DE1952848A1

DE1952848A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-substituierten Lactonen

Info

Publication number: DE1952848A1
Application number: DE19691952848
Authority: DE
Inventors: Andre Lakodey; Henri Mathais; Francis Weiss
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-21
Publication date: 1970-05-06
Also published as: FR1604718A; GB1266718A; ES372066A1; AT289749B; CH515230A; US3621035A; LU59677A1; NL6915296A; BE739079A

Description

Köln, den 17.10.1969 Bg/Am

Ugine Kuhlmann, Io rue du Qen&ral-Foy_f Paria 8e/ Prankreich

Verfahren zur Herstellung von a) »«substituierten Lactonen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη ω -substituierten Laotenen der formel

rOO - O

CH

(ΙΪ

in der R ein linearer oder rertveigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Oyoloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder ein Phenylreat, R* ein Wassersteffatoa oder ein Alkyl- . rest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine tanze Zahl rwisohen 2 und 11 ist, durch Umsetzung eines Geaisohee Ton Wasseret off per oxy d und Ameisensäure mit einem 1-substituierten Oyolealken der formel

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Sie« mate

V(OR»

-substituierten Laotone sind wiohtlge Ausgangs· !alien für ohemisohe Verfahren. BeispielBweise

werden sie für die Herstellung von Polymeren verwendet» die als Weichmaoher von Vinylharzen verwendet werden· Ferner sind sie Zwischenprodukte für die Herstellung von entsprechenden «^-substituierten I»otarnen oder für die Herstellung von Polyeaterpolyolen, die für die Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden· Diese ω-Lactone werden nach bekannten Verfahren duroh Umsetzung von anorganischen Persäuren oder Percarbonsäuren mit entsprechenden 2-substituierten Cycloalkanoneη hergestellt·

Es wurde gefunden, daß die ö>-substituierten Laotone der Formel (I) durch Umsetzung von 1-substituierten Cyoloalkenen der formel (II) mit einem Gemisch von Was s erst off -peroxyd und Ameisensäure hergestellt werden können· Dies ist völlig überraschend, da nach den Angaben in der Lite ratur die Umsetzung eines Gemisches von Wasserstoffperoxyd in 3Obiger wässriger Lösung und 88JtIger Ameisensäure mit 1-substituierten Oyoloalkenen, insbesondere 1-Methyloyclopenten und 1-Methyloyolohexen, gemäß der Üblichen Hydroxylierungsreaktion zu 1-Methyl-1,2-oyclopentandiol oder 1-Methyl-1_t2-oyclohexandiol führt (Chem. Abstr· 1954» 48, 12685).

Die Reaktion gemäß der Erfindung verläuft nach dem folgenden Schemas

CH * O* .CO - O. R

CH (CR¹ .

ι CH ■ 0_v ^ .C

( 1 +2 H_g0» /

\ (CR¹ ₂)_n' * ^d (HOOOH) I

Zur Erläuterung des Reaktionsmeohanismus kann eine erste Hypothese! aufgestellt werdent Die Reaktion verläuft in ' Mehreren Zwischenstufen, nämlich Über die Epoxydation der Doppelbindung duroh Ameisensäure, die bei der Reaktion ■wisohen jiaee erst off per oxyd und Ameisensäure entsteht, die Isomerisierung des Epoxyds iu 2-eubstituiertem Cyoloalkanon und schließlich die Oxydation des letzteren xu

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ν.-..,--■;--;ΰ-ϊ .ii-.^Λ "'--'■ ORIGINAL INSPECTED

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t)-substituiertem Laoton durch ein zweites Perameisensäuremolekül. Naoh einer zweiten Annahme findet die Bildung' des 1-substituierten 1,2-Cyoloalkandiols oder seiner normalerweise erwarteten Ameisensäureester, dann seine Dehydratisierung oder eine Eliainierung von Ameisensäure unter Umlagerung »u 2-substituiertem Cyoloalkanon und sohließlioh die Oxydation des letzteren statt· Eine Festlegung auf diese Theorien ist jedoch nioht beabsichtigt.

Zar Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ' das Olefin zu einem Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure gegeben werden· Dieses Gemisch kann gegebenenfalls stehen gelassen werden, damit sioh eine gewisse Menge Perameieensäure bildet· Umgekehrt kann man auch das Wasserstoffperoxyd so zum Gemisch aus Olefin und Ameisensäure geben« /daß die gesamte Perameisensäure in situ ge bildet wird· Diese Zusätze müssen allmählich erfolgen, da die Reaktion exotherm ist.

