DE2249398C3

DE2249398C3 - ß-ungesättigtei Aldehyde

Info

Publication number: DE2249398C3
Application number: DE19722249398
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6704 Mutterstadt Fischer; Norbert Dr. 6712 Bobenheim Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2249398B2; DE2249398A1

Description

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgmppen stehen, R³. R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,

R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaüphaiischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und

R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaüphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, durch Umsetzen eines Allylalkohol der Formel II

"5

R⁸ R⁷ R⁶

! I I

R⁹—C=C-C-OH

R⁵

(H)

.15

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «^-ungesättigten Aldehyd der Formel III

R³ R² R¹

H-C-C=C-C

R⁴

(Hl)

45

in der R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase gemäß Hauptpatent P21 57 035.4, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Allylalkohols der Formel II eine Allyl verbindung der Formel IV

R⁸ R⁷ R⁶

I i I

— C-C- C — O — R¹⁰

R⁵

(IV)

in der R⁵ bis R' die oben angegebene Bedeutung haben,

R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder

- für den Fall, daß R¹ Phenyl bedeutet - für

Wasserstoff steht, R" für einen aliphatischen oder cycloal phatischen 6s Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 C-Atomen, in

dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die

Gruppe —O —CO- unterbrochen sind, oder aber

für Phenyl steht und

Rio für Wasserstoff oder den Acylrest einer

gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht,

mit einem «^-ungesättigten Aldehyd der Formel III umsetzt

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularen «^-ungesättigten Aldehyden durch Alkylieren «^-ungesättigter Aldehyde mit einer Allylverbisidung bei erhöhter Temperatur gemäß Hauptpatent P 21 57 035.4.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung hcihermolekularer «^-ungesättigtes Aldehyde der allgemeinen Formel I

R⁸ R⁷ R⁶ R⁴ R² R¹ H

I I I I I I ' /

1 1 1 1 1 1 / R⁹—C==C—C-C-C = C-C

I I \

R⁵ R³ O

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R^s, R⁶ und Pt⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,

R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,

R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol der Formel Il

R⁸ R⁷ R⁶ R⁹-C-C-C-OH

R^s

(H)

55

R³ R² R¹ H

ill/

Η —C —C=-C —C

I \

R⁴ O

(III)

in der R¹ bis R* die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder einem bis zu 250 atil erhöhten Druck in flüssiger Phase umsetzt.

Überraschend war an diesem Verfahren, daß bei der Umsetzung von «^-ungesättigten Aldehyden mit einem Allylalkohol der Formel Il nicht eine Alkylierung des Λ-C-Atoms, sondern in jedem Falle eine Alkylierung des y-C-Atoms deü Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in α-Stellung zur F'ormylgruppe ein Wasserstoffatom trägt

Es wurde nun gefunden, daß man — in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents — höhermolekulare «^-ungesättigte Aldehyde der Formel I auch erhält, wenn man anstelle des Allylalkohol der Formel II eine Allylverbindung der Formel IV

R⁸ R⁷ R⁶

R⁹—C=C-C-O-R¹⁰ R⁵

(IV)

in der R⁵ bis R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,

R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder —

für den Fall, daß R⁹ Phenyl bedeutet — für Wasserstoff steht,

R⁹ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, in dem C—C-Bindungen durch Sauerstoff oder die Gruppe

—O—CO- unterbrochen sind, oder aber für Phenyl steht und

R^!0 für Wasserstoff oder den Acylrest einer gesättigten

oder ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht,

mit einem «^-ungesättigten Aldehyd der Formel III umsetzt

Es war überraschend, daß bei der Umsetzung von «^-ungesättigten Aldehyden mit einer Allylverbindung der Formel IV nicht eine Alkylierung des «-C-Atoms, sondern in jedem Falle eine Alkylierung des y-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in «-Stellung zur Forryigruppe ein Wasserstoff atom trägt

