DE851496C

DE851496C - Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer aliphatischer, ditertiaerer Peroxyde

Info

Publication number: DE851496C
Application number: DEN1886A
Authority: DE
Inventors: Edward Reed Bell; Frederick Farlow Rust
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1943-10-04
Filing date: 1950-09-16
Publication date: 1952-10-06
Also published as: NL65254C; US2403758A; GB591543A; FR1018269A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer aliphatischer ditertiärer Peroxyde, in welchen die beiden an das Peroxydsauerstoffatom gebundenen Alkylreste gleiche oder verschiedene Struktur, d. h. eine gleiche oder ungleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen können, wobei jede dieser Gruppen durch ein tertiäres Kohlenstoffatom von aliphatischem Charakter an das Peroxydsauerstoffatom gebunden ist.

Erfindungsgemäß werden diese Peroxyde hergestellt, indem man Alkyl- oder halogensubstituierte Alkylhydroperoxyde, in welchen das direkt an die Hydroperoxydgruppe gebundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom darstellt, mit aliphatischen tertiären Alkoholen, die halogensubstituiert sein können, umsetzt. Die erwähnten Peroxyde, in welchen beide Gruppen an die Peroxydsauer&toffatome durch ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, werden also hergestellt durch Umsetzen eines tertiären Hy- ao droperoxyds der allgemeinen Formel

R—C—O—O—H,

in welcher R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder halogensubstituierte Alkylgruppen darstellt, mit aliphatischen tertiären, gegebenenfalls halogensubstitu-

ierten Alkoholen in Gegenwart einer Säure oder eines sauer reagierenden Stoffes, vorzugsweise einer wässerigen anorganischen Säure, wie Schwefelsäure. Die tertiären Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, die als eine Komponente bei der Herstellung der Peroxyde verwendet werden, können zweckmäßig durch geregelte katalytische Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom von aliphatischem ίο Charakter erzeugt werden, wobei diese Oxydation z. B. in Anwesenheit von Bromwasserstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren zur Herstellung der Hydroperoxyde ist nicht nur einfach und verhältnismäßig billig, sondern besitzt auch den weiteren Vorteil, daß ein Reaktionsgemisch gebildet wird, welches direkt mit den tertiären Alkoholen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden kann, ohne daß eine vorausgehende kostspielige und zeitraubende Abtrennung des tertiären Hydroperoxyds aus dem Gemisch erforderlich ist. Ein anderes Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylhydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, besteht in der Behandlung eines tertiären Alkanols mit wässerigem Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines dehydratisierenden Mittels, z. B. wasserfreiem Natriumsulfat. Ein weiteres Verfahren besteht in der Umsetzung von Isobutylen mit wässeriger Schwefelsäurelösung zu einem Monoalkylsulfat, das mit Wasserstoffsuperoxyd das tert.-Butylhydroperoxyd liefert. Die beiden zuletzt erwähnten Methoden der Herstellung der Hydroperoxyde sind weniger wirtschaftlich als das vorher erwähnte Verfahren.

Als tertiäre Hydroperoxyde können verwendet werden: tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd und ihre Homologen, z. B. tertiäre Alkylhydroperoxyde, welche gebildet werden durch Substitution der Hydroperoxydgruppe (— O — O — H) für das Wasserstoffatom an einem oder mehreren der tertiären Kohlenstoffatome gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2, 3-Dimethylbutan, 2, 4-Dimethylpentan und ihrer Homologen. Man kann auch tertiäre Alkylhydroperoxyde, in welchen ein Halogenatom oder Halogenatome an eines oder mehrere der Kohlenstoffatome gebunden ist bzw. sind, mit den tertiären Alkoholen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umsetzen, um halogenierte, ditertiäre Alkylperoxyde herzustellen, einschließlich der unsymmetrischen, halogensubstituierten Di-(tert.-alkyl)-peroxyde. Solche halogensubstituierte tertiäre Hydroperoxyde können z. B. erhalten werden durch Oxydation halogenierter, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie i-Halogen-2-methylpropan, i-Halogen-2-methylbutan, i-Halogen-3-methylbutan und 2-Halogen-3-methylbutan, mit Sauerstoff in Anwesenheit von Bromwasserstoff.

