere Schicht wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, mit einer 30 °/oigen
wässerigen Schwefelsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird dann
mit etwa der doppelten Raummenge Wasser destilliert, und man erhält 158 ecm eines zwischen 91 und 920
siedenden tert.-Butyl-tert.-amylperoxyds mit einem Brechungsindex von n|° = 1,400 und einer Dichte
df = 0,811. Die Ausbeute beträgt 121 g (0,75 Mol),
■entsprechend etwa 90 °/0, berechnet auf das verwendete
tert.-ButylhydroperoxyJ.
Etwa 0,835 M°l einer 83 °/oigen wässerigen tert.-Butylhydroperoxydlösung
wurden langsam während 20 Minuten zu einem gerührten Gemisch aus 1 Mol
tert.-Butylalkohol und 1 Mol wässeriger 65 °/oiger
Schwefelsäure gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 300 gehalten. Das Rühren wurde nach
der Zugabe des tert.-Butylhydroperoxyds 40 Minuten fortgesetzt; dann ließ man das Gemisch etwa X1J2
Stunden stehen. Dabei trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei flüssige Phasen. Die obere Schicht
(147 ecm) wurde abgetrennt und zu etwa 70 ecm
Wasser und 150 ecm tert.-Butylalkohol gegeben. Das
gebildete Gemisch wurde dann bei 770 azeotrop destilliert. Das Destillat wurde mit WTasser und mit
30 °/oiger Schwefelsäure gewaschen. Man erhielt eine 8o°/0ige Ausbeute an Di-(tert.-butyl)-peroxyd, berechnet
auf das zugeführte tert.-Butylhydroperoxyd.
Die gleiche Arbeitsweise kann zur Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxyd oder seiner Homologen, wie
tert.-Amylhydroperoxyd, mit verschiedenen tertiären Alkoholen, z. B. tert.-Hexylalkohol, verwendet werden.
Tert.-Amylhydroperoxyd wurde mit einem 100 prozentigen
Überschuß eines äquimolekularen Gemisches aus tert.-Amylalkohol und einer 65 °/oigen wässerigen
Schwefelsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten
und trennte sich in zwei flüssige Schichten. Die wasserunlösliche Schicht wurde abgezogen, mehrmals
mit Wasser und dann mit einer 30 °/oigen wässerigen
Schwefelsäure, schließlich wiederum mit Wasser gewaschen und dann bei 58,5° und 14 mm Quecksilber
im Vakuum destilliert, wodurch Di-(tert.-amyl)-peroxyd mit einem Brechungsindex von n|° = 1,4091
erhalten wird. Die Bestimmung des Molekulargewichts mit einer 7o°/0igen Jodwasserstofflösung
(aktiver Sauerstoff) ergab den theoretischen Wert von 174.
r> · · 1
Chlor-tert.-butylhydroperoxyd wurde mit einem
Überschuß eines äquimolekularen Gemisches aus tert.-Butylalkohol und einer 65 %igen wässerigen
Schwefelsäure umgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, wobei zwei flüssige
Schichten gebildet wurden. Die obere Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser, dann mit einer 30 %igen
wässerigen Schwefelsäure und schließlich mit verdünnter Alkalilösung gewaschen. Das Chlor-ditert.-butylperoxyd
CH3
CH,
ClCH2-C-O-O-C-CH3
CH,
CH3
hatte einen Brechungsindex von η£° = 1,4230 und
einen Chlorgehalt von 20,5 °/0.
Die tertiären Peroxyde gemäß vorliegender Erfindung können bei organischen Reaktionen sowie
beispielsweise als Zusatzstoffe verwendet werden, um den Cetan-Wert von Dieseltreibstoffen zu verbessern.
Diese Peroxyde können auch einzeln oder in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen als Katalysatoren
für verschiedene chemische Reaktionen verwendet werden, z. B. zur Polymerisation polymerisierbarer
ungesättigter Verbindungen, einschließlich der ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen
mit konjugierten oder mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen, Vinylchlorid
und Methylmethacrylat.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer, aliphatischen ditertiärer
Peroxyde, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres oder ein halogensubstituiertes tertiäres
Alkylhydroperoxyd mit einem aliphatischen, tertiären oder einem halogensubstituierten, aliphatischen,
tertiären Alkohol in Anwesenheit einer Säure oder eines sauer reagierenden Stoffes umgesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure eine wässerige anorganische Säure, vorzugsweise 50- bis 75 %ige Schwefelsäure, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Alkylhydroperoxyd
tert.-Butylhydroperoxyd oder Chlortert.-butylhydroperoxyd
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer
Temperatur von etwa 15° bis etwa 500 durchgeführt
wird.
I 5395 9.
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