Es ist zwar aus C.D. Gutsche, »Tne Chemistry of Carbonylcompounds«, 1967, S. 19_; bekennt, daß bei «^-ungesättigten Aldehyden nicht das «-, sondern das y-C-Atom durch die Carbonylgruppe aktiviert ist, jedoch gilt diese Feststellung vermutlich nur für bestimmte Reaktionen, in allgemeiner Form nicht aber für die Allylierung «^-ungesättigter Aldehyde, denn in der USA.-Patentschrift: 25 OI 144 ist die Herstellung von «-alkylensubstituierten «^-ungesättigten Aldehyden durch Umsetzen von «^-ungesättigten Aldehyden mit bestimmten ungesättigten Alkoholen beschrieben. Gemäß dieser USA.-Patentschrift werden aus Crotonaldehyd und Allylalkohol 1,2-Dimethylallylalkohol oder Methylallylalkohol über die entsprechenden Diacetale oder aber direkt in einem Schritt die entsprechenden «-alkenylsubstituierten Crotonaldehyde hergestellt. Auch mit anderen «,^-ungesättigten Aldehyden und substituierten Allylalkoholen soll eine entsprechende Umsetzung möglich sein. In allen durch Beispiele belegten Umsetzungen wird Crotonaldehyd durch Allylalkohol, die in 3-Stellung nur Wasserstoffatome tragen, in «-Stellung allyliert. Es war daher nicht zu erwarten, daß man z. B. bei der Umsetzung von Crotonaldehyd mit einer Allylverbindung IV, die in 3-Stellung eine Ketteinverzweigung aufweist, in sehr guter Ausbeute selektiv einen in y-Stellung allylierten Crotonaldehyd erhält.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung kommen Allylverbindujigen der Formel IV

R^s R⁷ R"

I ! I

R" -C^- C C OR"

R⁵

(IV)

mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen,

R* für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder — für den Fall, daß R⁹ Phenyl bedeutet — für Wasserstoff steht,

R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder uiiverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, in dem C—C-Bindungen durch Sauerstoff oder oie ίο Gruppe —O—CO- unterbrochen sind, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, in dem C—C-Bindungen durch Sauerstoff oder die Gruppe —O—CO-unterbrochen sind, steht und

Rio für Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht

Bevorzugt werden solche Allylverbindungen, die insgesamt 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15, C-Atome besitzen.

Genannt seien beispielsweise: Zimtalkohol,

2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1 -al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetaI,

2,6-Dimethyl-8-hydroxy-2,6-octadien-l-a!- (2',2'-dimethyI-propyicn)-acetal, S-Methyl-S-hydroxy-S-penten-1-al-diäthylacetal, Zimtalkohol-acetat.

2-Methyl-4-acetoxy-2-buten-1 -al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal, 2-Methyl-4-methoxy-2-buten-1 -öl, 2-Methyl-4-acet-oxy-2-buten-l -öl und 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1 -al-äthylen-

acetal.

Als «^-ungesättigte Aldehyde, die erfindungsgemäß mit einer Allylverbindung der Formel IV umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Fcrmel III 40

R³ R² R¹

H— C-C ==C — C

I \

R⁴ O

(III)

in der R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis

so 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoffoder Methylgruppen stehen, R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methyl gruppe steht und

R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 5 C-Atomen steht, in Betracht.

Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt nur etwa 4 bis )5, insbesondere 4 bis 10, C-Atome

fts enthalten.

Im einzelnen seien genannt: Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, 2-Methyl-2-penten-1 -al.

2-Äthyl-2-hexen-l-al,
a-Methyl-a-äthyi-acrolein,
3,3-Diäthylacrolein,
S^-Dimethyl^-penten-l-al,
3,4,4-Trimethyl-2-penten-l -al,
2,3-Dimethyl-2-buten-1 -al,
S-Methyl^-penten-1 -al und Farsneal,
insbesondere Dimethylacrolein,
(3-Methyl-2-buten-1 -al) und Citral.

Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von «^-ungesättigten Aldehyden ausgeht, die an dem C-Atom in ^-Stellung zur Formylgruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, also von Aldehyden der Formel III, in der R² nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, steht.

Zui Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck — für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur erhitzt.

Die Ausgangsverbindungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen Mengen. Man kann aber auch die billigere Komponente in einem 1- bis 3molaren Überschuß einsetzen.

Die Umsetzung einer Allylverbindung der Formel IV mit einem «,jS-ungesättigten Aldehyd der Formel III wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150 bis 350⁰C, vorzugsweise 180 bis 300⁰C, in der Flüssigkeitsphase durchgeführt. Wie in der Hauptanmeldung beschrieben ist, ergab sich, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit besseren Ausbeuten und wesentlich besseren Umsätzen der Ausgangsprodukte erfolgt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxidischen Katalysator vornimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxidischen Katalysators vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen notwendig. Man arbeitet -'ann bei Temperaturen von etwa 60 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 250° C.

Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d. h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6,9 hervorrufen können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Geeignet sind sowohl Mineralsäuren als auch saure Salze, heterogene saure Katalysatoren und crganische Säuren, die in dem Hauptpatent eingehend erläutert sind.