Als aliphatische tertiäre Alkohole können verwendet werden: tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, 2-Methylpentanol-2; 3-Methylpentanol-3; 2, 3-Dimethylbutanol-2; 2, 3, 3-Trimethylbutanol-2 und ihre Homologen sowie ihre Halogenderiväte, wie i-Brom-2-methylpropanol-2; i-Chlor-2-methylpropanol-2; 1, 1-Dichlor-2-methylpropanol-2; 1, 3-Dichlor-2-methylpropanol-2; i-Chlor-2-methylbutanol-2; 3-Chlor-2-methylbutanol-2; 4-Chlor-2-methylbutanol-2; 3-Brom-2-methylbutanol-2; 1, 3-Dichlor-2-methylbutanol-2; 1-Chlor-2-methylpentanol-2; 2-Chlor-3-methylpentanol-3; 3-Chlormethylpentanol-3 und 3-Chlor-2, 3-dimethylbutanol-2. Es können auch tertiäre Alkohole, welche zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, von welchen mindestens eine an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet werden, wie Glykole, welche eine Hydroxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden enthalten.

Die Umsetzung zwischen den Hydroperoxyden und den tertiären Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Anwesenheit einer Säure oder eines sauer wirkenden Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Sulfonsäuren von Benzol und seinen Homologen, durchgeführt. Wenn man eine anorganische Säure verwendet, wird vorzugsweise mit Schwefelsäure gearbeitet, zweckmäßig in Konzentration zwischen etwa 50 °/₀ und 75 °/₀. Im allgemeinen empfiehlt es sich, von der Verwendung von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen in übermäßig hohen Konzentrationen abzusehen, weil solche Säuren mit den Hydroperoxyden unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagieren können. Die Anwendung sehr niedriger Konzentrationen, d. h. schwacher Säuren, verringert in der Regel die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Ausbeute, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich werden kann. Besonders günstige Ergebnisse sind mit wässeriger Schwefelsäure zwischen etwa 60 % und 70 % erhalten worden. Wenn man mit verhältnismäßig starken Säuren arbeitet, wird die Arbeitstemperatur zweckmäßig erniedrigt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder zu beschränken, während eine Senkung der Säurekonzentration im allgemeinen eine entsprechende Erhöhung der Arbeitstemperatur erfordert, um eine wirtschaftliche Umwandlung und hohe Ausbeuten an den gewünschten tertiären Peroxyden zu ermöglichen.

Anstatt die tertiären Alkohole für sich zu ' verwenden, kann man die entsprechenden Reaktionsprodukte benutzen, welche durch die Absorption tertiärer Olefine in wässerigen Säurelösungen, insbesondere in wässerigen Schwefelsäurelösungen gebildet werden, da solche Absorptionsprodukte entweder die entsprechenden hydrolysierbaren Ester, z. B. Schwefelsäureester, oder die entsprechenden tertiären Alkohole an sich enthalten. Diese Umsetzungsprodukte zwischen tertiären Olefinen und wässerigen Säurelösungen können mit den tertiären Hydroperoxyden unter Bildung der symmetrischen oder unsymmetrischen Peroxyde zur Reaktion gebracht werden.

