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Verfahren zur Herstellung höhermolekularer «, ß-ungesättigt er Aldehyde
Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 57 035.4).
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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur
Herstellung von höhermolekularen «,ß-ungesättigten Aldehyden durch Alkylieren o<,ß-ungesättigter
Aldehyde mit einer Allylverbindung bei erhöhter Temperatur gemäß Hauptpatent . ...
... (Patentanmeldung P 21 57 035.4).
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Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer
«,ß-ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel I
in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls
durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R3, R5, R6 und R7 für Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R4 für Wasserstoff oder einen gesättigten
oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R8 für eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 C-Atomen steht und
R9 für einen gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten
Phenylrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol der
Formel II
in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «,ß-ungesättigten
Aldehyd der Formel III
in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur und
Normaldruck oder einem bis zu 250 atü erhöhten Druck in flüssiger Phase umsetzt,
Uberraschend war an diesem Verfahren, daß bei der Umsetzung von oc,ß-ungesättigten
Aldehyden mit einem Allylalkohol der Formel II nicht eine Alkylierung des o(-C-Atoms,
sondern in Jedem Falle eine Alkylierung des g 4-C-Atoms des Aldehyde stattfindet,
auch wenn das C-Atom in i-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.
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Es wurde nun gefunden, daß man - in weiterer Ausbildung des Verfahrens
des Hauptpatents - höhermolekulare «,B-ungesättigte Aldehyde der Formel I auch erhält,
wenn man anstelle des Allylalkohols der Formel II eine Allylverbindung der Formel
IV
in der R5 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, R8 für eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 C-Atomen oder - für den Fall,
daß R9 Phenyl bedeutet - für
Wasserstoff steht, R9 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die Gruppe -0-C0-
unterbrochen sind, oder aber für Phenyl steht und R10 für Wasserstoff oder den Acylrest
einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen steht, mit
einem «,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel III umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung kommen AllyS-verbindungen
der Formel IV
in der R5, R6 und R7 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Atomen, vorzugsweise
für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R8 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-
0-Atomen, yorzugsweise eine Methylgruppe oder - für den Fall, daß R9 Phenyl bedeutet
- für Wasserstoff steht, R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten
oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 Atomen in dem CS indangen durch Sauerstoff oder die Gruppe -0-C0- unterbrochen
sind, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest, vorzugsweise
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit t bis 6 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen
durch Sauerstoff oder die Gruppe -0-C0- unterbrochen sind, steht und R10 für Wasserstoff
oder den Acylrest einer Carbonsäure mit t bis 5 Atomen steht, in Betracht.
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Bevorzugt werden sole Allylverbindungen, die insgesamt 5 bis 20, insbesondere
5 bis 15 C-Atome besitzen..
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Genannt seien beispielsweise: Zimtalkohrl, 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1-al-(2'
,2'-dimethyl-propylen)-acetal, 2t6-Dimethyl-8-hydroxy-296-octadien-1-ai-(2'2'-dimethyl-propylen)-acetalt
3-Methyl-5-hydroxy-3-penten-1-al-diäthylacetal, Zimtalkoholacetat, 2-Methyl-4-acetoxy-2-buten-1-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal,
2-Methyl-4-methoxy-2-buten-1-ol, 2-Methyl-4-acetoxy-2-buten-1-ol und 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1-al-äthylenacetal.
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Als a,ß-ungesättigte Aldehyde, die erfindungsgemäß mit einer Allylverbindung
der Formel IV umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Formel III
in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls
durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoff oder
Methylgruppen stehen, R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R4 für Wasserstoff oder
einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise
Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen
steht, in Betracht.
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Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt nur etwa 4 bis 15,
insbesondere 4 bis 10, C-Atome enthalten.
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Im einzelnen seien genannt: Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, 2-Methyl-2-penten-1-al,
2-Athyl-2-hexen-1-al, 3-Methyl-3-äthylacrolein, 3,3-Diäthylacrolein, 3,4-Dimethyl-2-penten-1-al,
3,4,4-Trimethyl-2-penten-1-al, 2,3-Dimethyl-2-buten-1-al, 3-
Methyl-2-penten-1-al
und Farnesal, insbesondere Dimethylacrolein (3-Methyl-2-buten-1 -al) und Citral.
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Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn
man von «,ß-ungesättigten Aldehyden ausgeht, die an dem C-Atom in ß-Stellung zur
Formylgruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, also von Aldehyden der Formel III,
in der R2 nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
11 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, steht.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen -
gegebenenfalls unter erhöhtem Druck - für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur
erhitzt.
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Die Ausgangsverbindungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen
Mengen. Man kann aber auch die billigere.Komponente in einem 1 bis 3 molaren Überschuß
einsetzen.
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Die Umsetzung einer Allylverbindung der Formel IV mit einem daß ungesättigten
Aldehyd der Formel III wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei
Temperaturen von etwa 150 bis 3500C, vorzugsweise 180 bis 3000C, in der Flüssigkeitsphase
durchgeführt. Wie in der Hauptanmeldung beschrieben ist, ergab sich, daß die erfindungsgemäße
Umsetzung mit besseren Ausbeuten und wesentlich besseren Umsätzen der Ausgangsprodukte
erfolgt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxidischen
Katalysator vornimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxidischen
Katalysators vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas nidrigere
Temperaturen notwendig. Man arbeitet dann bei Temperaturen von etwa 60 bis 300°C,
vorzugsweise 100 bis 250°C.
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Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die
Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure
Reaktion, d.h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6,9 hervorrufen können und d-ie in der
für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig
angreifen.
Geeignet sind sowohl Mineralsäuren als auch saure Salze, heterogene saure Katalysatoren
und organische Säuren, die in dem Hauptpatent eingehend erläutert sind.
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Die Art der als Katalysator zu verwendenden Säure ist also -sofern
die Säure unter den Reaktionsbedingungen die Reaktionspartner nicht anderweitig
angreift - nicht kritisch. Wesentlicht ist nur, d j im Reaktionsgemisch eine gewisse
- nicht zu große - Konzentration an Wasserstoffionen auftritt. Am besten arbeitet
man mit einem Reaktionsgemisch, dem soviel einer Säure zugefügt wurde, daß eines
der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen
pH-Wert von etwa 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt. Die Menge der als Katalysator
verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, d.h. dem Dissoziationsgrad
der Säure ab.
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Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn
man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3, Gewichtsprozent,
bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von
etwa 3 bis 6 durchführt.
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Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 seien
beispielsweise genannt: Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Dimethylacrylsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure und Acrylsäure.
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Bei Verwendung von Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6, die
flüs ig sind und unter 2000C sieden, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure,
Buttersäure, Valeriansäure, kann die erfindungsgemäße Umsetzung prinzipiell auch
so durchgeführt werden, daß man diese Säuren gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet.
Aus den eingesetzten Allylalkoholen der Formel IV bilden sich hierbei intermediär
die entsprechenden Allylalkoholacylate. Jedoch sind die erzielten Umsätze und Ausbeuten
bei dieser Verfahrensvariante nicht so gut wie bei Verwendung von nur katalytischen
Mengen dieser Säuren.
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Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d.h. Säuren mit einem pK-Wert
von 0 bis etwa 3, werden geringere Mengen an Säure verwendet, da die gebildeten
ungesättigten Aldehyde gegen diese-Säuren empfindlich sind.
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Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung
in Gegenwart von 0,01 bis 1, vorsugsweise 0,01 bis 0,5, Gewichtsprozent, bezogen
auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 0 bis
etwa 3 durchführt.
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Von diesen Säuren mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3 seien beispielsweise
genannt: Schwefelsäure, Phosphorsaure, iialogenwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Perchlorsäure @@ Oxalsäure.
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Weniger günstig ist die Verwendung von weniger stark sauren Verbindungen,
d.h. Säuren mit einem pE-Wert von über 7, wie Phenolen.
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Die svr-indungsgemaBe Reaktion verläuft auch sehr vorteilhaft, ~wenn
man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten
wäßrigen Lösung oder in Gegenwart.
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einer organischen Peroxyverbindung durchführt.
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Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen Peroxyverbindungen
werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, Gewichtsprozent,
bezogen auf die Summe dei Reaktionskomponenten, verwendet.
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Als organische Peroxyverbindungen seien beispielsweise genannt: Di-tert
. -butylperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, tert .-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat,
Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butyl-permaleinat, Dicumylperoxid, Isopr.opyl-percarbonat
und Cyclohexylpercarbonat.
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Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem Reaktionsgemisch nicht
unbedingt als solche zugefügt werden. Eine andere - auch sehr vorteilhafte - Verfahrensvariante
besteht darin, daß man organische Peroxyverbindungen, insbesondere Aldoperoxide,
im Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch Behandeln der Ausgangskomponenten
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, herstellt.
Die Behandlungsdauer liegt gewöhnlich je nach der Stärke des Gasstroms zwischen
2 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
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Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen,
daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser
bindenden Mitteln, wie Ortoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber
das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen,
wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes Gemisch aus dem
Reaktionsgemisch entfernt.
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Auch die Reaktionskomponenten selbst können als H20-Schleppmittel
verwendet werden.
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Unbedingt notwendig ist das kontinuierliche Entfernen des bei der
Reaktion gebildeten Wassers, wenn man Allylverbindungen der Formel IV, in der R9
für einen Kohlenwasserstoffrest, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die
Gruppe -O-CO- unterbrochen sind, steht, in Gegenwart eines sauren oder peroxidischen
Katalysators umsetzt, da anderenfalls die meisten Äther-, Acetal- und Estergruppierungen
unter den Reaktionsbedingungen zum großen Teil verseift werden. Besonders stabil
sind cyclische Acetalgruppierungen, d.h. Acetale von Carbonylverbindungen mit zweiwertigen
Alkoholen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-propylenglykol und
Pentan-2,4-diol.