Xn Abhängigkeit rom Reaktionsvermögen des verwendeten Olefine wird bei einer Temperatur zwischen -10° und +120⁰O gearbeitet. Die Temperatur kann während der Reaktion naoh Bedarf verändert werden. Beispielsweise kann mit dem Zusatz des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer bei niedriger Temperatur begonnen und das Gemisch während des Zusatzes oder naoh dem Zusatz erhitzt werden, am die Reaktion zur Vollendung zu bringen. Es kann auch notwendig sein, ein komplizierteres Temperaturprogramm zu wählen, damit die verschiedenen Umwandlungsstufen unter den besten Bedingungen in Bezug auf Geschwindigkeit und Selektivität vonstatten gehen. Beispielsweise kann man die Umsetzung eines ersten Wasserstoffperoxydmoleküls (über die als Zwischenprodukt gebildete Perameieensäure) bei niedriger Temperatur (-10° bis +4-0⁰C) zur Bildung des Epoxyds des 1-substituierten Oycloalkens und/oder des Dihydroxyderivats und des entsprechenden Ameisensäuremono esters beginnen, dann das Gemisch auf 60 bis 120⁰C erhitzen,

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ORIGJNAL INSPECTED

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um die Umlagerungsreaktion dieser Zwischenprodukte zu beschleunigen, und schließlich wieder auf eine niedrigere Temperatur zwischen -10° und +40⁰C einstellen, um die Oxydation mit dem zweiten Wasserstoffperoxydmolekül zum ^-substituierten Lacton zu "bewirken. Dieses Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil das herzustellende ^-substituierte Lacton gegenüber Hydrolyse oder Acidolyse im sauren Reaktionsmedium empfindlich ist. Als ergänzende Maßnahme kann die Azidität des Reaktionsgemisches während des zweiten Teils der Oxydation verringert werden, indem man beispielsweise 0,1 bis 5$ der Ameisensäure mit einem Alkalihydroxyd oder Erdalkalihydroxyd oder mit einer ammoniakalischen Base wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalk, Bariumhydroxyd, Ammoniak, einem niederen aliphatisehen Amin, z.B. Methyl- oder Äthylamin, neutralisiert. Dieser Puffereffekt kann auch erzielt werden, indem an Stelle des Hydroxyds das den Metallen und dem Ammoniak entsprechende Carbonat, Bicarbonat oder Formiat zugesetzt wird.

Es ist auch möglich, das Wasserstoffperoxyd im Unterschuß oder im Überechuß über die stöchiometrische Menge zu verwenden« Im ersteren Fall werden das nicht umgesetzte Cycloalken ebenso wie die Produkte der Teilumwandlung, die sich im Reaktionsgemisch befinden können, in eine anschließende Oxydationsstufe geführt. Im zweiten Fall ist das im Überschuss verwendete Wasserstoffperoxyd schwierig zurückzugewinnen. Es ist somit zweckmäßig, nur einen mäßigen Überschuss zu verwenden. In der Praxis werden vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol des 1-substituierten Cycloalkens verwendet. Vorzugsweise wird handelsübliches Wasserstoffperoxyd, d.h. eine wässrige lösung, die etwa 30 bis 90 Gew.-# H₂O₂ enthält, verwendet.

Die Ameisensäure wird in einer Menge von 1 bis 15 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet. Sie wird vorzugsweise in reiner Form oder in Form von wässrigen Lösungen, die

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wenigstens 70 Gew.-fd HOOOH enthalten, eingesetzt.

Die Reaktion wird normalerweise ohne Katalysator durchgeführt. Es kann jedoch in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten 1-substituierten Cyoloalkens vorteilhaft sein, eine starke anorganische Säure oder eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure als Katalysator in einer geringen Menge von etwa 0,1 bis 2 GeWe-#, bezogen auf Ameisensäure, zu verwenden. Als Katalysatoren dieses Typs eignen sich beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren üben eine starke Wirkung, insbesondere auf die Zwischenreaktion der Umlagerung aus. Es kann zweckmäßig sein, sie für den zweiten Teil der Oxydation zu neutralisieren. In diesem Pail sind sie bei der Berechnung der zuzusetzenden Basenmenge zu berücksichtigen.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann sie beispielsweise in einer Batterie von hintereinandergesohalteten Reaktoren durchgeführt werden, die bei der gleichen Temperatur oder jeweils bei einer anderen Temperatur arbeiten· Ss ist möglich, sämtliche Reaktionsteilnehmer in den ersten Reaktor zu geben und das Gemisoh in die folgenden Reaktoren fließen zu lassen, oder die zuzusetzende Menge des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers auf zwei oder mehr Reaktoren aufzuteilen, um die Wärmeentwicklung zu verteilen·'

Das Reaktionsgemisch kann anschließend in bekannter Weise, z.B. durch Fraktionierung, gegebenenfalls nach Neutralisation des Säurekatalysators in seine Bestandteile zerlegt werden.

Nachstehend sind als Beispiele als Ausgangsmaterial geeignete 1-substituierte Oyoloalktne und die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren ω-substituierten Lactone genannt.