Die Reaktion zwischen den Hydroperoxyden und den tertiären Alkoholen in einem Säure- oder sauer reagierenden Medium kann chargenweise, absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei können Temperaturen innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereichs angewandt werden. Sehr befriedigende Ausbeuten an Peroxyden werden bei etwa ;ewöhnlicher oder schwach erhöhten Temperaturen,

ζ. B. von etwa 15⁰ bis 50⁰, erhalten. Die günstigste Reaktionstemperatur hängt, mindestens zum Teil, von den· besonders verwendeten Reaktionskomponenten sowie von der Konzentration und der Menge der Säure oder des verwendeten sauer reagierenden Stoffes ab. Wenn z. B. äquimolekulare Mengen von tertiärem Butylalkohol und 05 °/_oiger wässeriger Schwefelsäure mit tert.-Butylhydroperoxyd umgesetzt werden, erzielt man ausgezeichnete Ausbeuten an Di-(tert.-butyl)-peroxyd, wenn die Reaktion bei etwa 30" durchgeführt wird. Wenn man an Stelle des tert.-ButylalkohoLs bei der vorstehenden Reaktion tert.-Amylalkohol verwendet, ist eine etwas höhere Reaktionstemperatur, z. B. zwischen etwa 35° und 40⁰ erwünscht, um hohe Ausbeuten des tert.-Butyltert.-amylperoxyds zu erzielen. Man kann mit jedem gewünschten Mengenverhältnis zwischen Hydroperoxyd, tertiärem Alkohol und Säure arbeiten; vorzugsweise werden jedoch alle drei Stoffe in praktisch äquimolekularen Mengen verwendet.

Das erlin hmgsgemäße Verfahren ermöglicht (He Herstellung von Verbindungen, welche durch die Formel

R — O — O — R

dargestellt werden können, wobei R gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen oder halogensubstituierte tertiäre Alkylgruppen darstellt, in welchen das direkt an das Sauerstoffatom der Peroxydgruppe (— 0 — O —) gebundene Kohlenstoffatom auch direkt an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist. Eine besondere Untergruppe umfaßt die unsymmetrischen Dialkylperoxvde, in welchen eine der beiden Alkylgruppen die tertiäre Butylgruppe darstellt, während die andere eine gesättigte Gruppe mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen ist, wobei das direkt an das Sauerstoffatom der Peroxydgruppe gebundene Kohlenstoffatom dieser Gruppe ebenfalls direkt an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, wie in der tertiären Amyl-,· Hexyl- oder Heptylgruppe. Die tertiären PeroxyJe gemäß vorliegender Erfindung können verschiedene Halogensubstituenten an einem 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen einer oder beider j Gruppen enthalten; z.B. kann eines oder mehrere j der Wasserstoffatome eines Di-(tcrt.-alkyl)-peroxyds durch eines bzw. mehrere Halogenatome ersetzt sein.

Di-(tert.-butyl)-pcroxyd und tert.-Butyl-tert.-amyl-

peroxvd sind wasserhelle Flüssigkeiten, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind und im wesentliehen durch Waschen mit schwacher Schwefelsäure nicht angegriffen werden. Diese Peroxyde reagieren quantitativ mit konzentrierter Jolwasserstofflösung, wenn sie 1 Stunde in essigsaurer Lösung auf etwa 60° erhitzt werden, wobei sich ein Mol Jod auf ein Mol des Peroxyds bildet.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Zu etwa I Mol tcrt.-Amylalkohol in 1 Mol einer 65°/_oigen wässerigen Schwefelsäure gibt man langsam unter Rühren 0,183 Mol einer 83 °/_oigen wässerigen tert.-Butylhvdroperoxydlösung, dann rührt man etwa 2¹Z₂ Stunden, wobei sich die Temperatur auf etwa 35⁰ bis 40⁰ erhöht. Beim Stehenlassen bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, mit einer 30 °/_oigen wässerigen Schwefelsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird dann mit etwa der doppelten Raummenge Wasser destilliert, und man erhält 158 ecm eines zwischen 91 und 92⁰ siedenden tert.-Butyl-tert.-amylperoxyds mit einem Brechungsindex von n|° = 1,400 und einer Dichte df = 0,811. Die Ausbeute beträgt 121 g (0,75 Mol), ■entsprechend etwa 90 °/₀, berechnet auf das verwendete tert.-ButylhydroperoxyJ.