Die Art der als Katalysator zu verwendenden Säure ist also — sofern die Säure unter den Reaktionsbedingungen die Reaktionspwtner nicht anderweitig angreift — nicht kritisch. Wesentilich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse — nicht zu große — Konzentration an Wasserstoffionen auftritt. Am besten arbeitet man mit einem Reaktionsgeimisch, dem soviel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintaucher in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt. Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure hängt also von der .Stärke der Säure, d. h. dem Dissoziationsgracl der Säure, ab.

Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10, vorzugiveise 0,1 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten.

einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 durchführt

Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 seien beispielsweise genannt:
Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure,

Benzoesäure, Dimethylacrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Acrylsäure.

Bei Verwendung von Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6, die flüssig sind und unter 200° C sieden, wie ίο Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Buttersäure, Valeriansäure, kann die erfindungsgemäße Umsetzung prinzipiell auch so durchgeführt werden, daß man diese Säuren gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet Aus den eingesetzten AIIyIaI-koholen der Formel IV bilden sich hierbei intermediär die entsprechenden Allylalkoholacylate. Jedoch sind die erzielten Umsätze und Ausbeuten bei dieser Verfahrensvariante nicht so gut wie bei Verwendung von nur katalytischen Mengen dieser Säuren.
Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3. werden geringere Mengen an Säure verwendet, da die gebildeten ungesättigten Aldehyde gegen diese Säuren empfindlich sind.

Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von — 9 bis etwa 3 durchführt
Von diesen Säuren mit einem pK-Wert von —9 bis etwa 3 seien beispielsweise genannt:
Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Perchlorsäure und Oxalsäure.

Weniger günstig ist die Verwendung von weniger stark sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem pK-Wert von über 7, wie Phenolen.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft auch sehr

vorteilhaft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in Gegenwart einer organischen Peroxyverbindung durchführt.

Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen

Peroxyverbindungen werden vorteilhaft m Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet.

Als organische Peroxyverbindungen seien beispielsweise genannt:

Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat,
Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butyl-permaleiüat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat und
Cyclohexylpercarbonat.

Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem Reaktionsgemisch nicht unbedingt als solche zugefügt werden. Eine andere — auch sehr vorteilhafte — Verfahrensvariante besteht darin, daß man organische Peroxyverbirid'ingen, insbesondere Aldoperoxide, im do Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch Behandeln der AuSgangskomponenteti mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, herstellt. Die Behandlungsdauer liegt gewöhnlich je nach der Stärke des Gasstroms zwischen 2 und 30 f's Minuten, vorzug:weise zwischen 5 und 20 Minuten.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz.

von Wasser bindenden Mitteln, wie Orthocstcrn, dem Rcaktionsgleichgewicht ent/.ieht, oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan. Hexan oder Cyclohcxan, kontinuierlich als a/.cotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Auch die Reaktionskomponenten selbst können als HjO-Schleppmittel verwendet werden.

Unbedingt notwendig ist das kontinuierliche Entfernen des bei der Reaktion gebildeten Wassers, wenn man Allylverbindungen der Formel IV, in der R¹¹ für einen Kohlenwasserstoffre5t, in dem C — C-Bindungen durch Sauerstoff oder die Gruppe —() —CO- unterbrochen sind, steht, in Gegenwart eines sauren oder peroxidischen Katalysators umsetzt, da andernfalls die meisten Äther-, Acetal- und Estergruppierungen unter den Reaktionsbedingungen zum großen Teil verseift wer- Ae>n Ur cr»rwl^»rc ctahil cinH /'vrlicrhp A(-plaloriinriipriin-— -... _ .. — -j . _o.__rr.-. —

gen, d. h. Acetale von Carbonylverbindungen mit zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propy- v> lenglykol. 2.2-Dimethyl-propylenglykol und Pentan-2.4-diol.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbe- :< dingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol sowie Äther, wie beispielsweise Hydrofuran oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril. Dimethylformamid, vorzugsweise Dimethylsulfoxid in Betracht.

Die Lösungsmittel werden in der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Ausgangskomponenten, verwendet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklav als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.

Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt.

In jedem Falle wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekularer «^-ungesättigter Aide hyde, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten, und die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur- und Riechstoffe Bedeutung erlangt haben.

So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Dimethylacrolein und iB-Dimethyl-e-hydroxy-Ze-octadien-1 -al-{2\2 '-dimethylpropylen)-acetal herstellbare

2,6,10-Trimethyl-11-formyl-2.6,iO-undecatrien-l-al-(2'_r2'-dimethyl-propylen)-acetal ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Sinensai, dem natürlichen Duft- und Aromastoff der Orangen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit nichts anderes vermerkt ist — Gewichtsteile; Raumteile verhallen sich /u ihnen wie das Liter /um Kilo gram m.