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Eingesetztes 1-substituiertes Cyoloalken

Erhaltenes «-substituiertes Lacton

1-Methylcyclopenten 1-Äthyloyclopenten 1-Me thylcyclohexen 1-Äthylcyclohexen

1-Isopropylcyclohexen 1-tert·-Butylcyclohexen 1,515-Irimethylcyclohexen

1-Oyclohexylcyclohexen

1-Phenyleyelohexeη 1-Methylcyclohepten 1-Methylcycloundecen 1-Methylcyclododecen

5-Methyl-S-valerolacton o-Äthyl-S-valerolacton fc-Methyl-fe-caprolacton S-Äthyl-C-caprolaoton € -ißsopropyl-f-caprolac ton £-tert.-Butyl-£-caprolacton

γ,γ,{■-Trimethyl-f-caprolacton

fc-Cyclohexyl-g-caprolacton

i-Phenyl-fc-caprolacton <w-Me thyl-Ä>-önantholac t ο η w-Methyl-^J-undecanlacton ω-Methyl -iu-dodecanlacton

Beispiel

In einen mit mechanischem Rührer versehenen 0,75 1-Reaktor werden 101 g (1 Mol) 95?6iges 1-Methyloyclohexen gegeben·

20 Innerhalb von 35 Minuten wird ein Gemisch von 232 g 99$6iger Ameisensäure (5 Mol), 48,5 g einer wässrigen 70jtigen Wasserstoff peroxydlös ung (1 Mol) und 2,5 g 98#ige Schwefelsäure zugesetzt, während die Temperatur bei 3O⁰C gehalten wird» Nach erfolgter Zugabe wird noch 25 Minuten

25 bei 30⁰C gerührt. Anschließend wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und 1 Stunde beim Sieden gehalten, worauf es auf 20⁰C gekühlt wird. Zur Neutralisation der Schwefelsäure werden 4 g Ammoniumbicarbonat zugesetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird bei 20⁰C ein Gemisch von 232 g 99#iger

30 Ameisensäure und 48,5 g 7O56igem Was s erst off per oxy d züge- / setzt, das man vor Beginn des Zusatzes 2 Stunden bei 20 C hat reagieren lassen. Nach erfolgter Zugabe wird 30 Minuten bei" 20⁰C gerührt.

Anschließend werden die Bestandteile des Gemisches durch 35 Fraktionierung getrennt. Das Wasser und die Ameisensäure

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werden unter einem Druck von 20 mm Hg abdestilliert, bis die Siedetemperatur 60⁰C erreicht· Dann wird der Druck auf 0,2 bis 0,5 mm Hg gesenkt, und zwischen 72 und 90 G werden 86 g £~Methyl-£-oaprolacton (679t der theoretischen Ausbeute) und anschließend zwischen 90 und 134⁰C 28 g 6-Formyloxyheptansäure, die das Produkt der Reaktion der Ameisensäure mit dem Laoton ist (I696 der theoretischen Ausbeute), abdestilliert· Es verbleibt ein Rückstand von 28 g, der Polymere von fc-Methyloaprolacton sowie das während der Neutralisation gebildete Ammoniumsulfat ent-' hält.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 112 g (1 Mol) 98#igem 1-Äthylcyclohexen und den in Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmern in den gleichen Mengen wiederholt. Hierbei wurden 80 g £-A"thyl- -caprolaoton (Auebeute 56$t), das zwischen 70 und 80⁰C/ 0,2 am Hg siedete_s and 33 g 6-Formyloxyoctansäure (Ausbeute 18jC) erhalten«

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 82 g (1 Mol) 99^igem 1-Methylcyclopenten und den übrigen in Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmern in den gleichen Mengen wiederholt. Als Produkt wurden 95 g (Ausbeute 8396 der Theorie) <f-Methyl-£-valerolacton erhalten-.

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Claims

Patentansprüche

CH I

in der R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 3 "bis 12 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, R* für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 11 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemis cn von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure mit einem 1-substituierten Cycloalken der Formel

II

umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen -10° und 120⁰C gearbeitet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,5 bis 3 Mol Wasserstpffperoxyd pro Mol des 1-substituierten Cycloalkens verwendet werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 Mol Ameisensäure pro Mol Waseerstoffperoxyd verwendet werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäure mit wenigstens 70 Gew.-# HCOOH, vor-

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zugsweise mit 1009έ HCOOH verwendet wird.
6) Verfahren nach Ansprach 1 bis 5, dadoroh gekennzeichnet, daß in Abwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird·
7) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine starke anorganische Säure oder eine Alkyl- oder -A-rylsulfonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-#, bezogen auf die Ameisensäure, als Katalysator verwendet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet,. daß handelsübliches Wasserstoffperoxyd einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-$» H₂O₂ verwendet wird·

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