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Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln
durchgeführt werden.
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Als Ldsungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol sowie Äther,
wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesondere
stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, vorzugsweise Dimethylsulfoxid
in Betracht.
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Die Lösungsmittel werden in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen
auf die Ausgangskomponenten, verwendet.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder
einem Schüttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade
durchgeführt werden.
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Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten.
Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten,
der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt.
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In jedem Falle wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung
in flüssiger Phase durchgeführt wird.
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Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach
der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden,
vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch
fraktionierte Destillation.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache
Weise und mit guten Ausbeuten zu seiner Reihe höhermolekularer «,ß-ungesättigter
Aldehyde, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten, und
die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur-und Riechstoffe
Bedeutung erlangt haben.
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So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Dimethylacrolein und
2,6-Dimethyl-8-hydroxy-2,6-octadien-1-al-(2',2'-dimethylpropylen)-acetal herstellbare
2,6,10-TrimethylZ formyl-2,6,10-undecatrien-1-al-(2''2 -dimethyl-propylen)-acetal
ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Sinensal, dem natürlichen
Duft- und Aromastoff der Orangen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind - soweit nichts anderes
vermerkt ist - Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie das Liter zum
Kilogramm.
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Beispiel 1 In einem 5-Liter-RWhrkessel aus V4A-Stahl wird ein Gemisch
aus 187 Teilen Zimtalkohol, 360 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein und 550 Teilen Toluol
mit 33 Teilen Eisessig 6 Stunden bei 2 at Dr-uck auf 1400C erhitzt, wobei das sich
bildende Wasser kontinuierlich als Azeotrop mit Toluol entfernt wird. Bei der stillativen
Aufarbeitung erhält man 149 Teile 3-Methyl-7-phenyl-2,6-heptadien-1-al mit dem Siedepunkt
Kp10-3 = 118 bis 120°C.
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Bei einem Umsatz von 66 ffi beträgt die Ausbeute 81 % der Theorie
(bezogen auf Zimtalkohol).
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Beispiel 2 400 Teile 7,3-Dimethyl-acrolein und 130 Teile 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal
(Acetal des ß-Formylcrotylalkohols mit Neopentylglykol) werden 4 Stunden lang mit
5 Teilen Acrylsäure auf 13700 erhitzt, während das sich bildende Wasser durch Einblasen
von Pentan in den Reationsraum kontinuierlich entfernt wird. Die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches ergibt 89,2 Teile 2,6-Mmethgl-7-formyl-2,oheptadien-1-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal
mit einem aiedepunkt von Kp10-4 = 120 bis 12200. Die Ausbeute beträgt bei einem
Umsatz von 61 % - bezogen auf 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1-al (2',2'-dimethyl-propylen)-acetal
- 83 ffi der Theorie.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 150 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein und 50
Teilen 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-2,6-octadien-1-al~(2i 5 2'-dimethyl propylen)-acetal
wird mit 2 Teilen 3,3-Dimethyl-acrylsäure unter Auskreisen des gebildeten Wassers
mit Pentan 5 Stunden lang auf 13200 erhitzt. Die anschließende Aufarbeitung des
Umsetzungsproduktes liefert 30,4 Teile 2,6, 10-Trimethyl-1 1-formyl-2,6,10-undecatrien-1-al-(2',2'-dimethyl
propylenl-acetal mit einem siedepunkt von Kp10-4 = 148 bis 150°C. Bei einem Umsatz
von 60 6,ß0 (bezogen auf 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-2,6-octadien-1-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal)
wurde eine Ausbeute von 78 % der Theorie erhalten.
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Beispiel 4 50 Teile 2-IIethyl-4-hydroxy-2-buten-1-al-(2',2'-dimethyl°propylen)-acetal
und 150 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein werden mit 6 Teilen 30 %iger wäßriger E202-Lösung
versetzt und 5 Stunden lang auf Temperaturen von 135 bis 142°C erhitzt, wobei das
gebildete Wasser durch Zuführen von Pentan destillativ entfernt wird. Bei der Destillation
des Reaktionsaustrages werden 56D4 Teile 2,6-Dimethyl-7-formyl-2,6-heptadien-1-al-(2
L 9 20°dlmethylpropylen)-acetal erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 79
% der Theorie bei einem umsatz von 68 % (bezogen auf 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-1-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal.
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Beispiel 5 Durch ein Gemisch von 200 Teilen 3,3-Dimethyl-acrole@n
und 100 Teilen Zimtalkohol läßt man 2 Minuten lang einen Strom von Luft hindurchperlen.
Darauf wird die Mischung 4 Stunden lang auf 13500 erhitzt und das dabei entstehende
Wasser durch Zuführen von Cyclohexan kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt.
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Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsaustrages ergibt 65 Teile
3-Methyl-7-phenyl-2,6-heptadien-1-al entsprechend einer Ausbeute von 75 % bei einem
Umsatz von 58 0 (bezogen auf Zimtalkohol).