DE2249372C3

DE2249372C3 - Verfahren zur Herstellung höhermolekularer a, ß-ungesättigter Aldehyde

Info

Publication number: DE2249372C3
Application number: DE19722249372
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6704 Mutterstadt Fischer; Norbert Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE2249372A1; DE2249372B2

Description

R⁵ R³ O

(D

R^s R⁷ R"
R⁹ —C=C-C-OH

(II)

R-¹ R² R¹

H-C-C = C-C

I \

R⁴ O

(IU)

R⁸ R⁷ R"

I I I

^-C = C- C-O-R"¹
R"

(IV)

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularen «,/^-ungesättigten Aldehyden durch Alkylieren «,^-ungesättigter Aldehyde mit einer Allylverbindung bei erhöhter Temperatur gemäß Hauptpatent 21 57 035.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer α,/3-ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, durch Umsetzen eines Allylalkohols der Formel II

.1°

in der R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase gemäß Hauptpatent 2157 035, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Allylalkohols der Formel II eine Allylverbindung der Formel IV

in der FT' bis R¹* die oben angegebene Bedeutung haben und R"¹ für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit I bis 5 C-Atomen stellt, mit einem rv/f-ungesättiglen Aldehyd der Formel III umsetzt.

_R8 _R7 _R„

_{R2 Rl}

R⁹—C=C-C-C-C=C-C

R⁵ R³

(D

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol der Formel Il

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «,/^-ungesättigten Aldehyd der Formel III

R" R⁷ R^h

R⁹—C=C-C-OH

R⁵

(II)

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd der Formel Ul

4.S

R³ R² R¹ H

III/

H-C-C=C-C

(III)

R⁴

in der R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder einem bis zu 250 atü erhöhten Druck in flüssiger Phase umsetzt.

Überraschend war an diesem Verfahren, daß bei der Umsetzung von a,j3-ungesättigten Aldehyden mit einem (10 Allylalkohol der Formel Il nicht eine Alkylierung des ft-C-Atoms, sondern in jedem Fall eine Alkylierung des y-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in «Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.

^(>ί Es wurde nun gefunden, daß man — in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents — höhermolekulare α,β-ungesättigte Aldehyde der Formel I auch erhalt, wenn man anstelle des Aiiyiaikohois der

Formel Il eine Allylverbindung der Formel IV

R⁸ R⁷ R^h

R^Q—C=C-C-O-R¹" (IV)

R⁵

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben und R¹⁰ für den Acylrest einer Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht, mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd der Formel III umsetzt.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung kommen Allylverbindungen der Formel IV

R⁸ R⁷ R⁶

I I I

R⁹—C=C-C—O—R^JD
R⁵

(IV)

in der R⁵, R^b und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht, R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und R¹⁰ für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht. Bevorzugt werden solche Allylverbindungen, die insgesamt 5 bis 20, inbesondere 5 bis 15 C-Atome besitzen.

Es war überraschend, daß bei der Umsetzung von «,^-ungesättigten Aldehyden mit einer Allylverbindung der Formel IV nicht eine Alkylierung des «-C-Atoms, sondern in jedem Falle eine Alkylierung des y-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in «-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.

Es ist zwar aus CD. G u t s c h e, »The Chemistry of Carbonylcompounds«, 1967, S. 19, bekannt, daß bei «^-ungesättigten Aldehyden nicht das «-, sondern das y-C-Atom durch die Carbonylgruppe aktiviert ist, jedoch gilt diese Feststellung vermutlich nur für bestimmte Reaktionen, in allgemeiner Form nicht aber für die Allylierung «,^-ungesättigter Aldehyde, denn in der USA.-Patentschrift 25 Ol 144 ist die Herstellung von «-alkenylsubstituierten «,jJ-ungesättigten Aldehyden durch Umsetzen von «,/ϊ-ungesättigten Aldehyden mit bestimmten ungesättigten Alkoholen beschrieben. Gemäß dieser USA.-Patentschrift werden aus Crotonaldehyd und Allylalkohol, 1,2-Dimothylallylalkohol oder Methylallylalkohol über die entsprechenden Diacetale oder aber direkt in einem Schritt die entsprechenden «-alkenylsubstituierten Crotonaldehyde hergestellt. Auch mit anderen «,^-ungesättigten Aldehyden und substituierten Allylalkohol soll eine entsprechende Umsetzung möglich sein. In allen durch Beispiele belegten Umsetzungen wird Crotonaldehyd durch Allylalkohol, die in 3-Sielljng nur Wasserstoffatome tragen, in «Stellung allyliert. Es war daher nicht zu erwarten, daß man z. B. bei der Umsetzung von

