DE2249372C3 - Verfahren zur Herstellung höhermolekularer a, ß-ungesättigter Aldehyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung höhermolekularer a, ß-ungesättigter AldehydeInfo
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Description
R5 R3 O
(D
Rs R7 R"
R9 —C=C-C-OH
R9 —C=C-C-OH
(II)
R-1 R2 R1
H-C-C = C-C
I \
R4 O
(IU)
R8 R7 R"
I I I
^-C = C- C-O-R"1
R"
R"
(IV)
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularen
«,/^-ungesättigten Aldehyden durch Alkylieren «,^-ungesättigter
Aldehyde mit einer Allylverbindung bei erhöhter Temperatur gemäß Hauptpatent 21 57 035.
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer α,/3-ungesättigter Aldehyde
der allgemeinen Formel I
in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1
bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R3, R5,
R6 und R7 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R4 für Wasserstoff oder
einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R8 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atomen steht und R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 C-Atomen oder einen
gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, durch Umsetzen eines Allylalkohols
der Formel II
.1°
in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung
haben, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase gemäß Hauptpatent 2157 035, dadurch gekennzeichnet,
daß man anstelle des Allylalkohols der Formel II eine Allylverbindung der Formel
IV
in der FT' bis R1* die oben angegebene Bedeutung
haben und R"1 für den Acylrest einer gesättigten
oder ungesättigten Carbonsäure mit I bis 5 C-Atomen stellt, mit einem rv/f-ungesättiglen Aldehyd
der Formel III umsetzt.
R8 R7 R„
R2 Rl
R9—C=C-C-C-C=C-C
R5 R3
(D
in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis
4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R3, R5, R6 und R7 für
Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R4 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder
ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R8 für eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 C-Atomen steht und R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch
Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol
der Formel Il
in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung
haben, mit einem «,/^-ungesättigten Aldehyd der
Formel III
R" R7 Rh
R9—C=C-C-OH
R5
(II)
in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd der Formel Ul
4.S
R3 R2 R1 H
III/
H-C-C=C-C
(III)
R4
in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder einem bis zu 250 atü erhöhten Druck in flüssiger Phase
umsetzt.
Überraschend war an diesem Verfahren, daß bei der Umsetzung von a,j3-ungesättigten Aldehyden mit einem
(10 Allylalkohol der Formel Il nicht eine Alkylierung des ft-C-Atoms, sondern in jedem Fall eine Alkylierung des
y-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in «Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom
trägt.
(>ί Es wurde nun gefunden, daß man — in weiterer
Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents — höhermolekulare α,β-ungesättigte Aldehyde der Formel
I auch erhalt, wenn man anstelle des Aiiyiaikohois der
Formel Il eine Allylverbindung der Formel IV
R8 R7 Rh
RQ—C=C-C-O-R1" (IV)
R5
in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben
und R10 für den Acylrest einer Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht, mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd
der Formel III umsetzt.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung kommen Allylverbindungen der Formel IV
R8 R7 R6
I I I
R9—C=C-C—O—RJD
R5
R5
(IV)
in der R5, Rb und R7 für Wasserstoff oder Alkylgruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R8 für eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht, R9 für einen gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassserstoffrest mit 1 bis 12
C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und R10 für den Acylrest einer
gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht. Bevorzugt werden solche
Allylverbindungen, die insgesamt 5 bis 20, inbesondere 5 bis 15 C-Atome besitzen.
Es war überraschend, daß bei der Umsetzung von «,^-ungesättigten Aldehyden mit einer Allylverbindung
der Formel IV nicht eine Alkylierung des «-C-Atoms, sondern in jedem Falle eine Alkylierung des y-C-Atoms
des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in «-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom
trägt.
Es ist zwar aus CD. G u t s c h e, »The Chemistry of
Carbonylcompounds«, 1967, S. 19, bekannt, daß bei «^-ungesättigten Aldehyden nicht das «-, sondern das
y-C-Atom durch die Carbonylgruppe aktiviert ist, jedoch gilt diese Feststellung vermutlich nur für
bestimmte Reaktionen, in allgemeiner Form nicht aber für die Allylierung «,^-ungesättigter Aldehyde, denn in
der USA.-Patentschrift 25 Ol 144 ist die Herstellung von «-alkenylsubstituierten «,jJ-ungesättigten Aldehyden
durch Umsetzen von «,/ϊ-ungesättigten Aldehyden mit bestimmten ungesättigten Alkoholen beschrieben. Gemäß
dieser USA.-Patentschrift werden aus Crotonaldehyd und Allylalkohol, 1,2-Dimothylallylalkohol oder
Methylallylalkohol über die entsprechenden Diacetale oder aber direkt in einem Schritt die entsprechenden
«-alkenylsubstituierten Crotonaldehyde hergestellt. Auch mit anderen «,^-ungesättigten Aldehyden und
substituierten Allylalkohol soll eine entsprechende Umsetzung möglich sein. In allen durch Beispiele
belegten Umsetzungen wird Crotonaldehyd durch Allylalkohol, die in 3-Sielljng nur Wasserstoffatome
tragen, in «Stellung allyliert. Es war daher nicht zu erwarten, daß man z. B. bei der Umsetzung von
Crotonaldehyd mit einer Allylverbindung IV, die in 3-Stellung eine Kettenverzweigung aufweist, in sehr
guter Ausbeute selektiv einen in y-Stel!ung allylierten Crotonaldehyd erhält
Genannt seien beispielsweise:
Genannt seien beispielsweise:
3-Methyl-l-acetoxy-2-buten(Prenylacetat),
3-Methyl-l-propionyloxy-2-buten,
3-Methyl-l-butyryloxy-2-penten,
4-Methyl-2-formyloxy-3-penten,
4-Methyl-2-acrylyloxy-3-hexen,
2,5-Dimethyl-3-dimethylacrylyloxy-4-hexen,
2,3-Dimethyl-1 -acetoxy-2-buten und
3,7- Dimethyl-1 -acetoxy^.ö-octadien.