Beispiel 2

Etwa 0,835 M°l einer 83 °/_oigen wässerigen tert.-Butylhydroperoxydlösung wurden langsam während 20 Minuten zu einem gerührten Gemisch aus 1 Mol tert.-Butylalkohol und 1 Mol wässeriger 65 °/_oiger Schwefelsäure gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30⁰ gehalten. Das Rühren wurde nach der Zugabe des tert.-Butylhydroperoxyds 40 Minuten fortgesetzt; dann ließ man das Gemisch etwa X¹J₂ Stunden stehen. Dabei trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei flüssige Phasen. Die obere Schicht (147 ecm) wurde abgetrennt und zu etwa 70 ecm Wasser und 150 ecm tert.-Butylalkohol gegeben. Das gebildete Gemisch wurde dann bei 77⁰ azeotrop destilliert. Das Destillat wurde mit W^Tasser und mit 30 °/_oiger Schwefelsäure gewaschen. Man erhielt eine 8o°/₀ige Ausbeute an Di-(tert.-butyl)-peroxyd, berechnet auf das zugeführte tert.-Butylhydroperoxyd.

Die gleiche Arbeitsweise kann zur Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxyd oder seiner Homologen, wie tert.-Amylhydroperoxyd, mit verschiedenen tertiären Alkoholen, z. B. tert.-Hexylalkohol, verwendet werden.

Beispiel 3

Tert.-Amylhydroperoxyd wurde mit einem 100 prozentigen Überschuß eines äquimolekularen Gemisches aus tert.-Amylalkohol und einer 65 °/_oigen wässerigen Schwefelsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten und trennte sich in zwei flüssige Schichten. Die wasserunlösliche Schicht wurde abgezogen, mehrmals mit Wasser und dann mit einer 30 °/_oigen wässerigen Schwefelsäure, schließlich wiederum mit Wasser gewaschen und dann bei 58,5° und 14 mm Quecksilber im Vakuum destilliert, wodurch Di-(tert.-amyl)-peroxyd mit einem Brechungsindex von n|° = 1,4091 erhalten wird. Die Bestimmung des Molekulargewichts mit einer 7o°/₀igen Jodwasserstofflösung (aktiver Sauerstoff) ergab den theoretischen Wert von 174.

r> · · 1

Beispiel 4

Chlor-tert.-butylhydroperoxyd wurde mit einem Überschuß eines äquimolekularen Gemisches aus tert.-Butylalkohol und einer 65 %igen wässerigen Schwefelsäure umgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, wobei zwei flüssige

Schichten gebildet wurden. Die obere Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser, dann mit einer 30 %igen wässerigen Schwefelsäure und schließlich mit verdünnter Alkalilösung gewaschen. Das Chlor-ditert.-butylperoxyd

CH₃

CH,

ClCH₂-C-O-O-C-CH₃

CH,

CH₃

hatte einen Brechungsindex von η£° = 1,4230 und einen Chlorgehalt von 20,5 °/₀.

Die tertiären Peroxyde gemäß vorliegender Erfindung können bei organischen Reaktionen sowie beispielsweise als Zusatzstoffe verwendet werden, um den Cetan-Wert von Dieseltreibstoffen zu verbessern. Diese Peroxyde können auch einzeln oder in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen als Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen verwendet werden, z. B. zur Polymerisation polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen, einschließlich der ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit konjugierten oder mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen, Vinylchlorid und Methylmethacrylat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer, aliphatischen ditertiärer Peroxyde, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres oder ein halogensubstituiertes tertiäres Alkylhydroperoxyd mit einem aliphatischen, tertiären oder einem halogensubstituierten, aliphatischen, tertiären Alkohol in Anwesenheit einer Säure oder eines sauer reagierenden Stoffes umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine wässerige anorganische Säure, vorzugsweise 50- bis 75 %ige Schwefelsäure, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Alkylhydroperoxyd tert.-Butylhydroperoxyd oder Chlortert.-butylhydroperoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 15° bis etwa 50⁰ durchgeführt wird.

I 5395 9.