Crotonaldehyd mit einer Allylverbindung IV, die in 3-Stellung eine Kettenverzweigung aufweist, in sehr guter Ausbeute selektiv einen in y-Stel!ung allylierten Crotonaldehyd erhält
Genannt seien beispielsweise:

3-Methyl-l-acetoxy-2-buten(Prenylacetat),
3-Methyl-l-propionyloxy-2-buten,
3-Methyl-l-butyryloxy-2-penten,
4-Methyl-2-formyloxy-3-penten,
4-Methyl-2-acrylyloxy-3-hexen,
2,5-Dimethyl-3-dimethylacrylyloxy-4-hexen,
2,3-Dimethyl-1 -acetoxy-2-buten und
3,7- Dimethyl-1 -acetoxy^.ö-octadien.

Als «,^-ungesättigte Aldehyde, die erfindungsgemäß mit einer Allyiverbindung der Formel IV umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Formel IH

R³ R² R¹

H-C-C=C-C

R⁴

(III)

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht.

Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt nur etwa 4 bis 15, insbesondere 4 bis 10 C-Atome enthalten.
Im einzelnen seien genannt:

Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd,
2-Methyl-2-penten-l-al,

2-Äthyl-2-hexen-l-al,

3-Methyl-3-äthylacrolein,

3,3-Diäthylacrolein,

3,4-Dimethyl-2-penten-1 al,
3,4,4-Trimethyl-2-penten-1 -al,

2,3-Dimethyl-2-buten-1 -al,

3-Methyl-2-penten-l-al und Farnesal,

insbesondere 3,3-Dimethylacrolein

(3-Methyl-2-buten-1 -al) und
Citral.

Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von «,^-ungesättigten Aldehyden ausgeht, dh an den C-Atomen in j3-Stellung zur Formylgruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, also von Aldehyden der Formel III, in der R² nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, steht.

ds Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck — für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperaiur erhiizi.

Die Ausgangsverbindungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen Mengen. Man kann aber auch die billigere Komponente in einem 1- bis 3molaren Überschuß einsetzen.

Die Umsetzung einer Allylverbindung der Formel IV > mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd der Formel III wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150 bis 350⁰C, vorzugsweise 180 bis 300° C, in der Flüssigkeitsphase durchgeführt. Wie in der Hauptanmeldung beschrieben ist, ergab sich, ι ο daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit besseren Ausbeuten und wesentlich besseren Umsätzen der Ausgangsprodukte erfolgt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxidischen Katalysator vornimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxidischen Katalysators vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen notwendig. Man arbeitet dann bei Temperaturen von etw» 60 bis 300° C. vorzugsweise 100 bis 250° C.

Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d. h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6,9, hervorrufen können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Geeignet sind sowoh' Mineralsäuren als auch saure Salze, heteroge.ie saure Katalysatoren und organische Säuren, die in dem Hauptpatent eingehend erläutert sind. ^₀

Die Art der als Katalysator zu verwendenden LJäure ist also — sofern die Säure unter den Reaktionsbedingungen die Reaktionspartner nicht anderweitig angreift — nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse — nicht zu große — Konzentration an Wasserstoffionen auftritt. Am besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt. Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, d. h. dem Dissoziationsgrad der Säure, ab.

Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 durchführt.

Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 seien beispielsweise genannt: Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Dimethylacrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Acrylsäure.

Bei Verwendung von Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6, die flüssig sind und unter 200°C sieden, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Buttersäure, Valeriansäure, kann die erfindungsgemäße Umsetzung prinzipiell auch so durchgeführt werden, daß man diese Säuren gleichzeitig als (,₀ Lösungsmittel verwendet. Aus eingesetzten Allylalkoholen der Formel IV bilden sich hierbei intermediär die entsprechenden Allylalkoholacylate. Jedoch sind die erzielten Umsätze und Ausbeuten bei dieser Verfahrensvariante nicht so gut wie bei Verwendung von nur (,<, katalytischen Mengen dieser Säuren.

Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3, werden geringere Mengen an Säure verwsndet, da die gebildeten ungesättigten Aldehyde gegen diese Säuren empfindlich sind.

Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1, verzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von -9 bis etwa 3 durchführt.

Von diesen Säuren mit einem pK-Wert von —9 bis etwa 3 seien beispielsweise genannt. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Oxalsäure.

Weniger günstig ist die Verwendung von weniger stark sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von über 7, wie Phenolen.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft auch sehr vorteilhaft, wenn man die Umsetzung in Geg'enwart von Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in Gegenwart einer organischen Peroxyverbindung durchführt.

Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen Peroxyverbindungen werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet.

Als organische Peroxyverbindungen seien beispielsweise genannt:

Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid,
tert.-Butyl-peracetat, tert.-Butylperbenzoat,
Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butylpermaleinat,
Dicumyiperoxid, Isopropylpercarbonat und
Cyclohexylpercarbonat.

Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem Reaktionsgemisch nicht unbedingt als solche zugeführt zu werden. Eine andere — auch sehr vorteilhafte — Verfahrensvariante besteht darin, daß man organische Peroxyverbindungen, insbesondere Aldoperoxide, im Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, herstellt. Die Behandlungsdauer liegt gewöhnlich je nach der Stärke des Gasstroms zwischen 2 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Ortoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Auch die Reaktionskomponenten selbst können als H2O-Schleppmittel verwendet werden.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol, sowie Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Äthylenglykolmonomethyläther, und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, vorzugsweise Dimetbylsulfoxid, in Betracht.

Die Lösungsmittel werden in der zwei- bis fünffachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Ausgangskomponenten, verwendet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklav als auch

kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.

Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt.

In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekularer <x,/?-ungesättigter Aldehyde, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur- und Riechstoffe, wie /?-Jonon, Farnesol und Phytol, Bedeutung erlangt haben.

So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Dimethyiacrolein und 3-Methyl-2-buten-l-ol herstellbare Citrai ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von /?-Jonon, einer Schlüsselverbindung der Vitarnin-A- und -E-Synthese.

Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit nichts anderes vermerkt ist — Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Be i spi e I 1

60 Teile Prenylacetat, 40 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 2 Teile Benzoesäure werden zusammen 5¹/? Stunden aul 140°C erhitzt. Bei der anschließenden Aufarbeitung erhält man 11,1 Teile Citrai ίο (Kp.|2= 104°C) in einer Ausbeute von 48% bei einem Umsatz von 32% (bezogen auf 3,3-Dimeihylacrolein).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein, 200 is Teilen Prenol und 150 Teilen Propionsäure wird 3 Stunden lang auf 130°C erhitzt, während das gebildete Wasser azeotrop herausdestilliert wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts ergibt 24 Teile Citrai bei einem Umsatz von 26% und einer Ausbeute von 51% der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Beispiel 3

120 Teile Geranylacetat und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden mit 5,1 Teilen 3,3-Dimethylacrylsäure in einem Schüttelautoklav 3 Stunden bei 170⁰C und 30 at Druck erhitzt. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man 28.4 Teile Famesal (Kp.₀.2 = 122⁰C). Bei einem Umsatz von 41% beträgt die Ausbeute 54% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularui «^-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel I

R⁸ R⁷ R^h R⁴ R² R' H

R⁹—C=C-C-C-C=C-C