Beispiel 1

In einem 5-Liter-Riihrkesscl aus V4A-Stahl wird eir Gemisch aus 187 Teilen Zimtalkohol. JM) Teiler 3.3-Dimethyl-acrolein und 550 Teilen Toluol mit 3: Teilen Eisessig 6 Stunden bei 2 al Druck auf 140°C erhitzt, wobei das sich bildende Wasser kontinuierlich als Azeotrop mit Toluol entfernt wird. Bei dei destillativen Aufarbeitung erhält man 149 Teile J-Methyl-7-phenyl-2,6-heptadien-l-al mit dem Siede punkt Kp.in —3 = 118 bis 120°C. Bei einem Umsatz vor 66% beträgt die Ausbeute 81% der Theorie (bezoger auf Zimtalkohol).

Beispiel 2

400 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein und 130 Teilt 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al-(2',2'-dimethyl-propy len)-acetal (Acetal des /7-Formylcrotylalkohols mi Neoperitylglykol) werden 4 Stunden lang mit 5 Teiler Acrylsäiv-e auf 137°C erhitzt, während das sich bildende Wasser durch Einblasen von Pentan in den Reaktions raum kontinuierlich entfernt wird. Die Aufarbeitung de; Reaktionsgemische:: ergibt 89,2 Teile 2,6-Dimethyl-7

formyl-2,6-heptadien-l-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal mit einem Siedepunkt von Kp.ui-4 = 120 bi; I22°C. Die Ausbeute beträgt bei einem Umsatz vor 61% — bezogen auf 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al (2',2'-dimethyl-propylen)-acetal - 83% der Theorie.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 150 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein und 50 Teilen 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-2,6-octadien-l -al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal wird mit 2 Teilen 3,3-Dimethyl-acrylsäure unter Auskreisen des gebilde ten Wassers mit Pentan 5 Stunden lang auf 132°C erhitzt. Die anschließende Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes liefert 30,4 Teile 2,6,10-Trimethyl-11-

formyl-2,6,10-undecatrien-l-aI-(2',2'-dimethyl-propy- len)-acetal mit einem Siedepunkt von Kp._I0-4 = 148 bis 150⁰C. Bei einem Umsatz von 60% [bezogen auf

2,6- Dimethyl-8-hydroxy-2,6-octadien-1 -al-(2',2'-d;. .;ethyl-propylen)-acetal] wurde eine Ausbeute von 78% der Theorie erhalten.

Beispiel 4

50 Teile 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al-(2',2'-di methyl-propylen)-acelal und 150 Teile 3,3-DimethyI acrolein werden mit 6 Teilen 30%iger wäßrigei H^-Lösung versetzt und 5 Stunden lang au] Temperaturen von 135 bis 142°C erhitzt, wobei da: gebildete Wasser durch Zuführen von Pentan destillati\ entfernt wird. Bei der Destillation des Reaktionsaustra ges werden 36,4 Teile 2,6-Dimethyl-7-formyl-2,6-hepta dien-1-ai-i2\2'-dimethyi-propyien)-acetai erhalten. Die« entspricht einer Ausbeute von 79% der Theorie be einem Umsatz von 68% [bezogen auf 2-Methyl-4-hy· droxy-2-buten-1 -al-(2\2'-dimethyl-propyIen)-acetan.

H e i s ρ ι c I

Durch ein dumisch "on 2(M)Teilen JJ-Dimelhyl-ac mlein und 100 Teilen Zimtalkohol läßt man 2 Minuten laut; einen Strom von Luft hindurchperlen. Darauf wird die Mischung 4 Stunden lang auf 1 WC erhitzt und das

K)

dabei entstehende Wasser durch Zuführen von Cyclohexan kontinuierlich aus dein Reaktionsraum entfernt. Die destillativc Aufarbeitung des Reaktion\aiiMragcs ergibt 65 Teile }-Melhyl-7-phenyl-2,f>-hept;ulien-I al entsprechend einer Ausbeute von 75% bei einem Umsatz von ^r)8°/n (bezogen auf Zimtalkohol).

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularen «,^-ungesättigten Aide- hyden der allgemeinen Formel I

R⁸ R⁷ R⁶ R⁴ R² R¹

R⁹—C=C-C-C-C=C- C (I) R⁵ R³ O