3-Methyl-l-propionyloxy-2-buten,
3-Methyl-l-butyryloxy-2-penten,
4-Methyl-2-formyloxy-3-penten,
4-Methyl-2-acrylyloxy-3-hexen,
2,5-Dimethyl-3-dimethylacrylyloxy-4-hexen,
2,3-Dimethyl-1 -acetoxy-2-buten und
3,7- Dimethyl-1 -acetoxy^.ö-octadien.
Als «,^-ungesättigte Aldehyde, die erfindungsgemäß
mit einer Allyiverbindung der Formel IV umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Formel IH
R3 R2 R1
H-C-C=C-C
R4
(III)
in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis
4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoff
oder Methylgruppen stehen, R' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R4 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder
ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
C-Atomen steht, in Betracht.
Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt nur etwa 4 bis 15, insbesondere 4 bis 10 C-Atome
enthalten.
Im einzelnen seien genannt:
Im einzelnen seien genannt:
Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd,
2-Methyl-2-penten-l-al,
2-Methyl-2-penten-l-al,
2-Äthyl-2-hexen-l-al,
3-Methyl-3-äthylacrolein,
3,3-Diäthylacrolein,
3,4-Dimethyl-2-penten-1 al,
3,4,4-Trimethyl-2-penten-1 -al,
3,4,4-Trimethyl-2-penten-1 -al,
2,3-Dimethyl-2-buten-1 -al,
3-Methyl-2-penten-l-al und Farnesal,
insbesondere 3,3-Dimethylacrolein
(3-Methyl-2-buten-1 -al) und
Citral.
Citral.
Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von «,^-ungesättigten Aldehyden
ausgeht, dh an den C-Atomen in j3-Stellung zur Formylgruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, also
von Aldehyden der Formel III, in der R2 nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe,
steht.
ds Zur Durchführung des Verfahrens werden die
Ausgangsverbindungen — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck — für die Dauer der Reaktion auf die
Reaktionstemperaiur erhiizi.
Die Ausgangsverbindungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen Mengen. Man kann
aber auch die billigere Komponente in einem 1- bis 3molaren Überschuß einsetzen.
Die Umsetzung einer Allylverbindung der Formel IV >
mit einem «,^-ungesättigten Aldehyd der Formel III
wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150 bis 3500C, vorzugsweise
180 bis 300° C, in der Flüssigkeitsphase durchgeführt. Wie in der Hauptanmeldung beschrieben ist, ergab sich, ι ο
daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit besseren Ausbeuten und wesentlich besseren Umsätzen der
Ausgangsprodukte erfolgt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxidischen
Katalysator vornimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxidischen Katalysators
vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen notwendig. Man
arbeitet dann bei Temperaturen von etw» 60 bis 300° C.
vorzugsweise 100 bis 250° C.
Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die
beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d. h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6,9,
hervorrufen können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht
anderweitig angreifen. Geeignet sind sowoh' Mineralsäuren als auch saure Salze, heteroge.ie saure
Katalysatoren und organische Säuren, die in dem Hauptpatent eingehend erläutert sind. ^0
Die Art der als Katalysator zu verwendenden LJäure
ist also — sofern die Säure unter den Reaktionsbedingungen die Reaktionspartner nicht anderweitig angreift
— nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse — nicht zu große — Konzentration
an Wasserstoffionen auftritt. Am besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure
zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen
pH-Wert von etwa 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt. Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure
hängt also von der Stärke der Säure, d. h. dem Dissoziationsgrad der Säure, ab.
Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von
0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten,
einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 durchführt.
Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 seien beispielsweise genannt:
Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Dimethylacrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und
Acrylsäure.
Bei Verwendung von Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6, die flüssig sind und unter 200°C sieden, wie
Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Buttersäure, Valeriansäure, kann die erfindungsgemäße
Umsetzung prinzipiell auch so durchgeführt werden, daß man diese Säuren gleichzeitig als (,0
Lösungsmittel verwendet. Aus eingesetzten Allylalkoholen der Formel IV bilden sich hierbei intermediär die
entsprechenden Allylalkoholacylate. Jedoch sind die erzielten Umsätze und Ausbeuten bei dieser Verfahrensvariante
nicht so gut wie bei Verwendung von nur (,<,
katalytischen Mengen dieser Säuren.
Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3, werden geringere
Mengen an Säure verwsndet, da die gebildeten ungesättigten Aldehyde gegen diese Säuren empfindlich
sind.
Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1,
verzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit
einem pK-Wert von -9 bis etwa 3 durchführt.
Von diesen Säuren mit einem pK-Wert von —9 bis etwa 3 seien beispielsweise genannt. Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Oxalsäure.
Weniger günstig ist die Verwendung von weniger stark sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem
pK-Wert von über 7, wie Phenolen.
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft auch sehr vorteilhaft, wenn man die Umsetzung in Geg'enwart von
Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in Gegenwart einer organischen
Peroxyverbindung durchführt.
Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen Peroxyverbindungen werden vorteilhaft in Mengen von
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten,
verwendet.
Als organische Peroxyverbindungen seien beispielsweise genannt:
Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid,
tert.-Butyl-peracetat, tert.-Butylperbenzoat,
Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butylpermaleinat,
Dicumyiperoxid, Isopropylpercarbonat und
Cyclohexylpercarbonat.
tert.-Butyl-peracetat, tert.-Butylperbenzoat,
Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butylpermaleinat,
Dicumyiperoxid, Isopropylpercarbonat und
Cyclohexylpercarbonat.
Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem Reaktionsgemisch nicht unbedingt als solche zugeführt
zu werden. Eine andere — auch sehr vorteilhafte — Verfahrensvariante besteht darin, daß man organische
Peroxyverbindungen, insbesondere Aldoperoxide, im Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch
Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft,
herstellt. Die Behandlungsdauer liegt gewöhnlich je nach der Stärke des Gasstroms zwischen 2 und 30
Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der
Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Ortoestern, dem
Reaktionsgleichgewicht entzieht oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden
niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes
Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Auch die Reaktionskomponenten selbst können als H2O-Schleppmittel verwendet werden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen
inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol,
sowie Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Äthylenglykolmonomethyläther, und insbesondere
stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, vorzugsweise Dimetbylsulfoxid, in Betracht.
Die Lösungsmittel werden in der zwei- bis fünffachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Ausgangskomponenten, verwendet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklav als auch
kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.
Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man
unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem
Druckgefäß einstellt.
In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen
so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und
dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten zu
einer Reihe höhermolekularer <x,/?-ungesättigter Aldehyde,
die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur- und Riechstoffe, wie /?-Jonon, Farnesol und
Phytol, Bedeutung erlangt haben.
So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Dimethyiacrolein und 3-Methyl-2-buten-l-ol herstellbare
Citrai ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von /?-Jonon, einer Schlüsselverbindung der
Vitarnin-A- und -E-Synthese.
Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit
nichts anderes vermerkt ist — Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.
Be i spi e I 1
60 Teile Prenylacetat, 40 Teile 3,3-Dimethylacrolein
und 2 Teile Benzoesäure werden zusammen 51/? Stunden aul 140°C erhitzt. Bei der anschließenden
Aufarbeitung erhält man 11,1 Teile Citrai ίο (Kp.|2= 104°C) in einer Ausbeute von 48% bei einem
Umsatz von 32% (bezogen auf 3,3-Dimeihylacrolein).
Ein Gemisch aus 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein, 200 is Teilen Prenol und 150 Teilen Propionsäure wird 3
Stunden lang auf 130°C erhitzt, während das gebildete Wasser azeotrop herausdestilliert wird. Die Aufarbeitung
des Reaktionsprodukts ergibt 24 Teile Citrai bei einem Umsatz von 26% und einer Ausbeute von 51%
der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).
120 Teile Geranylacetat und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden mit 5,1 Teilen 3,3-Dimethylacrylsäure in
einem Schüttelautoklav 3 Stunden bei 1700C und 30 at Druck erhitzt. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält
man 28.4 Teile Famesal (Kp.0.2 = 1220C). Bei einem
Umsatz von 41% beträgt die Ausbeute 54% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularui «^-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel IR8 R7 Rh R4 R2 R' HR9—C=C-C-C-C=C-C
Priority Applications (12)
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---|---|---|---|
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DE19722249372 DE2249372C3 (de) | 1972-10-09 | 1972-10-09 | Verfahren zur Herstellung höhermolekularer a, ß-ungesättigter Aldehyde |
US05/302,650 US3965193A (en) | 1971-11-17 | 1972-11-01 | Production of high molecular weight α,β-unsaturated aldehydes |
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NL7215354.A NL162053C (nl) | 1971-11-17 | 1972-11-13 | Werkwijze ter bereiding van alpha,beta-onverzadigde aldehyden. |
CH1655072A CH592035A5 (de) | 1971-11-17 | 1972-11-14 | |
SU721848701A SU586834A3 (ru) | 1971-11-17 | 1972-11-15 | Способ получени -ненасыщенных альдегидов |
GB5296772A GB1398287A (en) | 1971-11-17 | 1972-11-16 | Production of alpha, beta-unsaturated aldehydes |
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JP11491172A JPS547767B2 (de) | 1971-11-17 | 1972-11-17 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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-
1972
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |